固体聚合物电解质燃料电池的隔板材料及其制造方法

专利名称：：固体聚合物电解质燃料电池的隔板材料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及聚合物电解质燃料电池的隔板材料及其制造方^^。
背景技术：
：聚合物电解质燃料电池包括由全氟磺酸等制成的离子交换膜形成的聚合物电解质膜、设在聚合物电解质膜两侧的两个电极、设有气体f共给槽并对电极供应燃料气体(例如氢)或氧化气体(例如氧气)的隔板、和设在隔板外侧的两个集电器等。隔板材料要求具有高导电性以便降低电池内阻，提高发电效率。隔板材料还要求具有高气密性以便完全分隔燃料气体和氧化气体对电极的供应。隔板材料进一步要求具有高强度和高耐蚀性，使得在电池组装和电池工作过程中不会发生破裂。碳材料已被用作性质有上述要求的隔板材料。作为碳材料，石墨材料密度低。玻璃状碳材料致密且具有优异的气密性，但是既硬且脆，因而加工性能差。而且，玻璃状碳材料与石墨材料相比导电性低。因此，通过将碳粉(例如石墨)与热固性树脂(粘结剂)结合并使所得产品成型得到的碳和固化树脂成型体已被用作隔板材料。例如，JP-A-8-222241公开了制造聚合物电解质燃料电池的石墨元件的方法，其中粘结剂加入到最大粒径为125pm或以下的碳粉中，加热混合物，使其混合，CIP-成型，烧制，并石墨化得到平均孔径为l(Him或以下且孔隙度为20%或以下的各向同性的石墨材料，且各向同性的石墨材料用热固性树脂浸渍，然后固化热固性树脂。JP-A-2000-021421公开了制造聚合物电解质燃料电池的隔板元件的方法，其中将1540wt。/。的不挥发物含量为60%或以上的热固性树脂加入到6085wt。/。的平均粒径为50jim或以下、最大粒径为100pm或以下且长宽比为3或以下的石墨粉中，在压力下捏合混合物、将其粉碎、置于模具中，减压脱气并在压力下成型，并将成型体加工成特定的形状，然后在150280°C下固化，或者先在150280°C下固化然后再加工成特定的形状。但是，石墨材料易于具有各向异性的物理性质(例如，电阻(导电性))。通过磨碎石墨原料可以将石墨材料的各向异性降低一定程度。但是磨碎工艺也大大提高了成本。为了解决上述问题，JP-A-2000-040517公开了一种碳质聚合物电解质燃料电池的隔板材料及其制造方法。JP-A-2000-040517公开的隔板材料通过利用导电性优异的天然石墨和人造石墨组合并规定颗粒性质和混合比等提供降低各向异性并赋予优异气密性的材料性质(特别是电阻率)。
发明内容根据JP-A-2000-040517公开的隔板材料及其制造方法，由于要求小粒径的石墨粉(特别是细的天然石墨粉)作为原料，因此磨碎工艺大大提高成本。为了降低成本，本发明的发明人基于JP-A-2000-040517所公开的技术进行了试验和研究。结果，发明人发现可以利用较大粒径的天然石墨粉作为与人造石墨组合使用的石墨粉原料，规定粒径和混合比，并将石墨粉和热固性树脂的混合物调成浆液从而低成本地制得隔板材料。本发明的构思基于以上发现。本发明的目的是提供廉价的隔板材料，其具有降低了各向异性的电阻率，具有优异的成型性和优异的气密性，并适用于聚合物电解质燃料电池。实现上述目的的本发明的聚合物电解质燃料电池的隔板材料包括板状石墨和固化树脂成型体，所述成型体包括100重量份石墨粉和10~35重量份热固性树脂，所述石墨粉通过以80:2060:40的重量比混合平均粒径A为l15pm的人造石墨粉和平均粒径B为AX(220)pm的天然石墨粉而制得，石墨粉与热固性树脂结合为整体，且隔板材料具有(1)电阻率为0.02Qcm或以下，(2)电阻率各向异性比(厚度方向/平面方向)为2或以下，和(3)透气性为1(^cmVcm、min或以下。制造本发明的聚合物电解质燃料电池的隔板材料的方法包括将100重量份石墨粉、1035重量份热固性树脂、75200重量份分散介质和0.110重量份分散齐!j(dispersant)混合制成浆液，将浆液浇注到模具中，干燥浆液，将干燥的产品热压成型制成板状，并通过加热固化成型体，其中所述石墨粉通过以80:2060:40的重量比混合平均粒径A为l~15pm的人造石墨粉和平均粒径B为AX(2~20)nm的天然石墨粉而制得。制造本发明的聚合物电解质燃料电池的隔板材料的另一方法包括将100重量份石墨粉、1035重量份热固性树脂、75200重量份分散介质和0.110重量份分散剂混合制成浆液，将浆液涂在基板(substratesheet)上，干燥浆液，除去基板得到生板(greensheet)，在模具中层叠多个生板，将生板热压成型制成板状，并通过加热固化成型体，其中所述石墨粉通过以80:2060:40的重量比混合平均粒径A为115prn的人造石墨粉和平均粒径B为AX(220)Hm的天然石墨粉而制得。根据本发明，由于使用了粒径较大的天然石墨粉，因此降f氐了磨碎工艺所要求的成本。这使得可以廉价地提供聚合物电解质燃料电池的隔板材料，其具有降低了各向异性的电阻率且具有优异的气密性并确保优异的电池性能，还可以提供其制造方法。本发明的最佳实施方式天然石墨与人造石墨相比具有更高的石墨结晶度，并显示优异的导电性和导热性。另一方面，天然石墨由于其为片状从而性质的方向性非常大。例如，天然石墨在平面方向(X-Y方向)导电性高，而在厚度方向(Z方向)导电性低(即，具有高度各向异性)。因而，由于各向异性(例如导电性)，难以利用仅由天然石墨制得的板状石墨和固化树脂成型体作为隔板材料。本发明的特征在于天然石墨与人造石墨组合，且规定了石墨粉的粒径范围。具体而言，使用平均粒径A为115pm的石墨粉作为人造石墨粉，而与人造石墨粉组合的天然石墨粉的平均粒径B规定为AX(220)pm。使用以80:2060:40的重量比混合人造石墨粉和天然石墨粉制得的石墨粉作为石墨粉。当热固性树脂与石墨粉混合时，由于天然石墨粉的粒径大于人造石墨粉，因此主要是天然石墨粉颗粒相互接触，使得颗粒之间形成空隙。因此，粒径小的人造石墨粉以填充空隙的方式存在于石墨/树脂混合物中。在这种情况下，如果人造石墨粉的混合重量比超过80，会降低天然石墨粉的优异导电性的效果。如果人造石墨粉的混合重量比小于60，在导电性等上的各向异性程度会增加。为了使人造石墨粉填充在天然石墨粉颗粒间的空隙中并固定在任意方向，人造石墨粉的平均粒径A规定为115pm，且天然石墨粉的平均粒径B规定为AX(220))im。优选天然石墨粉的平均粒径B为AX(515)pm。如果石墨粉具有大粒径，在将产品机械加工成隔板元件形状时，电池会因为除去石墨粉等而被污染，或者气密性降低。因此，平均粒径A和B的上限如上设置。人造石墨粉可以是切割石墨材料所得的切割粉。由于很难制备平均粒径为lpm或以下的细粉，因此，人造石墨粉的平均粒径A设为1pm或以上。通过将与人造石墨粉组合使用的天然石墨粉的平均粒径设定为较大值并规定混合重量比，可以降低导电性上的各向异性，同时有效利用天然石墨的优异导电性。这降低了磨碎天然石墨粉所需的成本，因而可以提供廉价的隔板材料。本发明的隔板材料包括板状石墨和固化树脂成型体，其含有100重量份石墨粉和1035重量份热固性树脂，所述石墨粉由上述人造石墨粉和天然石墨粉以80:2060:40的重量比混合而成，且石墨粉与热固性树脂结为一体。如果热固性树脂的量小于10重量份，由于成型性差导致气密性降低。如果热固性树脂的量大于35重量份，由于导电性降低导致隔板材料的功能不足。具有这样构造的本发明的聚合物电解质燃料电池的隔板材料具有(1)电阻率为0.02Qcm或以下，(2)电阻率各向异性比(厚度方向/平面方向)为2或以下，禾P(3)透气性为10、r^/cm、min或以下，适用于隔板材料。制造本发明的聚合物电解质燃料电池的隔板材料的方法包括将100重量份石墨粉、1035重量份热固性树脂、75200重量份分散介质、和0.110重量份分散剂混合制成浆液，将桨液浇注到模具中，干燥浆液，将干燥的产品热压成型制成板状，并通过加热固化成型体，其中所述石墨粉通过以80:206(h40的重量比混合平均粒径A为1~15pm的人造石墨粉和平均粒径B为AX(220)pm的天然石墨粉而制得。对于制备浆液所用的分散介质没有特别限制，只要分散介质溶解树脂即可。分散介质的实例包括醇类(例如甲醇、乙醇和异丙醇)和酮类(例如丙酮和甲乙酮)。考虑到通过刮刀成膜法(doctorblademethod)形成板时浆液的稳定性和粘度以及板的干燥速度，优选使用甲乙酮。使用表面活性剂作为加入到分散了石墨粉的浆液中用于稳定浆液的分散剂。非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂都可用作分散剂。非离子表面活性剂的实例包括芳香醚表面活性剂、羧酸酯表面活性剂、丙烯酸酯表面活性剂、磷酸酯表面活性剂、磺酸酯表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、尿垸表面活性剂、含氟表面活性剂、氨基酰胺表面活性剂和丙烯酰胺表面活性剂等。阳离子表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂、锍盐表面活性剂和辚盐表面活性剂等。阴离子表面活性剂的实例包括羧酸表面活性剂、磷酸表面活性剂、磺酸表面活性剂和羟基脂肪酸表面活性剂和脂肪酰胺表面活性剂等。分散剂的加入量使得分散了石墨粉的浆液稳定。具体而言，基于100重量份石墨粉，分散剂的加入量为0.110重量份，优选0.25重量份，且更优选0.51.5重量份。如果分散剂的量小于O.l重量份，制备浆液时石墨粉的分散度降低。如果分散剂的量大于10重量份，热固性树脂的性质恶化。将混合100重量份石墨粉、1035重量份热固性树脂、75200重量份分散介质和0.110重量份分散剂制得的浆液倒入具有需要形状的模具中，然后干燥蒸发分散介质和挥发性组分。在对树脂合适的压力和温度下对干燥的产品热压成型，制得板状成型体。例如，使用酚醛树脂作为热固性树脂时，在10100MPa和150250。C下对干燥产品热压成型，得到聚合物电解质燃料电池的隔板材料。制造本发明的聚合物电解质燃料电池的隔板材料的另一方法包括将浆液涂在基板上，干燥浆液蒸发分散介质和挥发性组分，除去基板得到生板，在模具中层叠多个生板，在合适的压力和温度下对生板热压成型制成板状，得到聚合物电解质燃料电池的隔板材料。实施例下面通过实施例和比较例详细说明本发明。以下实施例显示本发明的一个具体实施方式，其不应被视为对本发明的限制。实施例1和2以及比较例19将具有不同平均粒径A的人造石墨粉和具有不同平均粒径B的天然石墨粉以不同重量比混合，制备石墨粉。线型酚醛环氧树脂(pheno1novolakepoxyresin)用作热固性树脂。将环氧树脂以不同树脂浓度溶解于甲乙酮(分散介质)中。将石墨粉和分散剂(特定的聚羧酸聚合物表面活性剂；1重量份(基于石墨粉))加入溶液中后，组分充分混合制备浆液。将浆液倒入模具。蒸发挥发性组分后，将浆液在170°C，15MPa下热压成型5分钟，然后在压力下冷却到40。C。从而得到板状成型体(长度210mm，宽度210mm，厚度0.3mm)。实施例3用刮刀将其组分与实施例1相同的浆液涂在聚酯树脂膜基板上，然后将其干燥制成生板。将生板从膜基板上移除。将得到的3个生板层叠，在170°C，15MPa下热压成型5分钟，然后在压力下冷却到40。C。从而得到板状成型体(长度210mm，宽度210mm，厚度0.3mm)。表l示出实施例和比较例的生产条件。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*1人造石墨粉和天然石墨粉的混合粉*2只用了不同平均粒径A的人造石墨粉，而没有使用天然石墨粉。*3只用了不同平均粒径B的天然石墨粉，而没有使用人造石墨粉。从板状成型体切割测试片，且通过以下方法评价测试片的性质。测量结果示于表2。(1)电阻率(Qcm)根据JISR7202，"人造石墨电极测量方法(Testingmethodsforartificialgraphiteelectrode)"记载的降压法(voltagedrop)测量电阻率。(2)毛体积比重利用阿基米德法(Archimedesmethod)测量毛体积比重。(3)弯曲强度(MPa)根据JISK6911测量弯曲强度。(4)气密性合格率测量在用氦气施加0.2MPa压差时，测试片每单位时间和每单位横截面积透过的氦气的量。当测试片的透气性测定为10—6Cm3/cm2，min或以下时为好。100个成型体的合格率示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表1和表2所示，与本发明制成的并满足本发明条件的实施例13的板状成型体相比，比较例1和2的板状成型体(其中天然石墨粉的平均粒径B和人造石墨粉的平均粒径A不满足"B二AX(2-20)"的关系)、比较例3和4的板状成型体(其中人造石墨粉和天然石墨粉的比不满足"80:2060:40"的关系)、比较例5的板状成型体(其中人造石墨粉的平均粒径A不满足"l15pm"的条件)、比较例6的板状成型体(其中仅使用了人造石墨粉)和比较例7的板状成型体(其中仅使用了天然石墨粉)在厚度方向的电阻率高且电阻率各向异性比也高。比较例1、3和6的板状成型体的气密性差。比较例8的板状成型体(其中热固性树脂的量超过35重量份)厚度方向和平面方向的电阻率高。比较例9的板状成型体(其中热固性树脂的量小于10重量份)的强度和气密性差。权利要求1.聚合物电解质燃料电池的隔板材料，其包括板状的石墨和固化树脂成型体，所述成型体包括100重量份石墨粉和10～35重量份热固性树脂，所述石墨粉通过以80∶20～60∶40的重量比混合平均粒径A为1～15μm的人造石墨粉和平均粒径B为A×(2～20)μm的天然石墨粉而制得，石墨粉与热固性树脂结合为一体，且隔板材料具有以下特性(1)电阻率为0.02Ωcm或以下，(2)电阻率各向异性比(厚度方向/平面方向)为2或以下，和(3)透气性为10-6cm3/cm2·min或以下。2.制造聚合物电解质燃料电池的隔板材料的方法，其包括将100重量份石墨粉、1035重量份热固性树脂、75200重量份分散介质和0.110重量份分散剂混合制成浆液，将浆液浇注到模具中，干燥桨液，纟每干燥的产品热压成型制成板状，并通过加热固化成型体，上述石墨粉通过以80:2060:40的重量比混合平均粒径A为l15pm的人造石墨粉和平均粒径B为AX(220)pm的天然石墨粉而制得。3.制造聚合物电解质燃料电池的隔板材料的方法，其包括将100重量份石墨粉、10~35重量份热固性树脂、75200重量份分散介质和0.110重量份分散剂混合制成浆液，将桨液涂在基板上，干燥浆液，除去基板得到生板，在模具中层叠多个生板，将生板热压成型制成板状，并通过加热固化成型体，上述石墨粉通过以80:2060:40的重量比混合平均粒径A为115pm的人造石墨粉和平均粒径B为AX(220)的天然石墨粉而制得。全文摘要本发明提供了廉价的适用于聚合物电解质燃料电池的隔板材料，其具有低电阻率、低电阻率各向异性和优异的气密性。隔板材料包括板状石墨和固化树脂成型体，所述成型体包括100重量份石墨粉和10～35重量份热固性树脂，所述石墨粉通过以80∶20～60∶40的重量比混合平均粒径A为1～15μm的人造石墨粉和平均粒径B为A×(2～20)μm的天然石墨粉而制得，石墨粉与热固性树脂结合为整体，且隔板材料具有电阻率为0.02Ωcm或以下，电阻率各向异性比(厚度方向/平面方向)为2或以下，和透气性为10^-6cm³/cm²·min或以下。制造隔板材料的方法包括将石墨粉、热固性树脂、分散介质和分散剂混合制备浆液，对浆液热压成型制成板状，或将浆液涂在基板上得到生板并使生板热压成型制成板状。文档编号H01M8/10GK101341616SQ20068004845公开日2009年1月7日申请日期2006年12月8日优先权日2005年12月21日发明者谷口龙雄申请人:东海碳素株式会社