锂电池电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种长寿命纳米氟化铁电极材料及其制备方法，其特征在于纳米氟化铁颗粒表面包覆一层氟化锂纳米层，减少电解液与氟化铁的直接接触，提高其循环寿命。其制备方法，包括以下步骤：将氟化铁颗粒放入可溶性锂盐溶液中，进行不断搅拌，形成均匀分散的浆料；该浆料经干燥后，放入密闭容器里，通入氟化物气体，在一定温度下和一定时间下进行反应，获得氟化锂包覆的氟化铁正极材料。
【专利说明】锂电池电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及储能电极材料【技术领域】，尤其涉及一种长寿命氟化铁电极材料及其制 备方法
【背景技术】
[0002] 锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有 较大比例，因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成 本高低。目前商用化的正极材料如钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。由于钴系材料 资源限制、价格昂贵等因素，人们努力寻找可以替代钴系的材料。现在，安全高并且成本低 的锰系材料，还有更高容量了镍系材料受到了关注。可是，锰系材料容量较低，镍系材料安 全性差，因此单方面的都很难真正替代钴系材料。另一方面，跟钴系材料相比，虽然钴锰镍 三元材料一定程度降低了成本，也提高了容量，但是其安全性和高成本仍然是限制材料应 用的瓶颈。因此，加进了对钴锰镍系材料以外新型材料的开发，其中高性能氟化铁是最具有 潜力应用于动力汽车的新型正极材料之一。
[0003] 虽然氟化铁正极材料具有高比能量和高安全性等优点，但是FeF3作为电极材料也 存在着材料的可逆容量较小，循环稳定性差等问题。这主要是由于FeF 3的导电性较差所造 成。很多研究者采用碳包覆的手段来提高材料的电化学性能，如Amatucci G. G等通过制备 FeF3/C复合材料来提高FeF3的导电性能，虽然倍率性能得到大幅度提高，但是，对其循环性 能未作报道。
[0004] 目前，为了获得比容量高的氟化铁材料，一般采用不同的合成方法合成纳米颗粒 的氟化铁材料。专利文献CN200710192681. 6利用新制的Fe(0H)3沉淀与氢氟酸作用，然后 蒸干多余的水及HF得到带结晶水的FeF3。还有文献报道利用离子液体作为溶剂及氟源制 备出FeF 3。在最近的研究中，专利文献201210339101. 2则采用无机铁盐溶解于醇溶剂中， 得到含铁的醇溶液；将无机氟源分散到含铁的醇溶液后，将溶液转移到水热反应釜中；将 水热反应釜于40?140°C热处理1小时至7天，自然冷却，离心分离，乙醇洗涤，真空干燥， 得到氟化铁。这些方法虽然有利于获得比较小的颗粒的氟化铁材料，但是有于颗粒小，导致 颗粒与电解液之间的接触面积增加，从而使氟化铁中的铁离子发生溶解，从而影响其循环 和保存性能。
【发明内容】
[0005] -种储能用氟化铁电极材料，其特征在于FeF3颗粒表面包覆一层LiFeP04纳米 层；所述氟化铁具有式（I)所示化学式：
[0006] FehMxF3(I);
[0007] 其中，0<χ<0·2;
[0008] Μ 为 Ti、Co、Mg、Al、Cr 和 Nb 中一种或几种。
[0009] 优选的，0· 01 彡 X 彡 0· 19。
[0010] 优选的，所述Μ为Ti、Mg、Al和Cr中一种。
[0011] 优选的，所述纳米氟化铁颗粒尺寸小于等于100nm。
[0012] 本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 将氟化铁颗粒放入可溶性锂盐溶液中，进行不断搅拌，形成均匀分散的浆料；该浆 料经干燥后，放入密闭容器里，通入氟化物气体，在一定温度下和一定时间下进行反应，获 得LiF包覆的氟化铁正极材料。
[0014] 本发明中所述氟化铁的具体制备方法为：将氯化铁、含Μ氯化物放入到冷却 至卜30°C的密闭反应器内，进行不断搅拌，所述Μ为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种；然 后以5?50g/min的流量通入HF气体，同时气体进入反应器后冷却液化；所述HF量按Fe 和F的摩尔比为1 : (6?20)。册通入完毕后，将温度升高到0?5°C，经24-72h反应获 得带结晶水的氟化铁。最后经500-600°C，2-6h焙烧，获得氟化铁。
[0015] 本发明中所述可溶性锂盐为氯化锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸酸锂、乙酸锂等；
[0016] 所述干燥方式包括喷雾干燥、冷冻干燥、烘箱干燥等。
[0017] 所述氟化物气体包括氟化氢、氟化氨、氟气、氟化氮等，优选为氟化氢和氟气。
[0018] 本发明提供的锂离子电池正极材料具有纳米一次颗粒和高比表面积，所述材料具 有纳米颗粒，缩短了锂离子在氟化铁颗粒中的扩散路径；同时纳米氟化铁材料经氟化锂包 覆后，减少了纳米颗粒与电解液的直接接触，从而，提高了材料的循环性能和长期保存性 能，使其具有较高的稳定性。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池正极材料的首次放电 容量可达205mAh/g，同时250次循环后，循环保持率达到99%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为本发明制备氟化锂包覆纳米氟化铁正极材料的示意图；
[0020] 图2为本发明实施例1得到的氟化锂包覆纳米氟化铁正极材料的TEM照片。
[0021] 图3为本发明实施例1与比较例得到的氟化锂包覆纳米氟化铁正极材料的电化学 性能。
【具体实施方式】
[0022] 本发明中制备氟化铁正极材料的工艺示意图如图1所示，主要有反应器、HF捕集 器和吸收塔三个部分组成。反应器提供氟化铁材料合成的场所；HF捕集器主要收集可循环 利用的HF气体，利用HC1气体和HF气体的沸点差，通过低温冷却手段，捕集制备过程中产 生的HC1气体夹带HF气体，从而减少HF气体的浪费，最后产生的气体经捕集器捕捉后，将 尾气通入吸收塔吸收。
[0023] 本发明对得到的正极材料进行组成和形貌的表征，具体过程如下：
[0024] 本发明米用日本日立公司生产的型号为S-4800的场发射扫描电镜（SEM)和 Technai F20透射电镜（TEM)对本发明提供的锂离子电池正极材料进行形貌的表征，结果 表明，本发明提供的正极材料是的一次粒径为50nm左右；
[0025] 本发明采用美国麦克公司生产的型号为ASAP-2020M的比表面测试分析仪对本发 明提供的锂离子电池正极材料进行表征，结果表明本发明提供的正极材料的比表面积可达 26m 2/g。
[0026] 本发明将得到的正极材料组合得到锂离子电池，考察了得到的正极材料的电学性 能，具体过程如下：
[0027] 将本发明提供的锂离子电池正极材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂 按90 : 5 : 5的质量比混合，将得到的混合物涂于铝箔集流体上，80°C烘干后用冲片机 制得直径为lcm的电极片；将得到的电极片作为正极，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400,电解质溶液为EC、DMC、EMC和摩尔浓度为lmol/LLiPF5的混合溶液，在德国布劳恩公 司生产的型号为UNlab的惰性气体手套箱（0 2和H20的含量均小于lppm)内组装得到CR2032 扣式半电池；
[0028] 本发明采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统对本发明得到 的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，测试条件的电压范围为2.0?4. 5V，结果表明， 本发明提供的正极材料在室温50mA/g的电流下，首次放电比容量达到220mAh/g。
[0029] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池正极材料及 其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0030] 实施例1
[0031] 实施例1氟化锂包覆三氟化铁纳米材料的制备
[0032] 包括以下步骤：
[0033] 将8Kg无水FeCl3放入到50L的聚四氟乙烯反应釜中，进行不段搅拌，并将反应器 冷却到_30°C。在搅拌条件下，将按Fe和F的摩尔比为1 : 10的比例按一定流速通入HF气 体，所述一定流速为l〇g/min。经12小时后，通气完毕。通气完毕时，按加热速度为5° /小 时的速度进行升温，最后将反应器温度控制在〇?5°C进行边搅拌边反应。同时采用FT-IR 分析产生气体中是否存在HC1，如未检测到HC1气体，则表明反应完全，整个过程约24小时。 最后获得带结晶水的FeF3材料。将上述反应获得的材料放置于气氛炉内600°C温度下，6h 焙烧获得纳米氟化铁材料。
[0034] 将获得的1kg氟化铁颗粒放入到200gl0%浓度的LiOH水溶液中，进行不断搅拌， 形成均匀分散的浆料；该浆料经喷雾干燥后，放入密闭容器里，通入5%浓度氟化氢气体， 在50°C条件下，5小时反应，获得氟化锂包覆的氟化铁纳米正极材料。
[0035] 如图1为本发明制备氟化锂包覆纳米氟化铁正极材料的示意图；图2为本发明实 施例1得到的氟化锂包覆纳米氟化铁正极材料的TEM照片。
[0036] 比较例1 :
[0037] 比较例1三氟化铁纳米材料的制备
[0038] 具体氟化铁纳米材料的制备方法与实施例相同，未进行氟化锂包覆处理。
[0039] 实施例1与比较例1制备得到的样品的常温循环性能如图3所示。氟化锂包覆后， 循环性能得到大幅度提高，即使在250次循环以后，容量未见衰减。
[0040] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种储能用氟化铁电极材料，其特征在于氟化铁颗粒表面包覆一层氟化锂纳米层； 所述氟化铁具有式（I)所示化学式： Fei_xMxF3a); 其中，0 < X < 0. 2 ; Μ为Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一种或几种。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，氟化铁颗粒在50200nm， 氟化锂的包覆量在1-5%。
3. -种储能用氟化锂包覆纳米氟化铁电极材料的制备方法，包括以下步骤： 将氯化铁、含Μ氯化物放入到冷却到-30°C的密闭反应器内，进行不断搅拌，所述Μ为 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种；然后以5?50g/min的流量通入HF气体，同时气体进 入反应器后冷却液化；所述HF量按Fe和F的摩尔比为1 : (6?20)。HF通入完毕后，将 温度升高到〇?5°C，经24-72h反应获得带结晶水的氟化铁。最后经500-600°C，2-6h焙 烧，获得氟化铁。 将获得的氟化铁颗粒放入可溶性锂盐溶液中，进行不断搅拌，形成均匀分散的浆料；该 浆料经干燥后，放入密闭容器里，通入氟化物气体，在一定温度下和一定时间下进行反应， 获得LiF包覆的氟化铁正极材料。
4. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含Μ化合物为Μ的氯化物、氧化 物、硝酸盐中的一种或几种。
5. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述HF气体、氯化铁、含Μ化合物、按 Fe和F的摩尔比为1 : (6?20)。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述HF气体的流量为5g/min?50g/ min〇
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热的速度为1?10°C /小时； 所述加热的时间为3h?5h。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为0°C?5°C。
9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为12h?72h。
10. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锂盐为氯化锂、氢氧化 锂、硝酸锂、醋酸酸锂、乙酸锂等。
11. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥方式包括喷雾干燥、冷冻 干燥、烘箱干燥等。
12. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物气体包括氟化氢、氟化 氨、氟气、氟化氮等。
【文档编号】H01M4/58GK104143639SQ201310198488
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月11日 优先权日:2013年5月11日
【发明者】周明炯, 夏永高 申请人:周明炯, 夏永高