硼酸盐、其制备方法和用途的制作方法

文档序号:6873657阅读:1996来源:国知局

专利名称::硼酸盐、其制备方法和用途的制作方法硼酸盐、其制备方法和用途本发明的主题在于硼酸盐、其制备方法和用途。本发明的特定主题在于作为聚合物中的添加剂、稳定剂、防火剂、导电改进剂以及作为电解质的硼酸盐。EP-A-0698301公开了一种适用于原电池的ABL2(其中A为锂或季铵离子,B为硼和L为通过两氧原子结合在硼原子上的双齿配位体)型的锂络合盐。这类螯合化合物不可购得,仅可以高成本制备。因此所述产品不能在市场流通。在EP-A-0907217中公开了一种用作有才几电解池中的组分的完全类似的含硼化合物。使用通式为LiBXX,的化合物作为含硼导电盐,其中配位体X和X,可以是相同的或不同的,并且每个配位体均含吸电子的结合到硼原子上的含氧基。但该所公开的化合物(双(水杨酸根合(salicylate))硼酸锂和特种亚氨基盐(Imidsalt))也具有上述缺点。池研发领域中的导电盐和各种添加剂的基础。DE-C-19829030公开了双(草酸根合(oxalato))硼酸锂(LiBOB),其首次使用所述以硼为中心的络合盐作为电解质,该以硼为中心的络合盐用二羧酸(在此情况下是草酸)作为螯合组分。DE-C-10108592公开了不对称的硼螯合络合物,其特别适合用作导电盐中的添加剂。在DE-C-19829030和DE-C-10108592中所公开的技术教导是本发明说明书的一部分。WO-A-2004/072166公开了超酸的各种盐在稳定含卣素聚合物,特别是PVC中的用途。特别是公开了双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)作为稳定电位的组分的用途。只要下面提及含面素聚合物如聚氯乙烯(PVC)及其制备、用途和加工时,其相应于本领域技术人员从文献上已知的聚合物(M.W.Allsopp,G.Vianello,Ullmann,sEncyclopediaofIndustrialChemistry:Poly(VinylChloride),Wiley國VCHVerlagGmbH&Co.KGaA2000)。^v所述的硼酸盐中如双(草酸才艮合)硼酸4里(LiBOB)已知,其在与水接触时极快水解,并由此在水溶液中快速产生所需的作用(ProduktbroschiiiireLiBOB,ChemetallGmbHFrankfurt/Main2005)。在文献中详细公开了二羧酸如草酸和丙二酸的常用硼络合物的吸湿性(Hygroskopie)和水解壽丈感性(Hydrolyseanfalligkeit)(E.Besseler,J.Weidlein,Z.Naturforsch.1982,37b,1020-1025)。特别描述了当受湿气作用时双(草酸根合)硼酸盐非常快地水解。在电池工业加工中和制备电池电解质时,常用硼酸盐对水的敏感性是特别有害的。通过水解产生副产物,这些副产物对导电性和贮存稳定性特别有影响,并不利于所需特性。在含卣素的聚合物如PVC的高水含量和加工中所加入的添加剂背景下,希望有特别好的水解稳定性。已知大量的用于稳定含卣素聚合物以防热分解和光化学分解的添力口剂(R.Wolf,B.LaiKaul,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry:PlasticAdditives,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA2000)。如PVC可通过一系列的添加剂而稳定。重金属铅、钡和镉的化合物对此是特别适用的,但当前由于生态原因或由于重金属含量而引起争议("Kunststoffadditive",R.Gachter/H.Miiller,CarlHanserVerlag,第3版,1989,第303-311页;"KunststoffHandbuchPVC",巻2/1,W.Becker/D.Braun,CarlHanserVerlag,2版,1985,第531-538页;Kirk國Othmer:"EncyclopediaofChemicalTecknology",第4次编辑,1994,巻12,HeatStabilizers,第1071-1091页)。EP-A-0677550和WO-A陽2003/048232公开了使用高氯酸的盐以稳定含卣素聚合物的其它方法。但这些物质的特点是其在环境中的持久性,并作为难分解的杀虫剂起作用。此外还已知,高氯酸的盐与有机物质组合时在加热下会发生爆炸性分解。还已知使用硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物来稳定含卣素的聚合物。这种方法的缺点是,在稳定化中产生的锌盐在加工中甚至还可加速分解过程("锌燃烧")(R.Wolf,B.LaiKaul,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry:PlasticAdditives,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA2000)。同样,在聚合物如聚氨酯加工中,水含量或水加入会阻碍已知的硼酸盐的使用。只要下面提及巻纸及其制备、加工和用途时,其相应于本领域人员从文献上已知的聚合物(N.Adam,G.Avar,H.Blankenheim,W.Friederichs,M.Giersig,E.Weigand,MichaelHalfmann,F.-W.Wittbecker,D.陽R.Larimer,U.Maier,S.Meyer-Ahrens,K.國L.Noble,H.-G.Wussow,llmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry:Polyurethanes,Wiley國VCHVerlagGmbH&Co.KGaA2005)。该二羧酸如草酸和丙二酸的常用硼络合物的吸湿性和水解敏感性至今还阻碍其在聚合物特别是含卣素聚合物如PVC中或在聚氨酯中作为防火剂和导电改进剂的用途,尽管硼络合物在许多特性方面胜过常用的添力口齐寸。常在聚合物中作为防火剂和导电改进剂以阻止静电充电(Aufladung)所用的添加剂同样具有一系列的缺点。防火剂的特性是本领域技术人员所熟知的(R.Wolf,B.LaiKaul,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry:PlasticAdditives,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA2000)。作为防火剂例如通常用无机物质如氢氧化铝、氢氧化镁,也可用三氧化锑和五氧化二锑或硼酸钡。对于钡化合物和锑化合物已知的是它们是有毒的。作为防火剂也可夫用红磷,但其也具毒性。此外,作为防火剂可使用卣代烃,尤其是氯取代的和溴取代的芳族化合物和脂族化合物。这类化合物一方面是非常贵的,另一方面也使该塑料难以热处置,因为必须在高温下进行燃烧。同时必须对废气进行特殊处理以防止出现环境危害物质。已知在含卣烃燃烧时会产生有毒物质如2,3,7,8-四氯二哺烯。塑料的另一缺点是易静电充电,并由此可引起静电放电。静电放电可损害和破坏敏感的电子构件、改变或清除磁性数据载体或在可燃环境下引发爆炸和起火。每年在电子工业仅由于静电放电就造成400亿欧元的损失。为尽可能降低塑料的静电充电或完全避免其静电充电,就要提高塑料的导电性,由此不会出现高的充电,并可在其积累到危险大小前导出电荷。这通常是通过各种数量和类型的添加剂如粉状炭黑、碳纤维、金属纤维、金属涂覆的碳纤维和金属粉末实现的。但这类添加剂的缺点是有时显著恶化塑料的机械性能。总之,该防火剂是有毒的并产生生态问题,而导电改进剂常使聚合物的机械性能恶化。硼络合物不会如此或不会以通常的程度产生影响。本发明的目的在于克服现有技术的缺点。特别是本发明的目的在于提供一种基于硼的物质,其适合在聚合物中作为添加剂、稳定剂、防火剂、导电改进剂和/或作为电解质。该添加剂的另一基础应是源自可再生原料如酒石酸、其它天然酸或氨基酸的物质。令人意外地本发明的目的是通过独立权利要求的特征部分实现的。优选方案列于从属权利要求中。特别是本发明的目的是通过下列通式i的对称或非对称的硼酸盐实现的式i:其中z,z,,z",z,"=各自独立为杂原子如氧o或硫s,或氮基nr和(在线性化写法中z-z,=zx1-X2Z,和z,,-z,,'=z,,x3-x4z,,,)和x1、x2、x3、x4=各自独立为-c(k))-或-c(r^R2)-或-c(r^R2)-q^o)國或-c(r1112)-cxrA2)-,其中如果x1=x2=x3=-c(-o)-和同时z,z,,z,,,z",=o,则x4—c(=o)-,和/或x1、x2、x3、x4=各自独立地是作为在1,2-芳基上的取代基的-c(k))-或-c(r/r2)-或-c(r^r2)-c(-o)-或-c(r^r2)-c(r1112),其中在3-6位上具有至多2个其它取代基g1,g2;或者乂2和/或x"相应于在1位的碳原子和x^口x3各自独立地为在1,2-芳基的2位上的-c(o)-或14画C(R^R2)國或-C(RiR2)陽C(K))画或-C(R1112)咖C(R1112)-,其中在3-6位上具有至多2个取代基G1,G2;或X1,X"和/或X3,乂4相应于在1,2-芳基的l或2位上的碳原子,其中在3-6位上具有至多2个取代基G1,G2,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中G1,G2二各自独立为H、SR3或0r3或NR3r4,或含1-20碳原子的官能化的或非官能化的、支化的或非支化的烷基、链烯基、炔基、环烷基或1-12碳原子的芳基或甲硅烷基或卣化物或聚合物基,和R1,R2=各自独立为H、SR或OR3或NR3r4,或含l-20碳原子的官能化的或非官能化的、支化的或非支化的烷基、环烷基或含l-12碳原子的具有至多2个取代基G1、02的芳基,或曱硅烷基或聚合物基和/或烷基W或W之一可以与其它螫合硼酸基(Chelatoboratrest)相连接,和R、RRS,R^各自独立地为H或含1-20碳原子的官能化的或非官能化的、支化的或非支化的烷基、链烯基、炔基、环烷基或1-12碳原子的芳基或甲硅烷基或聚合物基,和y=在阳离子My+上的正电荷数,其中丫=1,2,3,4,5或6,和My+=主族金属阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土金属阳离子或过渡金属阳离子或[(RSrArSR"N]+或h+。本发明中M"优选是锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铯阳离子、钙阳离子、锌阳离子、钕阳离子、镧阳离子或铝阳离子,烃取代三次的铵阳离子、烃取代四次的铵阳离子或二烷基苯胺阳离子。本发明中优选的铵阳离子类化合物是三曱基铵、三乙基铵、三丙基铵、三异丙基铵、三(正丁基)铵、N,N-二曱基苯基铵、N,N-二曱基千基铵、N,N-二乙基苯基铵、N,N-二乙基节基铵、N,N-二曱基(2,4,6-三甲基苯基)铵、N,N-二甲基(2,4,6-三乙基苯基)铵、N,N-二甲基(2,4,6-三曱基苄基)铵、N,N-二甲基(2,4,6-三乙基爷基)铵、N,N-二(十四烷基)苯基铵、N,N-二(十四烷基)(2,4,6-三甲基苯基)铵、N,N-二(十八烷基)苯基铵、N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三曱基苯基)铵、曱基二环己基铵、N,N-二曱基苯基铵、三苯基铵、四曱基铵、四乙基铵、四丙基铵、四异丙基铵、四(正丁基)铵。本发明中特别优选是四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四异丙基铵、四(正丁基)铵、N,N-二甲基苯基铵、曱基二(十八烷基)铵、二曱基十八烷基铵、曱基双(十四烷基)铵、N,N-双(十八烷基)苯基铵和N,N-双(十八烷基)(3,5-二曱基苯基)铵。此外优选是各种取代铵阳离子的混合物。其实例是市售可得的胺的铵阳离子类化合物,该胺含两个Cw、C!6或ds烷基和一个曱基的混合物。这种胺可由Chemtura以商品名KemamineTMT9701以及Akzo-Nobel公司以商品名ArmeenM2HT购得。Ri和R2的实例是H、F、Cl、Br、I、OH、曱基、氯曱基、溴曱基、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基曱基、巯基曱基、(曱基巯基)曱基、(乙基巯基)曱基、氨基甲基、羧曱基、羧羟基曱基、(甲基羧基)甲基、羟基(甲基羧基)曱基、(乙基羧基)曱基、羟基(乙基羧基)曱基、乙基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、l-氯乙基、2-氯乙基、l-溴乙基、2-溴乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-巯基乙基、2-(甲基巯基)乙基、2-(乙基巯基)乙基、2-氨基乙基、羧基乙基、羧基-2-羟基乙基、羧基-l-羟基乙基、(甲基羧基)乙基、(乙基羧基)乙基、(甲基羧基)-2-羟基乙基、(曱基羧基)-l-羟基乙基、(乙基羧基)-2-羟基乙基、(乙基羧基)-l-羟基乙基、乙烯基(Ethenyl)、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯-3-基、丙炔-3-基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、l-巯基丙基、2-巯基丙基、2-氨基丙基、3-羟基丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基、l-氯丁基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、1-溴丁基、2-溴丁基、3-溴丁基、4-溴丁基、正丁基、l-氯丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、l-溴丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、l-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、l-巯基丁基、2-巯基丁基、3-巯基丁基、4-巯基丁基、l-氨基丁基、2-氨基丁基、3-氨基丁基、4-氨基丁基、羧丁基、(曱基羧基)丁基、(乙基羧基)丁基、l-丁烯-4-基、l-丁炔-4-基、2-丁烯-4-基、2-丁炔-4-基、2-丁基、异丁基、叔丁基、2-羟基丁基、2-巯基丁基、2-氨基丁基、3-羟基丁基、3-巯基丁基、3-氨基丁基、4-羟基丁基、4-巯基丁基、4-氨基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-l-己基、2,2,4-三曱基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、曱基环己基、乙烯基(Vinyl)、l-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻-曱苯基、对-曱苯基、间-甲苯基、二曱苯基、乙基苯基、2,4,6-三曱苯基、苯基、五氟苯基、千基、Mesistyl、新苯基、Thexyl、三曱基甲硅烷基、三异丙基曱硅烷基、三(叔丁基)甲硅烷基、二甲基thexyl曱硅烷基、三曱基曱硅烷基乙炔基、二曱基叔丁基曱硅烷基乙炔基、二曱基thexyl曱硅烷基乙炔基、三异丙基曱硅烷基乙炔基、三叔丁基曱硅烷基乙炔基,其中氨基表示NR3114。R3,R4,115和116的实例是H、曱基、羟基曱基、巯基曱基、氨基曱基、(甲酰胺)基、(二曱基曱酰胺)基、(甲脒)基、(N,N-二曱基甲脒)基、乙基、2-羟基乙基、2-巯基乙基、2-氨基乙基、乙烯基(Ethenyl)、乙炔基、正丙基、异丙基、环丙基、丙烯-3-基、丙炔-3-基、2-羟基丙基、2-巯基丙基、2-氨基丙基、3-羟基丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基、正丁17基、1_丁烯_4-基、1_丁炔_4-基、2-丁烯-4-基、2-丁炔-4-基、2-丁基、异丁基、叔丁基、2-羟基丁基、2-巯基丁基、2-氨基丁基、3-羟基丁基、3-巯基丁基、3-氨基丁基、4-羟基丁基、4-巯基丁基、4-氨基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-l-己基、2,2,4-三曱基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、曱基环己基、乙烯基(Vinyl)、l-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻-甲苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、二曱苯基、乙基苯基、2,4,6-三曱苯基、苯基、千基、取代的和非取代的芳族化合物的衍生物如苯、芴、茚、茚满、三曱基曱硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三(叔丁基)甲硅烷基、二甲基thexyl曱硅烷基、三甲基曱硅烷基乙炔基、二甲基叔丁基曱硅烷基乙炔基、二甲基thexyl甲硅烷基乙炔基、三异丙基曱硅烷基乙炔基、三叔丁基曱硅烷基乙炔基,其中氨基表示NR3R4。G^口G2的实例是H、OH、SH、NH2、N(甲基)2、O-甲基、S-曱基、甲基、羟基曱基、巯基甲基、氨基甲基、乙基、2-羟基乙基、2-巯基乙基、2-氨基乙基、乙烯基(Ethenyl)、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯-3-基、丙炔-3-基、2-羟基丙基、2-巯基丙基、2-氨基丙基、3-羟基丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基、正丁基、l-丁烯-4-基、l-丁炔-4-基、2-丁烯-4-基、2-丁炔-4-基、2-丁基、异丁基、叔丁基、2-羟基丁基、2-巯基丁基、2-氨基丁基、3-羟基丁基、3-巯基丁基、3-氨基丁基、4-羟基丁基、4-巯基丁基、4-氨基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-l-己基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、乙烯基(Vinyl)、l-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻-甲苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、2,4,6-三曱苯基、苯基、4-羟基苯基、苯乙烯基、五氟苯基、卡基、三曱基曱硅烷基、三异丙基曱硅烷基、三(叔丁基)曱硅烷基、二甲基thexyl曱硅烷基、三曱基曱硅烷基乙炔基、二曱基叔丁基甲硅烷基乙炔基、二甲基thexyl甲硅烷基乙炔基、三异丙基曱硅烷基乙炔基、三叔丁基甲硅烷基乙炔基,氟、氯、溴、碘,其中氨基表示NR3114。Z-Z'或Z"-Z"'的实例是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>本发明中优选是下列化合物氢-(丙二酸根合(malonato),草酸根合)硼酸盐(HMOB)、氬-双(丙二酸根合)硼酸盐(HBMB)、氢-(甘醇酸根合(glykolato),草酸根合)硼酸盐(HGOB)、氢-双(甘醇酸根合)硼酸盐(HBGB)、氢-(乳酸根合(lactato),草酸根合)硼酸盐(HLOB)、氢-双(乳酸根合)硼酸盐(HBLB)、氢-(草酸根合,水杨酸根合)硼酸盐(HOSB)、氢-双(水杨酸根合)硼酸盐(HBSB)、氢-(草酸根合,酒石酸根合(tartrato))硼酸盐(HOTB)、氢(多酒石酸根合(polytartrato))硼酸盐(HPTB)、氢(草酸根合,儿茶盼根合)硼酸盐(HOCB)、氢双(儿茶酚根合(catecholato))硼酸盐(HBCB)以及所述酸的铵盐、碱金属盐、石咸土金属盐、稀土金属盐和主族金属盐和过渡金属盐。特别优选是所述酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、钓盐、锌盐、钕盐、镧盐、铝盐、四烷基铵盐、四曱基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四异丙基铵盐、四(正丁基)铵盐和二烷基苯胺盐、N,N-二甲基苯基铵盐、甲基双(十八烷基)铵盐、二甲基十八烷基铵盐、甲基双(十四烷基)铵盐、N,N-双(十八烷基)苯基铵盐和1^,^双(十八烷基)(3,5-二曱基苯基)铵盐。此外,优选各种取代的铵阳离子的混合物作为阳离子。对此的实例是市售可得的胺的铵阳离子,该胺含两个C!4、C!6或ds烷基和一个甲基的混合物。这种胺可由Chemtura公司以商品名KemamineT9701以及Akzo-Nobel公司以商品名ArmeenTMM2HT购4曰付。本发明中特别优选是硼酸和酒石酸的衍生物的硼酸盐。本发明的硼酸盐可通过硼酸和/或一种或多种硼酸酯与0.5-3当量,优选1-2.5当量的质子化的化合物HZ-Z'H或HZ"-Z"'H和所选阳离子My+的碳酸盐[(My+)2(co3)y]或所选阳离子My+的氢氧化物[(My+)(oH)y]或所选阳离子My+的氧化物[(My+)2(o)y]或所选阳离子M"的醇盐[(My+)(OR3)y]或所选阳离子My+的烷基化物(Alkyl)[(My+)(R3)y]和/或化合物服3114115和/或与化合物[(服3114115116)+0—]或所选阳离子M"的碳酸盐和/或氢氧化物和/或氧化物和/或醇盐和/或烷基化物(Alkyl)中至少两种的混合物和/或化合物NR3R4R5或化合物[^113114115116)+(^]在合适的溶剂中制备,其中Q-是合适的阴离子,如卤离子、疏酸根、硫酸氢根,特别是氯离子。硼酸或硼酸酯的当量对所选阳离子M"的当量的比为(y士l):l,优选(y士0.1):l。该反应混合物中可加水。所形成的反应水或反应醇经去除,然后完全去除溶剂。合适的溶剂例如是苯、曱苯、乙基苯、间-甲苯、对二曱苯、邻二甲苯、异丙苯、其它衍生的苯、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、烃混合物如Halpasol、Shellsol如ShellsolD80或D100、氯仿、四氯化碳,也可是乙酸乙酯、丙酮、碳酸亚乙酯、乙腈,其中最后提及的水或醇以蒸馏去除。本发明的硼酸盐的特征在于高的水解稳定性和小的吸湿性,即对水的稳定性是非常高的且仅极緩慢地水解。与双(草酸根合)硼酸盐(BOB)相比,特别是与双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)相比,其是特别适用的。本发明的硼酸盐仅具很小毒性且燃烧产生无生态危害的物质。在本发明的一个优选实施方案中,其不含重金属,特别是不含铅和镉。本发明的硼酸盐适合用作聚合物和/或聚合物混合物中的添加剂,特别适合用作特别耐热分解和/或光化学分解的稳定剂,适合用作防火剂,也即用作防火添加剂和/或用作特别用于防止或降低静电充电的导电改进剂。本发明的硼酸盐分解形成防火性化合物,同时无常用防火剂的缺点。本发明的硼酸盐增加了聚合物的导电性,同时不恶化其机械性能。聚合物的实例是聚乳酸酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚环烷酸乙二酯(PEN)、聚酰胺如尼龙、Nomex(高熔点芳香族聚酰胺)、Keflar、含卤素聚合物例如PVC、聚四氟乙烯(PTFE,Teflon)、聚烯烃例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚氨酯。此外,本发明的硼酸盐适合用作热塑性弹性体中的添加剂,这些热塑性弹性体例如丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯聚合物(SBR、SBS-橡胶)或天然橡胶、天然胶乳和合成胶乳和至少两种这些弹性体的混合物。本发明的硼酸盐特别是作为含囟素的聚合物的组分而提供优异的起始颜色和颜色稳定性。该聚合物可由单一的单体制成或由各种单体的混合物制成。其也可含再回收物和/或由聚合物再回收物制成。通过合适选用取代基X1、X2、X3、X4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Gi和GZ可实现本发明的硼酸盐与聚合物的相容适配性。由此可相应调节如劳动卫生、法律限制或加工安全性、非常低的迁移特性和无积垢(PlateOut)特性的要求。通过合适选用取代基X1、X2、X3、X4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、G1和G2也提供了使本发明的硼酸盐直接嵌入聚合物中的可能性。本发明的硼酸盐可在聚合物制备、聚合中作为共聚单体加入,并通过合适选用取代基X1、X2、X3、X4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、G1和G2直接结合入聚合物基体。但本发明的硼酸盐也可在制备前和/或制备中和/或制备后的和/或聚合物本身混配时的任意时刻加入并结合入聚合物基体中。本发明的硼酸盐也可事后加入聚合物中。本发明的硼酸盐可由物理力嵌入聚合物基体中。本发明的耐水解的硼酸盐可借助于合适取代基X1、X2、X3、X4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、G^口GZ与用于聚合物制备的单体成分和/或低聚物和/或聚含物的化学键嵌入聚合物基体中。本发明的硼酸盐在聚合物,优选含卣素的聚合物,特别优选PVC或PTFE,或聚氨酯中的加入份额为0.0001-10重量百分比(重量%)。优选添加量是0.01-3重量%。为使本发明的硼酸盐便于加到单体和/或低聚物和/或聚合物中,可在本发明的硼酸盐中加入合适的溶剂或悬浮剂。但本发明的硼酸盐也可在无预先加入合适溶剂或悬浮剂或其它液态组分的条件下引入聚合物中。为此本发明的硼酸盐优选作为细粉末形式使用。在此情况下,特别有利的是本发明的硼酸盐通过合适的合成工艺制成细分散粉末或在合成后通过合适的研磨工艺以减小粒度。为能更好地加工,可将所述粉末与合适的助剂(例如用蜡、石蜡和/或油)结合以成丸或成粒或无尘处理。此外,本发明的硼酸盐还可与其它加工聚合物所必需的添加剂混合。本发明的硼酸盐可与在含卣素的聚合物加工中常规的混合金属稳定剂如钡-镉化合物、钡-锌化合物和/或钓-锌化合物,优选羧酸盐如硬脂酸盐、月桂酸盐、油酸盐、苯曱酸烷基盐、环烷酸盐或酚盐一起使用。视需要可在聚合物混合物中加入其它添加剂和/或有机色料和/或无机色料和/或有机颜料和/或无机颜料以着色,其常规用量为0.0001-5重量%。含本发明的硼酸盐作为添加剂的聚合物可用于所有各聚合物可行的用途,例如用作瓶、膜、箔、纤维材料、成型体、鞋底、泡沫材料、具有玻璃状外观的物质、汽车轮胎、橡胶、漆、粉末漆、管材、饮用水管道、废水管道、型材、窗用型材、食品包装、计算机键盘、计算机外壳、屏幕外壳、电子构件、泡形包装和工程塑料。在一个优选的实施方案中,本发明的硼酸盐可用作含囟素聚合物中的稳定剂,该含卣素聚合物例如可用于制备瓶、膜、箔、纤维材料、成型体、漆、管材、饮用水管道、废水管道、型材、窗用型材、食品包装、计算机键盘、计算机外壳、屏幕外壳、电子构件、泡形包装和工程塑料。至少两种式I的本发明硼酸盐的混合物也适用于上述用途。此外,本发明的主题还在于含一种或多种式I的硼酸盐作为添加剂的上述聚合物。下面的实施例用于详述本发明,但不受限于此。实施例1:耐水解硼酸盐的一般合成在合适的溶剂中使l当量的硼酸或1当量的硼酸酯如硼酸三曱酯或硼酸三异丙基酯与0.5-3当量,优选1-2.5当量的质子化化合物HZ-Z,H或HZ"-Z"'H和1/y当量的所选阳离子My+的碳酸盐[(My+)2(C03)y]或1/y当量的所选阳离子My+的氩氧化物[(My+)(OH)y]或1/y当量的所选阳离子My+的氧化物[(My+)2(o)y]或i/y当量的所选阳离子My+的醇盐[(My+)(OR3)y],其中0113优选是醇盐例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、2-乙基己醇盐、叔丁醇盐、叔戊醇盐、戊醇盐,或1/y当量的所选阳离子VP+的烷基化物(Alkyl)[(My+)(R、]或1当量的化合物NRI^rS或1当量的含Q-的化合物[(NRrArSr"+Q,或1/y当量的所选阳离子M"的碳酸盐和/或氢氧化物和/或氧化物和/或化合物NR3R4R5和/或NR3R4R5R6+中至少两种的混合物起反应,其中Q-是合适的阴离子如卣离子、硫酸根、硫酸氢根,特别是氯离子。可向反应混合物中加水。该产生的反应水或反应醇起初通过共沸蒸馏去除,溶剂在真空中完全去除。合适的溶剂例如是苯、曱苯、乙基苯、间二甲苯、对二曱苯、邻二曱苯、异丙苯、其它衍生的苯、己烷、庚烷、环己烷、曱基环己烷、烃混合物例如Shellsol、ShellsolD80、ShellsolD100、Halpasol、氯仿、四氯化碳,也可是乙酸乙酯、丙酮、碳酸亚乙酯、乙腈,其中最后提及的水或醇以蒸馏去除。实施例2:双(二丙二酸根合硼酸)钓Ca(BMB)2的制备硼酸(43g,0.7mol)、氧化4丐(21g,0.35mol)和丙二酸(155g,1.4mol)悬浮于375g甲苯中。加入10ml水后加热至沸。借助于共沸蒸馏去除水。结束反应后,在高真空中去除曱苯。留下的固体经球磨粉碎。实施例3:硼酸盐的水解敏感性测定制备在水中的约5%的LiBMB、LiMOB和LiBOB(对比体系)溶液,并在室温下搅拌2小时这些化合物的水解程度列于表1:表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例5:硼酸盐吸水性的测定各种金属硼酸盐在相对空气湿度为30%中放置7周。与LiBOB和BOB-阴离子的其它盐相比,本发明的硼酸盐有较小的或无吸湿性。表3中列出硼酸盐的增重[%]以作为吸湿性的量度。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种对称的或不对称的硼酸盐,其特征在于通式I其中Z,Z’,Z”,Z’”=各自独立地为杂原子,优选氧或硫,或氮基NR3和和X1、X2、X3、X4=各自独立地为-C(=O)-或-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(=O)-或-C(R1R2)-C(R1R2)-,其中如果X1=X2=X3=-C(=O)-和同时Z、Z’、Z”、Z’”=O,则X4≠-C(=O)-,和/或X1、X2、X3、X4=各自独立地是作为在1,2-芳基上的取代基的-C(=O)-或-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(=O)-或-C(R1R2)-C(R1R2)-,其中在3-6位上具有至多2个其它取代基G1,G2;或者X2和/或X4相应于在1位的碳原子以及X1和X3各自独立地为在1,2-芳基的2位上的-C(=O)-或-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(=O)-或-C(R1R2)-C(R1R2)-,其中在3-6位上具有至多2个取代基G1,G2;或者X1,X2和/或X3,X4相应于在1,2-芳基的1或2位上的碳原子,其中在3-6位上具有至多2个取代基G1,G2,其中G1,G2=各自独立为H或SR3或OR3或NR3R4,或含1-20碳原子的官能化的或非官能化的、支化的或非支化的烷基、链烯基、炔基、环烷基,或含1-12碳原子的芳基,或甲硅烷基或卤化物或聚合物基,和R1,R2=各自独立地为H、SR3或OR3或NR3R4,或含1-20碳原子的官能化的或非官能化的、支化的或非支化的烷基、环烷基,或含1-12碳原子的具有至多2个取代基G1、G2的芳基,或甲硅烷基,或聚合物基和/或烷基R1或R2之一可以与其它螯合硼酸基相连接,和R3,R4,R5,R6=各自独立地为H或含1-20碳原子的官能化的或非官能化的、支化的或非支化的烷基、链烯基、炔基、环烷基,或1-12碳原子的芳基或甲硅烷基或聚合物基,和y=在阳离子My+上的正电荷数,其中y=1,2,3,4,5或6,和My+=主族金属阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土金属阳离子或过渡金属阳离子或[(R3R4R5R6)N]+或H+,优选是锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铯阳离子、钙阳离子、锌阳离子、钕阳离子、镧阳离子或铝阳离子、四烷基铵阳离子、四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四异丙基铵阳离子、四(正丁基)铵阳离子和二烷基苯胺阳离子、N,N-二甲基苯基铵阳离子、甲基双(十八烷基)铵阳离子、二甲基十八烷基铵阳离子、甲基双(十四烷基)铵阳离子、N,N-双(十八烷基)苯基铵阳离子或N,N-双(十八烷基)(3,5-二甲基苯基)铵阳离子。2.烯_4-基、l-丁炔-4-基、2-丁烯-4-基、2-丁炔-4-基、2-丁基、异丁基、叔丁基、2-羟基丁基、2-巯基丁基、2-氨基丁基、3-羟基丁基、3-巯基丁基、3-氨基丁基、4-羟基丁基、4-巯基丁基、4-氨基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-1-己基、2,2,4-三曱基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、曱基环己基、乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻-甲苯基、对-曱苯基、间-甲苯基、二曱苯基、乙基苯基、2,4,6-三曱苯基、苯基、五氟苯基、千基、Mesistyl、新苯基、Thexyl、三曱基甲硅烷基、三异丙基曱硅烷基、三(叔丁基)甲硅烷基、二曱基thexyl甲硅烷基、三曱基甲硅烷基乙炔基、二甲基叔丁基甲硅烷基乙炔基、二曱基thexyl曱硅烷基乙炔基、三异丙基曱硅烷基乙炔基、三叔丁基曱硅烷基乙炔基,其中氨基表示NR3114。3.权利要求1或2的硼酸盐,其特征在于,R3,R4,115和116各自独立地选自H、曱基、羟基曱基、巯基曱基、氨基甲基、(曱酰胺)基、(二曱基曱酰胺)基、(曱脒)基、(N,N-二曱基甲脒)基、乙基、2-羟基乙基、2-巯基乙基、2-氨基乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯-3-基、丙炔-3-基、2-羟基丙基、2-巯基丙基、2-氨基丙基、3-羟基丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基、正丁基、l-丁烯-4-基、1-丁炔-4-基、2-丁烯-4-基、2-丁炔-4-基、2-丁基、异丁基、叔丁基、2-羟基丁基、2-巯基丁基、2-氨基丁基、3-羟基丁基、3-巯基丁基、3-氨基丁基、4-羟基丁基、4-巯基丁基、4-氨基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-l-己基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、曱基环己基、乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻-甲苯基、对-曱苯基、间-曱苯基、二甲苯基、乙基苯基、2,4,6-三曱苯基、苯基、千基、三曱基曱硅烷基、三异丙基曱硅烷基、三(叔丁基)甲硅烷基、二曱基thexyl曱硅烷基、三曱基曱硅烷基乙炔基、二曱基叔丁基曱硅烷基乙炔基、二曱基thexyl曱硅烷基乙炔基、三异丙基曱硅烷基乙炔基、三叔丁基曱硅烷基乙炔基,其中氨基表示NRR4。4.权利要求1-3至少之一的硼酸盐,其特征在于,Gi和GZ各自独立选自H、OH、SH、NH2、N(曱基)2、O-曱基、S-甲基、曱基、羟基甲基、巯基曱基、氨基曱基、乙基、2-羟基乙基、2-巯基乙基、2-氨基乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯-3-基、丙炔-3-基、2-羟基丙基、2-巯基丙基、2-氨基丙基、3-羟基丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基、正丁基、l-丁烯-4-基、l-丁炔-4-基、2-丁烯-4-基、2-丁炔-4-基、2-丁基、异丁基、叔丁基、2-羟基丁基、2-巯基丁基、2-氨基丁基、3-羟基丁基、3-巯基丁基、3-氨基丁基、4-羟基丁基、4-巯基丁基、4-氨基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-l-己基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻-曱苯基、对-曱苯基、间-甲苯基、二曱苯基、乙基苯基、2,4,6-三甲苯基、苯基、4-羟基苯基、苯乙烯基、五氟苯基、千基、三曱基甲硅烷基、三异丙基曱硅烷基、三(叔丁基)曱硅烷基、二曱基thexyl曱硅烷基、三甲基甲硅烷基乙炔基、二曱基叔丁基曱硅烷基乙炔基、二曱基thexyl曱硅烷基乙炔基、三异丙基甲硅烷基乙炔基、三叔丁基曱硅烷基乙炔基,氟、氯、溴、碘,其中氨基表示NR3R4。5.权利要求1-4至少之一的硼酸盐,其特征在于,Z-Z,和Z"-Z",各自独立地选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>6.权利要求1-5至少之一的硼酸盐,其特征在于,其包括下列化合物氢-(丙二酸根合,草酸根合)硼酸盐(HMOB)、氢-双(丙二酸根合)硼酸盐(HBMB)、氬-(甘醇酸根合,草酸根合)硼酸盐(HGOB)、氢-双(甘醇酸根合)硼酸盐(HBGB)、氢-(乳酸根合,草酸根合)硼酸盐(HLOB)、氢-双(乳酸根合)硼酸盐(HBLB)、氬-(草酸根合,水杨酸根合)硼酸盐(HOSB)、氢-双(水杨酸根合)硼酸盐(HBSB)、氬-(草酸根合,酒石酸根合)硼酸盐(HOTB)、氩(多酒石酸根合)硼酸盐(HPTB)、氢(草酸根合,儿茶酚根合)硼酸盐(HOCB)、氢双(儿茶酚根合)硼酸盐(HBCB)以及它们的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐、主族金属盐、稀土金属盐和过渡金属盐。7.权利要求l-6至少之一的硼酸盐,其特征在于,其为硼酸和酒石酸的衍生物。8.权利要求l-7至少之一的硼酸盐,其特征在于,其包括下列化合物多(酒石酸根合)硼酸锂、多(酒石酸根合)硼酸钠、多(酒石酸根合)硼酸钾、多(酒石酸根合)硼酸铝、多(酒石酸根合)硼酸4丐。9.权利要求l-6至少之一的硼酸盐,其特征在于,其包括下列化合物二丙二酸才艮合硼酸锂、双(二丙二酸根合硼酸)钙、三(二丙二酸才艮合硼酸)铝、二(二水杨酸4艮合硼酸)钓。10.权利要求l-9至少之一的硼酸盐,其特征在于,M"是锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、钙离子、锌离子、钕离子、镧离子、铝离子、四烷基铵离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基馁离子、四丁基铵离子、二曱基苯胺离子或胺的三烷基铵离子的混合物,所述胺含两个C14、d6或ds烷基和一个甲基的混合物。11.一种制备权利要求l-10至少之一的硼酸盐的方法,其通过硼酸和/或一种或多种硼酸酯与质子化的化合物HZ-Z'H或HZ"-Z'"H和阳离子My+的碳酸盐[(My+)2(co3)y]或阳离子m"的氩氧化物[(My+)(oH)y〗或阳离子My+的氧化物[(M")2(o)y]或阳离子My+的醇盐[(My+)(oR、]或阳离子My+的烷基化物[(My+)(R3)y]或化合物NR3R4R5或化合物[(NR3R4R5R6)+Q-]或所述碳酸盐和/或氢氧化物和/或氧化物和/或醇盐和/或烷基化物和/或化合物[(NRSR^SR"+(j]和/或化合物NR3R4R5中至少两种的混合物在合适的溶剂中反应进行,其中Q-是阴离子,优选囟离子,特别优选氯离子、石克酸根或硫酸氢根。12.权利要求ll的方法,其特征在于,将水加到反应混合物中。13.权利要求ll或12的方法,其特征在于,去除所形成的反应水或所形成的反应醇,优选通过共沸蒸馏去除。14.权利要求11-13至少之一的方法,其特征在于,反应后在真空下完全去除所述溶剂。15.权利要求11-14至少之一的方法,其特征在于,所述溶剂选自苯、曱苯、乙基苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二曱苯、异丙苯、其它衍生的苯、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、其它烃混合物例如Shellsol或Halpasol、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、碳酸亚乙酯、乙腈或至少两种这些溶剂的混合物。16.权利要求11-15至少之一的方法,其特征在于,硼酸或硼酸酯的当量对质子化的化合物HZ-Z,H或HZ"-Z",H的当量的比是1:0.5-3,特别优选1:1-2.5,硼酸或硼酸酯的当量对阳离子M"的当量的比为(y士l):l,特别优选(y士0.1):l。17.权利要求1-10至少之一的硼酸盐在聚合物中作为添加剂的用途。18.权利要求17的用途,其特征在于,所述硼酸盐在聚合物中用作稳定剂,优选耐热分解和/或耐光化学分解的稳定剂。19.权利要求17或18的用途,其特征在于,所迷硼酸盐在聚合物中用作防火剂和/或导电改进剂。20.权利要求17-19至少之一的用途,其特征在于,所述聚合物选自聚乳酸酯、聚酯,优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚环烷酸乙二酯(PEN)、聚酰胺,优选尼龙、Nomex、Keflar、含囟素聚合物,优选PVC、聚四氟乙烯(PTFE,Teflon)、聚烯烃,优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚氨酯。21.权利要求17-20至少之一的用途,其特征在于,所述聚合物选自热塑性弹性体,优选选自丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯聚合物或天然橡胶或天然胶乳或合成胶乳或至少两种这些弹性体的混合物。22.权利要求17-21至少之一的用途,其特征在于,所述硼酸盐在聚合物,优选含卣素的聚合物,特别优选PVC或PTFE,或聚氨酯中的加入份额为0.0001-10重量%,优选是0.01-3重量%。23.权利要求17-22至少之一的用途,其特征在于,含硼酸盐的聚合物,优选含该硼酸盐的含卣素聚合物,用于制备瓶、膜、箔、纤维材料、成型体、鞋底、泡沫材料、具有玻璃状外观的材料、汽车轮胎、橡胶、漆、粉末漆、管道、饮用水管道、废水管道、型材、窗用型材、食品包装、计算机键盘、计算机外壳、屏幕外壳、电子构件、泡形包装和工程塑料。24.权利要求1-10至少之一的硼酸盐或至少两种硼酸盐的混合物作为电解质,特别是电池的电解质的用途。25.—种聚合物,其含权利要求l-10至少之一的一种硼酸盐或权利要求1-10至少之一的多种硼酸盐作为添加剂。全文摘要本发明涉及硼酸盐及其制备方法和用途。文档编号H01M10/40GK101326189SQ200680045928公开日2008年12月17日申请日期2006年10月9日优先权日2005年10月7日发明者D·豪克,J·罗德,R·奥尔,U·埃梅尔,U·韦特尔曼申请人:凯密特尔有限责任公司
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