氧化钛化合物和使用其的电极以及锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化钛化合物，进一步涉及将氧化钛化合物作为电极活性物质使用的电极，以及将该电极作为正极或负极使用的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]以往，在锂离子二次电池的负极上，一般会使用碳类素材，但近年来，这样的锂离子二次电池的异常发热和起火(所谓热失控)被多次报道。电池内部短路被认为是上述热失控的原因之一。这是因为电池内部短路发生时，过大的浪涌电流流入负极，其会引起负极或其他部件的发热。
[0003]作为内部短路的原因，除了外部的冲击，可认为是负极表面析出的柱状的金属锂晶体(枝晶)导致的隔膜的破坏。使用碳类素材作为负极的锂离子二次电池中，上述金属锂晶体易于析出的理由是由于负极电位为较低的0.08V(vs.Li)。
[0004]另一方面，作为锂离子二次电池的负极，除了上述碳类素材之外，也已知有尖晶石型钛酸锂(S-LTO)的使用。使用该负极的锂离子二次电池中，负极电位增高至1.55V(vs.Li)，因而负极表面的金属锂难以析出，可降低内部短路的危险性，但另一方面，具有负极理论容量只有175mAh/g这样的缺点(碳类素材为372mAh/g)。
[0005]此外，作为锂离子二次电池的负极，青铜型氧化钛化合物的使用被提出(例如，参照日本专利文献I)。使用该负极的锂离子二次电池中，与使用S-LTO的情况相同，负极电位增高至1.5V左右(vs.Li)，因而负极表面的金属锂晶体难以析出，在可降低内部短路的危险性的基础上，与使用S-LTO的情况相比，负极理论容量可提高至335mAh/g。
现有技术文献专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2008-117625公报非专利文献
[0007]非专利文献1:T.Brousse, R.Marchand, P.-L.Taberna, P.Simon, J.PowerSources, 158，571-577(2006)
【发明内容】
发明要解决的课题
[0008]然而，由K2Ti4O9合成的青铜型氧化钛化合物为针状晶体，因而比表面积较高，容易与电解液反应。因此，使用该电极活性物质的锂离子二次电池具有初次充放电效率(=初次放电容量/初次充电容量X 100[% ])较低这样的问题(参考非专利文献I)。
[0009]对于该问题，例如，专利文献I中，通过将钠化合物和氧化钛的混合物作为原料，制造各向同性的青铜型氧化钛化合物，使初次充放电效率提高。但是，专利文献I的电极活性物质中容量为170mAh/g左右，初次充电容量和S-LTO—样低，产生了使用青铜型氧化钛化合物的优势受损这一新问题。
[0010]本发明的目的在于，鉴于上述问题，提供一种高容量，且通过将粒子形状控制为板状而使比表面积较小，可作为初次充放电效率较高的电极活性物质使用的氧化钛化合物，和使用其的电极，以及锂离子二次电池。
解决课题的手段
[0011]要达到上述目的，关于本发明的一个方面的氧化钛化合物为青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，其构成为含钙0.005质量％以上2.5质量％以下(第I构成)。
[0012]要达到上述目的，关于本发明的另一个方面的氧化钛化合物为青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，其构成为含硅0.15质量％以上0.55质量％以下(第2构成)
[0013]要达到上述目的，关于本发明的再另一个方面的氧化钛化合物为青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，其构成为含钙0.005质量％以上1.2质量％以下且含硅
0.15质量％以上0.2质量％以下，或者，含钙0.005质量％以上0.1质量％以下且含硅0.15质量％以上0.5质量％以下构成(第3构成)。
[0014]此外，关于本发明的氧化钛化合物的构成优选在上述第I?第3的任一构成中，所述钙的至少一部分，和/或，所述硅的至少一部分在氧化钛晶体内固溶存在(第4构成)，进一步地，优选孔容积为0.01?0.5mL/g，比表面积为1.0?20m2/g的构成(第5构成)。
[0015]此外，关于本发明的电极，其构成为将上述第I?第5的任一构成的氧化钛化合物作为电极活性物质使用(第6构成)。
[0016]此外，关于本发明的锂离子二次电池，其构成为将上述的第6构成的电极用于正极或负极的(第7构成)。
发明的效果
[0017]按照本发明，无需将使用原料生成为特定的化学组成，在制造过程中途改变烧制温度的烧制条件等的条件改变，可提供比表面积较小，可作为初次充放电效率较高的电极活性物质使用的氧化钛化合物，和使用其的电极，以及锂离子二次电池。
【附图说明】
[0018][图1]展示制造本发明涉及的氧化钛化合物的工序的一例的流程图 [图2]展示锂离子二次电池的概略结构的模式图
[图3]电池性能评价所使用的纽扣电池的模式图 [图4A]展示实施例1-1?1-4及比较例1-1?1-2的评价结果的表 [图4B]实施例1-3的氧化钛化合物的扫描电镜照片 [图4C]比较例1-1的氧化钛化合物的扫描电镜照片
[图5A]展示实施例2-1?2-4及比较例2-1?2-2的评价结果的表[图5B]实施例2-2的氧化钛化合物的扫描电镜照片
[图6]展示实施例3-1?3-2及比较例3-1?3-3的评价结果的表 [图7]展示四钛酸钾的X射线衍射测定结果的表附图标记
10锂离子二次电池 11 正极 12负极
13,23非水电解质 14、24隔膜 20纽扣型电池 21电极 22对电极 25a,25b 上盖、下盖 26 垫片
【具体实施方式】
[0019]〈第I实施方式〉
(概要)
本发明的第I实施方式涉及的氧化钛化合物是青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，含钙0.005质量％以上2.5质量％以下。作为以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，可举例如，以青铜型氧化钛为主体的锐钛矿型、金红石型或含有微量水合氧化钛的氧化钛。青铜型氧化钛若在60质量％以上即可获得达成同样效果的氧化钛化合物，但更优选青铜型氧化钛为80质量％以上，进一步优选90质量％以上。
[0020](制造方法例)
图1是展示制造本发明涉及的氧化钛化合物的概略工序的一例的流程图。在图1所示的制造方法中，首先，对以规定的组成比混合的二氧化钛(T12)和碳酸钾(K2CO3)的混合溶液进行喷雾干燥处理(步骤SI)及烧制处理(步骤S2)，合成二钛酸钾(K2Ti2O5)。
[0021]接下来，对上述的二钛酸钾进行脱钾处理(步骤S3)及烧制处理(步骤S4)，通过进行从T15三角双锥体至T16八面体的结构变换，合成四钛酸钾(K2Ti4O9)13即该四钛酸钾是将通式K2Ti2O5所表示的二钛酸钾的钾离子的一部分溶出，改变组成后，通过烧制处理得到的。
[0022]进一步地，对上述的四钛酸钾进行粉碎处理(粉碎处理也可以省略)(步骤S5)和质子交换处理(步骤S6)，生成水合四钛酸化合物(H2Ti4O9.ηΗ20)。然后，将水合四钛酸化合物在200°C?550°C的范围内进行热处理(步骤S7)，合成氧化钛化合物。
[0023]图1所示的制造方法仅为本发明涉及的氧化钛化合物的制造方法的一例，本发明涉及的氧化钛化合物也可以通过图1所示的制造方法以外的方法制造。例如，在图1所示的制造方法中，也可变更为对按规定比例混合的二氧化钛(T12)和碳酸钾(K2CO3)的混合物进行熔融处理以及固化处理，合成二钛酸钾(K2Ti2O5)的方法。
[0024](在锂离子二次电池上的应用)
图2是展示锂离子二次电池的概略结构的模式图。本结构例的锂离子二次电池10具有正极11、负极12、非水电解质12和隔膜14。
[0025]正极11具有，例如，在正极集流体的单面或者双面上设有正极混合层的结构。正极混合层，例如，将作为正极活性物质含有能够嵌入及脱嵌锂的正极材料，根据需要，可与炭黑或石墨等导电剂、和聚偏二氟乙稀等粘着剂一起组成。
[0026]负极12具有，例如，在负极集流体的单面或双面上设有负极混合层的结构。负极混合层在本实施方式中涉及的负极材料(即之前提到的本实施方式涉及的氧化钛化合物)之外，还可含有其他的负极活性物质或导电剂等。
[0027]非水电解质13，除了通过将电解质(锂盐)溶于有机溶剂而配置的液态非水电解质，也可使用将液态电解质和高分子材料复合化的凝胶状非水电解质等。作为电解质，可举例如，1^(:104、1^??6、1^8?4等，可使用这些中的任意I种，或2种以上混合使用。此外，作为有机溶剂，可举例如，丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷等，可使用这些中的任意I种，或2种以上混合使用。