专利名称：有机金属化合物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机金属化合物催化剂领域。
聚合物的生产是几十亿美元的生意。有数百万美元花在开发可使此行业增值的技术方面。
这些技术之一是所谓金属茂催化剂技术。自约1958年就已经知道金属茂催化剂。但其产率低使之尚未商业化。大约在1974年，发现一份水与一份三甲基铝接触形成甲基铝氧烷，然后使甲基铝氧烷与金属茂化合物接触，形成活性更高的金属茂催化剂。但不久后认识到形成活性金属茂催化剂需要大量昂贵的甲基铝氧烷。这一直是金属茂催化剂商业化的一大障碍。
已用氟代有机硼酸盐化合物代替大量甲基铝氧烷。但这仍不令人满意，因为硼酸盐化合物极易中毒和分解，可能也很贵。
还应注意到有多相催化剂很重要。因为大多数现代工业聚合过程都需要多相催化剂。此外，多相催化剂可导致形成堆积密度高的基本上均匀的聚合物粒子。此类基本上均匀的粒子是理想的，因为它们改善聚合物生产和输送的效率。已致力于生产多相金属茂催化剂；但这些催化剂尚不完全令人满意。
本发明提供一种催化剂组合物的生产方法，所述催化剂组合物可用于聚合至少一种单体生产聚合物。
本发明还提供所述催化剂组合物。
本发明还提供一种方法，包括使至少一种单体和所述催化剂组合物在聚合条件下接触以生产所述聚合物。
本发明还提供一种制品，包含用本发明催化剂组合物生产的聚合物。
根据本发明一实施方案，提供一种催化剂组合物的生产方法。所述方法包括(或可选地“主要由…组成”或“由…组成”)使有机金属化合物、有机铝化合物、和处理过的固体氧化物接触产生所述催化剂组合物，其中所述有机金属化合物有以下通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1其中M1选自钛、锆和铪；其中(X1)独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基；其中(X1)的取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、卤代烷基、卤离子、有机金属基、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗和氢；其中(X1)上的至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；其中(X3)和(X4)独立地选自卤离子、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基、和取代的有机金属基；其中(X2)选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤离子、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基、和取代的有机金属基；其中(X2)上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、卤代烷基、卤离子、有机金属基、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗和氢；其中(X2)上的至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；其中所述有机铝化合物有以下通式Al(X5)n(X6)3-n
其中(X5)是有1-20个碳原子的烃基；其中(X6)是卤离子、氢负离子或醇根；其中“n”为1至3的数(包括端值)；和其中所述处理过的固体氧化物化合物包含至少一种卤素、钛、和固体氧化物；其中所述卤素是选自氯、溴和氟的至少一种；其中所述固体氧化物选自氧化铝、铝磷酸盐、硅铝酸盐、铝硼酸盐、氧化硅-氧化钛、及其混合物。
根据本发明另一实施方案，提供一种方法，包括使至少一种单体与所述催化剂组合物在聚合条件下接触生产聚合物。
根据本发明另一实施方案，提供一种制品。所述制品包含按本发明生产的聚合物。
术语“主要由…组成”意指所述方法不包含所列举的步骤之外对本发明目的有不利影响的任何其它步骤。
附图简述
图1为聚合物分子量分布(MWD)的图示。作为分子量(M)(g/mol)的函数绘出log M[dW/d(log M)]的单元增量的归一化重量分数，在对数(log)刻度上绘制。
图2示出聚合物的凝胶渗透光谱信号随时间的变化。
图3为复数粘度值(Pa*s)随角振频率(rad/s)变化的双对数坐标图。
图4为储存切变模量(Pa*s)随角频率(rad/s)变化的双对数坐标图。
用于本发明的有机金属化合物有以下通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1式中，M1选自钛、锆和铪。目前最优选M1为锆。
式中，(X1)独立地选自(以下称为“OMC-I”组)环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基例如四氢茚基、和取代的芴基例如八氢芴基。
(X1)的取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基可选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、卤代烷基、卤离子、有机金属基、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗和氢，只要这些基团对所述催化剂组合物的聚合活性无显著的不利影响。
适用的脂族基团的例子是烃基例如烷属烃和烯烃。适用的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳烃。取代的甲硅烷基包括但不限于烷基甲硅烷基(其中每个烷基含1至约12个碳原子)、芳基甲硅烷基、和芳烷基甲硅烷基。适用的卤代烷基有1至约12个碳原子的烷基。适用的有机金属基包括但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基、取代的锗基、和取代的硼基。
此取代基的适合例子是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基、苯基、氯基、溴基、碘基、三甲基甲硅烷基、和苯基辛基甲硅烷基。
式中，(X3)和(X4)独立地选自(以下称为“OMC-II组”)卤离子、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基、和取代的有机金属基，只要这些基团对所述催化剂组合物的聚合活性无显著的不利影响。
适用的脂族基团的例子是烃基例如烷属烃和烯烃。适用的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳烃。目前，优选(X3)和(X4)选自卤离子和烃基，其中所述烃基有1至约10个碳原子。但最优选(X3)和(X4)选自氟、氯、和甲基。
式中，(X2)可选自OMC-I组或OMC-II组。
(X2)上的至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基，只要所述桥连基对所述催化剂组合物的活性无显著的不利影响。适用的桥连基包括但不限于脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、膦基、氮基、有机金属基、硅、磷、硼、和锗。
适用的脂族基团的例子是烃基例如烷属烃和烯烃。适用的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳烃。适用的有机金属基包括但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基、取代的锗基、和取代的硼基。
已知许多制备这些有机金属化合物的方法。参见例如US 4 939 217；5 210 352；5 436 305；5 401 817；5 631 335；5 571 880；5 191 132；5 480 848；5 399 636；5 565 592；5 347 026；5 594 078；5 498 581；5 496 781；5 563 284；5 554 795；5 420 320；5 451 649；5 541 272；5 705 478；5 631 203；5 654 454；5 705 579；和5 668 230。
此类有机金属化合物的具体例子如下二氯·双(环戊二烯基)合铪； 二氯·双(环戊二烯基)合锆； 二正丁氧基·1，2-亚乙基-双(η5-1-茚基)合铪；
二甲基·1，2-亚乙基-双(η5-1-茚基)合锆； 二氯·3，3-亚戊基-(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪； 二氯·甲基苯基甲硅烷基(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆； 双(二叔丁氨基)·双(正丁基环戊二烯基)合铪； 二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆； 二氯·二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)合锆； 二氯·辛基苯基甲硅烷基-双(1-茚基)合铪； 二氯·二甲基甲硅烷基-双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆； 二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)合锆； 二氯·1，2-亚乙基-双(9-芴基)合锆； 一氯·二乙氧基·茚基合钛(IV)； 二氯·(异丙氨基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基合钛； 二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆； 二氯·双(茚基)合锆； 二氯·甲基辛基甲硅烷基-双(9-芴基)合锆； 和一氢·三氟甲基磺酸根·双[1-(N，N-二异丙基氨基)硼杂苯]合锆。 优选所述有机金属化合物选自二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆； 二氯·双(茚基)合锆； 二氯·二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)合锆； 二氯·甲基辛基甲硅烷基-双(9-芴基)合锆。 有机铝化合物有以下通式Al(X5)n(X6)3-n式中，(X5)是有1-20个碳原子的烃基。目前优选(X5)为有1至约10个碳原子的烷基。但最优选(X5)选自甲基、乙基、丙基、丁基、和异丁基。
式中，(X6)是卤离子、氢负离子或醇根。目前优选(X6)独立地选自氟和氯。但最优选(X6)为氯。
式中“n”为1至3的数(包括端值)。但优选“n”为3。
该化合物的例子如下三甲基铝；三乙基铝(TEA)；三丙基铝；乙醇二乙基铝；三丁基铝；氢化二异丁基铝；氢化三异丁基铝；三异丁基铝；和氯化二乙基铝。
目前优选TEA。
所述处理过的固体氧化物化合物包含至少一种卤素、钛、和固体氧化物。所述卤素是选自氯、溴和氟的至少一种。一般地，所述固体氧化物选自氧化铝、铝磷酸盐、硅铝酸盐、铝硼酸盐、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、及其混合物。优选所述固体氧化物为氧化硅-氧化铝或氧化铝。所述固体氧化物可通过本领域已知的任何方法生产，例如胶凝、共凝胶、使一种化合物浸渍在另一化合物上、和火焰水解。
使用氧化硅-氧化钛时，氧化钛的含量基于所述氧化硅-氧化钛之总重可为约1至约15％(重)钛、优选约2.5至约12％(重)、最优选4至10％(重)，其余主要是氧化硅。所述氧化硅-氧化钛可通过本领域已知的任何方法生产。这些方法公开在US 3 887 494；3 119 569；4 405501；4 436 882；4 436 883；4 392 990；4 081 407；4 152 503；4 981831；2 825 721；3 225 023；3 226 205；3 622 521；和3 625 864。所述氧化硅-氧化钛可通过含水材料的共凝胶、或通过在有机或无水溶液中共凝胶、或通过用氧化钛层涂布氧化硅表面例如通过硅醇基与异丙醇钛反应然后焙烧制备。
铝磷酸盐可通过本领域已知的任何方法制备，例如US 4 364 842；4 444 965；4 364 855；4 504 638；4 364 854；4 444 964；4 444 962；4 444 966；和4 397 765中所公开的那些方法。
氧化硅-氧化铝可通过本领域已知的任何方法制备。所述氧化硅-氧化铝中氧化铝的量基于氧化硅-氧化铝之总重可在约2至约50％(重)的范围内，优选约5至约30％(重)，最优选8至20％(重)。工业级氧化硅-氧化铝可以MS13-110购自W.R.Grace，工业级氧化铝可以Ketjen Grade B购自Akzo Nobel。
一般地，在500℃焙烧后所述固体氧化物的比表面积为约100至约1000m2/g，优选约200至约800m2/g，最优选250至600m2/g。
所述固体氧化物的比孔体积典型地大于约0.5cm3/g，优选大于约0.8cm3/g，最优选大于1.0cm3/g。
本发明第一实施方案中，使所述固体氧化物与至少一种含钛化合物和至少一种含卤素的化合物接触产生所述处理过的固体氧化物。所述固体氧化物与所述含钛化合物和所述含卤素的化合物的接触次序可以改变。
为生产所述处理过的固体氧化物，通过本领域已知的任何方法使至少一种含钛化合物与所述固体氧化物接触产生含钛的固体氧化物。钛可在焙烧之前、期间或之后加入所述固体氧化物中。一般地，所述含钛的固体氧化物中钛的存在量在约0.01至约10％(重)钛的范围内，所述重量百分率是基于所述含钛的固体氧化物的重量。优选所述含钛的固体氧化物中钛的存在量基于所述含钛的固体氧化物的重量在约0.1至约5％(重)的范围内。最优选所述含钛的固体氧化物中钛的存在量基于所述含钛的固体氧化物的重量在约0.5至约2％(重)的范围内。
生产含钛的固体氧化物的一种方法中，在焙烧之前使所述固体氧化物与所述含钛化合物的水或有机溶液接触。例如，通过在所述含钛化合物和适合的溶剂如醇或水的溶液中形成所述固体氧化物的浆液将所述钛加至所述固体氧化物。特别适用的溶剂是1至3个碳原子的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。醇钛Ti(OR)4(其中R为有1至约12个碳的烷基或芳基)特别适合用作钛源。用适量的所述溶液使干燥后具有要求的钛浓度。干燥可通过本领域已知的任何方法进行。例如可通过吸滤然后蒸发、真空干燥、喷雾干燥或急骤干燥完成所述干燥。US4 294724；4 382 022；4 402 864；4 405 768；和4 424 320列举了此方法。
第二种方法中，生产所述固体氧化物时使钛共凝胶至所述固体氧化物中，如US3 887 494；3 119 569；4 405 501；和4 436 882所列举。
如果在焙烧之前加钛，则任何水溶性或可溶于有机溶剂的含钛化合物均适用于用钛浸渍所述固体氧化物。在共沉淀法中，例如使钛化合物如卤化钛、硝酸钛、硫酸钛、草酸钛或钛酸烷基酯与酸或硅酸盐掺混。溶于硫酸的硫酸氧钛是特别适用的化合物。如果使钛沉积在已成型的固体氧化物表面，则优选卤化钛TiX4(其中X为氯或溴)或钛酸烷基酯Ti(OR)4(其中R为含1至约12个碳的烷基或芳基)。
如果在焙烧期间加钛，一种方便的方法是使挥发性含钛化合物如四氯化钛或四氟化钛或钛酸烷基酯Ti(OR)4(其中R为含1至约12个碳的烷基或芳基)蒸发至与固体氧化物接触的气流中。
如果在焙烧后加钛，则优选的方法是用含钛化合物的烃溶液浸渍所述固体氧化物，所述含钛化合物优选为卤化钛或烷氧基卤化钛如TiCl4、TiORCl3、和Ti(OR)2Cl2等，其中R为有1至约12个碳的烷基或芳基。
焙烧在生产所述处理过的固体氧化物的不同步骤中进行。一般地，焙烧约1分钟至约100小时，优选约1小时至约50小时，最优选3至20小时。一般地，所述焙烧在约200至约900℃、优选约300至约700℃、最优选350至600℃范围内的温度下进行。所述焙烧可在任何适合的气氛中进行。一般地，所述焙烧可在惰性气氛中完成。所述焙烧也可在氧化气氛如氧气或空气中或还原气氛如氢气或一氧化碳中完成。
为生产所述处理过的固体氧化物，还使所述固体氧化物与至少一种含卤素的化合物接触。所述含卤素的化合物是选自含氯化合物、含溴化合物和含氟化合物的至少一种。所述含卤素的化合物可在液相或优选在气相中。可选地，在与所述含卤素的化合物接触之前可在约100至约900℃下焙烧所述固体氧化物。
本领域已知的使固体氧化物氟化的任何方法均可用于本发明。常用方法是在焙烧之前用含氟盐的水溶液浸溃所述固体氧化物，例如氟化铵[NH4F]、氟化氢铵[NH4HF2]、氢氟酸[HF]、氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]、氟硼酸铵[NH4BF4]、氟磷酸铵[NH4PF6]、及其混合物。
第二种方法中，可使所述含氟化合物溶于有机化合物如醇，在焙烧之前加入固体氧化物中以减小干燥期间孔的收缩。干燥可通过本领域已知的方法完成，例如真空干燥、喷雾干燥、急骤干燥等。
第三种方法中，可通过在胶凝之前将含氟化合物加入至少一种溶液中使所述含氟化合物掺入生产固体氧化物时生成的凝胶中。也可在干燥之前将含氟化合物加入凝胶中。生产固体氧化物的胶凝方法如前面所述。
第四种方法中，可在焙烧期间加入含氟化合物。该技术中，使含氟化合物蒸发至用于使固体氧化物流化的气流中从而由气相使固体氧化物氟化。除前面所述一些含氟化合物之外，还可在高于其分解温度或足以导致反应的温度下使用挥发性有机氟化物。例如，可使全氟己烷、全氟苯、三氟乙酸、三氟乙酸酐、六氟乙酰丙酮化物及其混合物蒸发，在空气或氮气中在约300至约600℃下与所述固体氧化物接触。也可使用无机含氟化合物，如氟化氢、甚至元素氟。
所述处理过的固体氧化物中氟的存在量基于焙烧之前所述处理过的固体氧化物的重量或加入预焙烧固体氧化物中的量为约2至约50％(重)。基于焙烧之前所述处理过的固体氧化物的重量或加入预焙烧固体氧化物中的量，优选为约3至约25％(重)，最优选为4至20％(重)。
本领域已知的使固体氧化物与含氯化合物或含溴化合物接触的任何方法均可用于本发明。一般地，所述接触在焙烧期间或之后进行，优选在焙烧期间进行。可使氯或溴或二者沉积在固体氧化物上的任何适用的含氯化合物或含溴化合物均可使用。适用的含氯化合物和含溴化合物包括挥发性或液态有机氯或溴化合物和无机氯或溴化合物。有机氯或溴化合物可选自四氯化碳、氯仿、二氯乙烷、六氟苯、三氯乙酸、溴仿、二溴甲烷、全溴丙烷、光气及其混合物。无机氯或溴化合物可选自气态氯化氢、四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、三氯化硼、亚硫酰氯、磺酰氯、溴化氢、三溴化硼、四溴化硅、及其混合物。此外，还可使用氯气和溴气。可选地，在某些情况下所述含锆固体氧化物与含氯化合物或含溴化合物接触时可还包括含氟化合物以获得更高的活性。
如果使用无机含氯化合物或含溴化合物如四氯化钛、三氯化铝或三氯化硼，也可在焙烧后通过气相沉积或用无水溶剂进行氯化或溴化。
氯或溴的用量可为焙烧前所述处理过的固体氧化物的重量或加入预焙烧固体氧化物中的量的约0.01至约10倍，优选约0.05至约5倍，最优选0.05至1倍。
一般地，使固体氧化物与含氯化合物或含溴化合物在约25至约1000℃、优选约200至700℃、最优选300至600℃的温度下接触。
本发明另一实施方案中，可向所述处理过的固体氧化物中加入其它化合物以提高所述有机金属化合物的活性。例如，可通过所述处理过的固体氧化物与含金属的化合物接触加入其它金属如锌、银、铜、锑、镓、锡、镍、钨及其混合物。这尤其适用于所述固体氧化物在焙烧期间氯化的情况。使用时，这些金属的加入量为约0.01至约10mmol/g处理过的固体氧化物，优选约0.1至约5mmol/g，最优选0.5至3mmol金属/g处理过的固体氧化物。
优选通过处理过的固体氧化物与含镁化合物接触将镁加入所述处理过的固体氧化物中以增加所述催化剂组合物的钛组分的活性。镁的用量可为约0.01至约10mmol/g处理过的固体氧化物，优选约0.1至约5mmol/g，最优选0.1至1mmol/g处理过的固体氧化物。如果加镁，它可在焙烧之前或之后加入。一种优选的加镁方法是使有机镁化合物在烃溶液中与处理过的固体氧化物接触。此化合物的例子包括但不限于二烷基镁、卤化烷基镁、醇镁或酚镁等。
本发明催化剂组合物可通过所述有机金属化合物、所述有机铝化合物、和所述处理过的固体氧化物一起接触生产。此接触可以多种方式进行，例如共混。此外，这些化合物可分开地供入反应器，或者可使这些化合物的各种组合一起接触然后在反应器中进一步接触，或者在进入反应器之前使这三种化合物一起接触。
目前，一种方法是使所述有机金属化合物与所述处理过的固体氧化物先在约10至约200℃、优选15至80℃的温度下一起接触约1分钟至约24小时、优选1分钟至1小时形成第一混合物，然后使该第一混合物与有机铝化合物接触形成所述催化剂组合物。
另一方法是使所述有机金属化合物、所述有机铝化合物、和所述处理过的固体氧化物在注入聚合反应器之前在约10至约200℃、优选20至80℃的温度下预接触约1分钟至约24小时、优选1分钟至1小时。
所述催化剂组合物中所述有机铝化合物与所述处理过的固体氧化物之重量比在约5∶1至约1∶1000的范围内，优选约3∶1至约1∶100，最优选1∶1至1∶50。
所述催化剂组合物中所述处理过的固体氧化物与所述有机金属化合物之重量比在约10 000∶1至约1∶1的范围内，优选约1000∶1至约10∶1，最优选250∶1至20∶1。这些比率均基于为得到所述催化剂组合物所混合的组分量。
接触后，所述催化剂组合物包含接触后的有机金属化合物、接触后的有机铝化合物、和接触后的处理过的固体氧化物。优选所述接触后的处理过的固体氧化物占所述催化剂组合物的多数(重)。通常不知道催化剂的具体组分，因而本发明将所述催化剂组合物描述为包含接触后的化合物。
所述催化剂组合物中所述接触后的有机铝化合物与所述接触后的处理过的固体氧化物之重量比在约5∶1至约1∶1000的范围内，优选约3∶1至约1∶100，最优选1∶1至1∶50。
所述催化剂组合物中所述接触后的处理过的固体氧化物与所述接触后的有机金属化合物之重量比在约10 000∶1至约1∶1的范围内，优选约1000∶1至约10∶1，最优选250∶1至20∶1。这些比率均基于为得到所述催化剂组合物所混合的组分量。
本发明组合物具有比使用相同有机金属化合物、相同有机铝化合物、和相同固体氧化物但所述固体氧化物不与卤素接触的组合物更高的活性。所述活性是在淤浆聚合条件下、用异丁烷作稀释剂、在约50至约110℃的聚合温度和约400至约800psig的乙烯压力下测量的。对比活性时，所述聚合试验在相同的聚合条件下进行。所述反应器基本上没有任何壁垢、涂层或其它形式结垢的迹象。
优选地，本发明催化剂组合物的活性大于约300g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr，更优选大于约500，甚至更优选大于1000，最优选大于4000。此活性是在淤浆聚合条件下、用异丁烷作稀释剂、在90℃的聚合温度和550psig的乙烯压力下测量的。所述反应器基本上没有任何壁垢、涂层或其它形式结垢的迹象。
本发明的重要方面之一是形成所述催化剂组合物中不必使用铝氧烷。铝氧烷是很贵的化合物，极大地增加聚合物的生产成本。这也意味着不需要水帮助形成此铝氧烷。这是有益的，因为水有时可能伤害聚合过程。此外，应注意形成所述催化剂组合物不必使用氟代有机硼酸酯化合物。总之，这意味着可容易地低成本地生产多相的可用于聚合单体的所述催化剂组合物，因为基本上不存在任何铝氧烷化合物或氟代有机硼酸酯化合物。应注意到形成所述催化剂组合物中不需有机铬化合物和MgCl2。虽然在优选实施方案中不需要铝氧烷、氟代有机硼酸酯化合物、有机铬化合物、或MgCl2，但在本发明其它实施方案中可使用这些化合物。
本发明另一实施方案中，提供一种方法，包括使至少一种单体与所述催化剂组合物接触生产聚合物。本文所用术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。所述催化剂组合物可用于使至少一种单体聚合生产均聚物或共聚物。均聚物通常由每分子有2至约20个碳原子、优选每分子2至约10个碳原子的单体残余组成。目前优选至少一种单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其混合物。
想要均聚物时，最优选使乙烯或丙烯聚合。想要共聚物时，所述共聚物包含单体残余和一或多种共聚单体残余，每分子均有约2至约20个碳原子。适用的共聚单体包括但不限于每分子3至20个碳原子的脂族1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和其它烯烃，和共轭或非共轭的二烯烃如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，7-己二烯和其它二烯烃及其混合物。想要共聚物时，优选使乙烯与至少一种选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚单体聚合。加入反应区以生产共聚物的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重一般约0.01至约10％(重)，优选约0.01至约5％(重)，最优选0.1至4％(重)。或者可使用足以在所生产的共聚物中获得上述浓度(基于重量)的量。
可使至少一种单体聚合生产聚合物的方法为本领域已知，例如淤浆聚合、气相聚合、和溶液聚合。优选在环管反应区内进行淤浆聚合。适用于淤浆聚合的稀释剂为本领域公知，包括在反应条件下为液态的烃。本文所用术语“稀释剂”未必意指惰性物质；稀释剂可对聚合有贡献。适用的烃包括但不限于环己烷、异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、和正己烷。此外，在淤浆聚合中最优选用异丁烷作稀释剂。此技术的例子可参见US4 424 341；4 501 885；4 613 484；4 737 280；和5 597 892。
在此过程中使用所述催化剂组合物产生质量良好的聚合物粒子，而反应器基本上不结垢。在环管反应器的反应区内在淤浆聚合条件下使用所述催化剂组合物时，为在聚合过程中最好控制，优选所述固体氧化物的粒度在约10至约1000μm的范围内，优选约25至约500μm，最优选50至200μm。
本发明一更具体的实施方案中，提供一种催化剂组合物的生产方法，所述方法包括(可选地“主要由…组成”或“由…组成”)(1)使氧化硅-氧化铝与含有氟化氢铵的溶液接触产生基于焙烧前所述氧化硅-氧化硅的重量有4至20％(重)氟的氟化氧化硅-氧化铝；
(2)将所述氟化氧化硅-氧化铝在350至600℃范围内的温度下焙烧3至20小时产生焙烧后的氟化氧化硅-氧化铝；(3)使所述焙烧后的氟化氧化硅-氧化铝与含有四氯化钛的溶液接触产生含钛的氟化氧化硅-氧化铝，基于所述含钛的氟化氧化硅-氧化硅的重量有0.1至2％(重)钛；(4)使所述含钛的氟化氧化硅-氧化铝与二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆在15至80℃范围内的温度下混合约1分钟至1小时产生混合物；和使所述混合物与三乙基铝混合产生所述催化剂组合物。
另一更具体的实施方案中，提供一种催化剂组合物的生产方法，所述方法包括(可选地“主要由…组成”或“由…组成”)(1)使氧化硅-氧化铝与含有氟化氢铵的溶液接触产生基于焙烧前所述氧化硅-氧化硅的重量有4至20％(重)氟的氟化氧化硅-氧化铝；(2)将所述氟化氧化硅-氧化铝在350至600℃范围内的温度下焙烧3至20小时产生焙烧后的氟化氧化硅-氧化铝；(3)使所述焙烧后的氟化氧化硅-氧化铝与含有dubiety镁的溶液和含有四氯化钛的溶液接触产生含镁和钛的氟化氧化硅-氧化铝，基于所述含钛的氟化氧化硅-氧化硅的重量有0.1至2％(重)钛，有0.1至1mmol镁/g含镁和钛的氟化氧化硅-氧化铝；(4)使所述含镁和钛的氟化氧化硅-氧化铝与二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆在15至80℃范围内的温度下混合约1分钟至1小时产生混合物；和(5)使所述混合物与三乙基铝混合产生所述催化剂组合物。
本发明聚合过程中可用氢气控制聚合物的分子量。
本发明的特征之一是所述含钛的固体氧化物本身是聚合催化剂，在所述金属茂产生的(通常是对称的)聚合物分子量分布上提供高分子量组分。该组分导致偏斜的分子量分布，使所述聚合物具有比仅由有机金属化合物得到的聚合物更高的熔体强度和剪切响应。按本发明生产的聚合物熔体指数在约0.01至约100g/10min的范围内，优选约0.1至约10g/10min，最优选0.5至5g/10min。本发明这些聚合物的密度在约0.90至约0.97g/cm3的范围内，优选约0.905至约0.94g/cm3，最优选0.91至0.93g/cm3。分子量分布矩量(moment)比(Mw/Mn)在约2.5至约20的范围内，优选约3至约15，更优选3.5至10。z-均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)在约3至约100的范围内，优选约5至约80，更优选10至60。所述聚合物的剪切应力响应比(HLMI/MI)在约10至小于约250的范围内，优选小于约100，更优选小于25，最优选小于20。
所述聚合物还可通过其分子量分布和聚合物熔体的复数粘度值[η*(ω)]和储存切变模量表征。所述聚合物的分子量分布包括集中在100 000以下的窄高峰和延伸至分子量高于10 000 000的少量高分子量组分，其中1 000 000以上的质量百分率在聚合物质量的约0.2至约4％的范围内。除粒度排阻色谱仪中的浓度检测器之外，还可用粘度检测器证明所述高分子量组分的存在。此外，当角频率从约0.03至约100rad/s增加时，本发明聚合物的log G’(储能模量)对logω(角频率)曲线的斜率在所述范围的某些部分中随角频率增加。此聚合物特征也可称为本发明聚合物的log G’(储能模量)对logω(角频率)曲线的二阶导数在约0.03至约100rad/s的角频范围内有正的线段。此外，更明确地，本发明聚合物的log|η*(ω)|(粘度)对logω(角频率)曲线的斜率有当角频率从约0.03至约1.0rad/s增加时增加(变成更小负数)的范围。
生产所述聚合物之后，它们可制成各种制品，例如家用容器和器具、薄膜产品、转鼓、燃料罐、管、地膜、和衬垫。可用各种方法形成这些制品。通常可向所述聚合物中加入添加剂和改性剂以提供要求的效果。相信用本文所述发明可以更低的成本生产制品，同时保持用金属茂催化剂生产的聚合物的大多数(即使不是全部)特性。
实施例测试方法比表面积和比孔体积用“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size DistributionInstrument”测定所述固体氧化物的比表面积(“表面积”)和比孔体积(“孔体积”)。此仪器来自Quanachrome Corporation，Syosset，N.Y.。
熔体指数熔体指数(MI，g/10min)按ASTM D1238在190℃下用2.16kg重测量。
高载荷熔体指数高载荷熔体指数(HLMI，g/10min)按ASTM D1238在190℃下用2.16kg测量。
熔体粘度将聚合物绒毛试样用分散在丙酮中的0.1wt％BHT(丁基化羟苯)稳定，然后在模塑之前真空干燥。将该试样在182℃下压塑总共3分钟。使试样在较低压力下熔融1分钟，再经受高模塑压力2分钟。然后使模塑试样在保持在室温下的压机中骤冷。从所述模塑试样中冲压出2mm×25.4mm直径的圆片用于流变表征。
在Rheometrics-Scientific model RMS 800流变仪上用平行板构型进行小应变振动剪切测量。所述流变仪的测试室有氮气保护层以减少聚合物降解。使流变仪预热至初始研究温度。装载试样时，在烘箱热平衡之后，在板间将所述圆片挤至1.6mm厚，切去超出部分。所述圆片插入板间和开始扫频之间共8.0分钟。
整个扫频过程中应变一般保持在恒定值，但低粘度试样使用较大应变值以保持可测量的扭矩。高粘度试样使用较小应变值以避免所述扭矩传感器过载和保持在所述圆片的线性粘弹性界限内。在高频下防止所述扭矩传感器过载需要时，所述流变仪自动降低应变。
分子量分子量和分子量分布是由Waters 150 CV或150 CV Plus GelPermeation Chromatograph(GPC)用三氯苯作溶剂以1ml/min的流速在140℃的温度下获得。所述溶剂中用0.5g/l浓度的BHT作稳定剂。使用示差折光指数检测器和溶液粘度检测器。使用220μl的注射体积，归一化聚合物浓度为3.5至6.5mg聚合物/3.5ml溶剂(在室温下)。基于Phillips MarlexBHB 5003宽线型聚乙烯标准采用通用标度的宽标准积分法。针对聚乙烯的所述Mark-Houwink等式([η]＝K·Ma)中所用参数值为K＝39.5(10-3)ml/g和a＝0.726。
固体氧化物氧化硅来自W.R.Grace，grade 952，孔体积为约1.6cm3/g，表面积为约300m2/g。
以Ketjen grade B氧化铝出售的氧化铝来自Akzo Nobel Chemical，孔体积为约1.78cm3/g，表面积为约350m2/g。
氧化硅-氧化铝来自W.R.Grace，为MS 13-110，含约13％(重)氧化铝和87％(重)氧化硅。所述氧化硅-氧化铝的孔体积为约1.2cm3/g，表面积为约450m2/g。
焙烧为焙烧所述固体氧化物，将约10g放在底部配有烧结石英盘的1.75in.石英管中。在所述固体氧化物支撑在所述圆盘上的情况下，使干空气以约1.6至约1.8标准立方英尺/小时的速度向上吹过所述圆盘。然后打开所述石英管周围的电炉，使温度以400℃/hr的速率升至所示温度如600℃。在该温度下，使固体氧化物在所述干空气中流化3小时。然后，收集所述固体氧化物，储存在干氮气下，使之被保护免受大气直到准备用于试验。使之从未接触空气。
聚合试验聚合试验在配有以400rpm运转的螺旋桨式搅拌器的2.2L钢反应器中进行。反应器周围有钢夹套，其中装有沸甲醇，与钢冷凝器相连。通过改变施于所述冷凝器和夹套的氮气压力控制甲醇的沸点，可借助电子控制仪器使温控精度在0.5℃以内。
除非另有说明，先将少量(通常0.01-0.10g)所述固体氧化物或本发明处理过的固体氧化物在氮气下装入所述干燥的反应器中。然后，加入2.0ml含0.5％(重)二氯·双(正丁基环戊二烯基)合钛的甲苯溶液，再加入0.6L异丁烷液体。然后加入1.0ml 1.0M三乙基铝(TEA)溶液，再加入0.6L异丁烷液体。然后将反应器加热至规定温度(典型地90℃)，最后向反应器中加乙烯至等于固定压力(一般550psig)。使反应混合物搅拌约1小时。当乙烯的消耗，使乙烯流入以保持所述压力。通过记录保持所设定压力流入反应器的乙烯量记录活性。
所分配的时间后，停止乙烯流，反应器缓慢减压，打开收集粒状聚合物。所有情况下，反应器都是干净的，没有任何壁垢、涂层、或其它形式结垢。然后取出聚合物，称重。以g生产的聚合物/g固体氧化物或处理过的固体氧化物/hr表示活性。
结果的描述下面描述本发明的具体实施例。这些聚合试验的结果列于表1和2中。
实施例1对照1-A(氯化的氧化铝)将Ketjen Grade B氧化铝在干空气中于600℃焙烧3小时。将9.3g所述氧化铝试样在干氮气下加热至600℃，在该温度下再保持3小时。然后，将2.3ml四氯化碳注入所述氧化铝下面的氮气流中，使之汽化并被携带向上通过所述氧化铝床产生氯化的氧化铝。基本上所有四氯化碳均已蒸发之后，在氮气下使所述氯化的氧化铝冷却至室温，然后储存在气密的玻璃容器中直至用于聚合试验。
将有机金属化合物和三乙基铝(TEA)加载至所述反应器时，发现所述氯化的氧化铝产生1627g聚合物/g氯化的氧化铝/hr的活性。所述聚合物的MI为0.27，HLMI为4.3，HLMI/MI之比为16，反映出窄分子量分布，这是金属茂生产的聚合物的典型特征。
对照1-B(氯化的含钛氧化铝)将Ketjen Grade B氧化铝在干空气中于600℃焙烧3小时。将18.81g所述氧化铝试样用由4ml乙醇钛和34ml无水庚烷组成的溶液浸溃产生含钛氧化铝。这等于1mmol钛/g氧化铝。然后，在温热下使所述庚烷在氮气下蒸发，将所述含钛氧化铝在氮气下在流化床中焙烧至600℃。将3ml四氯化碳注入所述氮气流中产生氯化的含钛氧化铝。将所述氯化的含钛氧化铝储存在室温氮气下。
然后在有TEA但不存在有机金属化合物的情况下测试少量所述氯化的含钛氧化铝试样的聚合活性。表现出等于29g聚合物/g氯化的含钛氧化铝/hr的低活性。发现所述聚合物的MI和HLMI为零，这是由所述氯化的含钛氧化铝在这些条件下生产的聚合物所预料的。
本发明实施例1-C(氯化的含钛氧化铝)再测试实施例1-B中生产的氯化的含钛氧化铝的聚合活性，但向反应器中加入有机金属化合物。产生改进得多的活性，为3927g聚合物/g氯化的含钛氧化铝/hr。由于该试样的活性为对照实施例1-A的两倍多，而且由所述氯化的含钛氧化铝产生的聚合物量极少，如实施例1-B的对照试验所证实，显然存在使所述有机金属化合物活化的钛是主要增强。但由本发明催化剂组合物生产的聚合物含有由所述有机金属化合物生产的聚合物和由所述氯化的含钛氧化铝生产的聚合物也是显而易见的。与对照实施例1-A中仅使用有机金属化合物相比MI(0.12g/10min)和HLMI(2.5g/10min)都降低，表示由所述氯化的含钛氧化铝产生的所述高分子量聚合物组分。这也可HLMI/MI之比增加(21)证明，表示聚合物的分子量分布增宽。因此，钛本身提供高分子量组分，等于总聚合物分子量分布的约0.7％。
本发明实施例2-A(氯化的含钛氧化铝)将Ketjen Grade B氧化铝在干空气中于400℃焙烧3小时。将9.53g所述氧化铝试样在干氮气下加热至600℃，在该温度下再保持3小时。然后，将4.8ml四氯化钛注入所述氧化铝下面的氮气流中，使之汽化并被携带向上通过所述氧化铝床产生氯化的含钛氧化铝。基本上所有四氯化钛均已蒸发之后，在氮气下使所述氯化的含钛氧化铝冷却至室温，然后储存在气密的玻璃容器中直至用于聚合试验。
将有机金属化合物、三乙基铝(TEA)和等于所述浆液的约0.1mol％的氢气加载至所述反应器中。发现产生562g聚合物/g氯化的含钛氧化铝/hr的活性。存在氢气通常使催化剂组合物的活性下降。所述聚合物的MI和HLMI均为0，表明分子量极高，如所述钛也对催化剂组合物的活性有贡献所预料的。凝胶渗透色谱法显示重均分子量(Mw)为1 725000g/mol，数均分子量(Mn)为121 000。从而Mw/Mn之比为14.3，而由金属茂得到的通常为2.3。
本发明实施例2-B(氯化的含钛氧化硅)将Davison Grade 952氧化硅在干空气中于400℃焙烧3小时。将9.26g所述氧化硅试样在干氮气下加热至400℃，在该温度下再保持3小时。然后，将8.0ml四氯化钛注入所述氧化硅下面的氮气流中，使之汽化并被携带向上通过所述氧化硅床产生氯化的含钛氧化硅。基本上所有四氯化钛均已蒸发之后，在氮气下使所述氯化的含钛氧化硅冷却至室温，然后储存在气密的玻璃容器中直至用于聚合试验。将有机金属化合物和三乙基铝(TEA)加载至所述反应器时，发现产生77g聚合物/g氯化的含钛氧化硅/hr的活性。所述聚合物的MI和HLMI均为0g/10min。
实施例3对照3-A(氟化的氧化铝)将Ketjen Grade B氧化铝在干空气中于600℃焙烧3小时。将5.46g所述氧化铝试样在干氮气下加热至600℃。然后，将0.3ml全氟己烷注入所述氧化铝下面的氮气流中，使之汽化并被携带向上通过所述氧化铝床产生氟化的氧化铝。基本上所有全氟己烷均已蒸发之后，在氮气下使所述氟化的氧化铝冷却至室温，然后储存在气密的玻璃容器中直至用于聚合试验。
将有机金属化合物和三乙基铝(TEA)加载至所述反应器时，发现产生187g聚合物/g氟化的氧化铝/hr的活性。所述聚合物的MI为0.18，HLMI为3.44，HLMI/MI之比为19，反映出窄分子量分布，这是金属茂生产的聚合物的典型特征。
对照3-B(氟化的含钛氧化铝)将Ketjen Grade B氧化铝在干空气中于600℃焙烧3小时。将18.81g所述氧化铝试样用由4ml乙醇钛和34ml无水庚烷组成的溶液浸渍产生含钛氧化铝。这等于1mmol钛/g氧化铝。然后，在温热下使所述庚烷在氮气下蒸发，将14.43g所述含钛氧化铝在氮气下在流化床中焙烧至600℃。将5ml全氟己烷注入所述氮气流中产生氟化的含钛氧化铝。将所述氟化的含钛氧化铝储存在室温氮气下。
然后在有TEA但不存在有机金属化合物的情况下测试少量所述氟化的含钛氧化铝试样的聚合活性。表现出等于124g聚合物/g氟化的含钛氧化铝/hr的低活性。发现所述聚合物的MI和HLMI为零，这是由所述氟化的含钛氧化铝在这些条件下生产的聚合物所预料的。
本发明实施例3-C(氟化的含钛氧化铝)再测试实施例3-B中生产的氟化的含钛氧化铝的聚合活性，但向反应器中加入有机金属化合物。产生改进得多的活性，为1091g聚合物/g氟化的含钛氧化铝/hr。由于该试样的活性为对照实施例3-A的五倍多，而且由所述氟化的含钛氧化铝产生的聚合物量极少，如实施例3-B的对照试验所证实，显然存在使所述有机金属化合物活化的钛是主要增强。但由本发明催化剂组合物生产的聚合物含有由所述有机金属化合物生产的聚合物和由所述氟化的含钛氧化铝生产的聚合物也是显而易见的。与对照实施例3-A中仅使用有机金属化合物相比MI(0.005g/10min)和HLMI(0.71g/10min)都降低，表示由所述氟化的含钛氧化铝产生的所述高分子量聚合物组分。这也可HLMI/MI之比高(142)证明，表示聚合物的分子量分布增宽。因此，钛本身提供高分子量聚合物组分，等于总聚合物的约10％。
实施例4对照4-A(氟化的含钛氧化硅-氧化铝)将470.83g Davison MS13-110氧化硅-氧化铝在空气中于300℃焙烧12小时。然后，用含169g乙醇钛和500ml庚烷的溶液浸渍所述氧化硅-氧化铝刚好超过其初湿点。将混合物彻底摇动以确保均匀润湿，然后在氮气轻吹下在真空烘箱中于140℃干燥过夜产生含钛的氧化硅-氧化铝。然后加入47g氟化氢铵在500ml水中的溶液，将混合物再在真空下于140℃干燥过夜产生氟化的含钛氧化硅-氧化铝。所述氟化的含钛氧化硅-氧化铝含有约6％(重)钛和10％(重)氟化氢铵。然后在干燥空气中于450℃焙烧6小时。在有TEA但没有有机金属化合物的情况下测试聚合活性时，产生53g聚合物/g氟化的含钛氧化硅-氧化铝/hr的活性。所述聚合物的MI和HLMI均为零。
本发明实施例4-B(氟化的含钛氧化硅-氧化铝)再测试实施例4-A中生产的氟化的含钛氧化硅-氧化铝的聚合活性，但向反应器中加入有机金属化合物。产生改进得多的活性，为4680g聚合物/g氟化的含钛氧化硅-氧化铝/hr。因此，所得聚合物是极少量的(约1wt％)来自钛本身的极高分子量聚合物和大量来自金属茂化合物的较低分子量聚合物的组合物。因此钛本身提供等于总聚合物的约1％的高分子量聚合物组分。
实施例5对照5-A(氟化的含钛氧化硅-氧化铝)将113.13g Davison MS13-110氧化硅-氧化铝用140ml含11.32g氟化氢铵的水溶液浸渍产生氟化的氧化硅-氧化铝。在真空烘箱中于140℃干燥过夜后，在空气中于450℃焙烧3小时。使0.7g所述氟化的氧化硅-氧化铝试样悬浮于10ml庚烷中，加入0.7ml含lmmol四氯化钛/ml溶液的庚烷溶液产生氟化的含钛氧化硅-氧化铝。将所述混合物搅拌10分钟，然后用20ml庚烷洗三遍，每次都倒出过量的庚烷。最后，在温热下在氮气中干燥所述氟化的含钛氧化硅-氧化铝。在有TEA但没有有机金属化合物的情况下测试聚合活性时，产生540g聚合物/g氟化的含钛氧化硅-氧化铝/hr的活性。所述聚合物的MI为零，HLMI接近零。
本发明实施例5-B(氟化的含钛氧化硅-氧化铝)再测试实施例5-A中生产的氟化的含钛氧化硅-氧化铝的聚合活性，但向反应器中加入有机金属化合物。产生改进得多的活性，为8094g聚合物/g氟化的含钛氧化硅-氧化铝/hr。所述聚合物的熔体指数为0.03g/10min，HLMI为3.15g/10min，比由有机金属化合物所预计的稍低，因为所得聚合物是极少量的(约6％)来自钛本身的极高分子量聚合物和大量来自金属茂化合物的较低分子量聚合物的组合物。因此钛本身提供等于总聚合物的约6％的高分子量聚合物组分。
实施例6
对照6-A(氯化的含镁氧化铝)将23.76g Ketjen Grade B氧化铝用45ml含6.10g六水合硝酸镁的水溶液浸渍产生含镁氧化铝。这等于1mmol镁/g氧化铝。在真空烘箱中于140℃干燥过夜后，将所述含镁氧化铝在空气中于600℃焙烧3小时。然后，将所述气流换成氮气，将2.5ml四氯化碳注入所述含镁氧化铝床下面的氮气流中，使之汽化并被携带向上通过所述床产生氯化的含镁氧化铝。基本上所有四氯化碳均已蒸发之后，在氮气下使所述氯化的含镁氧化铝冷却至室温，然后储存在气密的玻璃容器中直至用于聚合试验。
在有TEA和有机金属化合物的情况下测试聚合活性，所述氯化的含镁氧化铝产生166g聚合物/g氯化的含镁氧化铝/hr的活性。因此，存在镁似乎降低所述氯化氧化铝使有机金属化合物活化的能力(与对照实施例1-A相比)。
对照6-B(氯化的含镁和钛的氧化铝)使7.25g来自对照实施例6-A的氯化的含镁材料悬浮于25ml庚烷中，加入0.62ml四氯化钛产生氯化的含镁和钛的氧化铝。将混合物加热至80℃，搅拌30分钟。使所述氯化的含镁和钛的氧化铝沉淀出来，倒出液体，以类似于除去未吸收钛的方式将所述氯化的含镁和钛的氧化铝用90℃的25ml庚烷洗三遍。最后，在温热下在氮气中干燥所述氯化的含镁和钛的氧化铝。
在有TEA但没有有机金属化合物的情况下测试聚合活性时，所述氯化的含镁和钛的氧化铝产生810g聚合物/g氯化的含镁和钛的氧化铝/hr的活性。显然，存在镁极大地增强所述钛的活性(与对照1-B相比)。所述聚合物的MI和HLMI均为零。
本发明实施例6-C(氯化的含镁和钛的氧化铝)再测试对照实施例6-B中生产的氯化的含镁和钛的氧化铝的聚合活性，但向反应器中加入有机金属化合物。产生改进得多的活性，为1226g聚合物/g氯化的含镁和钛的氧化铝/hr。所得聚合物是相当大量的(约65％)来自钛本身的极高分子量聚合物和少量来自有机金属化合物的较低分子量聚合物的组合物。由于此实施例中钛的贡献大，所述复合聚合物的MI为零，HLMI接近零。
实施例7对照7-A(氯化的含锌和镁的氧化铝)将30.38g Ketjen Grade B氧化铝用60ml含3.04g六水合氯化镁和3.04g氯化锌的水溶液浸渍产生含锌和镁的氧化铝。在真空烘箱中于140℃干燥过夜后，将所述含锌和镁的氧化铝在干空气中于600℃焙烧3小时。然后，将所述气流换成氮气，将2.4ml四氯化碳注入所述含锌和镁的氧化铝床下面的氮气流中，使之汽化并被携带向上通过所述床产生氯化的含锌和镁的氧化铝。基本上所有四氯化碳均已蒸发之后，在氮气下使所述氯化的含锌和镁的氧化铝冷却至室温，然后储存在气密的玻璃容器中直至用于聚合试验。
在有TEA和有机金属化合物的情况下测试聚合活性，所述氯化的含锌和镁的氧化铝产生1223g聚合物/g氯化的含锌和镁的氧化铝/hr的活性。因此，存在锌似乎增加所述氯化的含镁氧化铝使有机金属化合物活化的能力(与对照实施例6-A相比)。所述聚合物的MI为0.2，HLMI为3.6，HLMI/MI之比为17，是所述金属茂催化剂的特征(与对照实施例1-A相比)。
对照7-B(氯化的含钛、锌和镁的氧化铝)使9.92g来自实施例7-A的氯化的含锌和镁的氧化铝悬浮于30ml庚烷中，加入15ml四氯化钛产生氯化的含钛、锌和镁的氧化铝。将混合物加热至80℃，搅拌2小时。使所述氯化的含钛、锌和镁的氧化铝沉淀出来，倒出液体，以类似于除去未吸收钛的方式将所述氯化的含钛、锌和镁的氧化铝用30ml庚烷洗五遍。最后，在温热下在氮气中干燥所述氯化的含钛、锌和镁的氧化铝。
在有TEA但没有有机金属化合物的情况下测试聚合活性时，所述氯化的含钛、锌和镁的氧化铝产生919g聚合物/g氯化的含钛、锌和镁的氧化铝/hr的活性。显然，存在锌不降低所述钛的活性(与对照6-B相比)。所述聚合物的MI和HLMI均为零。
本发明实施例7-C(氯化的含钛、锌和镁的氧化铝)再测试对照实施例7-B中生产的氯化的含钛、锌和镁的氧化铝的聚合活性，但向反应器中加入有机金属化合物。还向所述反应器中加入等于所述浆液的约0.05mol％的氢气。此试验产生865g聚合物/g氯化的含钛、锌和镁的氧化铝/hr的活性。存在氢气通常使催化剂组合物的活性有些下降。因此，难以计算钛和有机金属化合物的相对贡献，但所述聚合物的熔体指数显示来自钛的贡献相当大。所述复合聚合物的MI为零，HLMI接近零。
实施例8以下制备中，用如实施例4中所述包含占所述氧化硅-氧化铝10％(重)的溶解氟化氢铵的水溶液浸渍Davison MS 13-110氧化硅-氧化铝至初湿产生氟化的氧化硅-氧化铝。然后将所述氟化的氧化硅-氧化铝在真空烘箱中于140℃干燥。然后在空气中于450℃焙烧3小时，储存在干氮气下。使所述氟化氧化硅-氧化铝的三种试样悬浮于庚烷中，加入表2中所示量的二丁基镁产生氟化的含镁氧化铝。将混合物搅拌10-15分钟，然后加入表2中所示量的含四氯化钛的庚烷溶液产生氟化的含钛和镁的氧化铝。将所述混合物搅拌10分钟，用庚烷洗三遍，每次都倒出过量的庚烷。最后，将所述氟化的含钛和镁的氧化铝在温热下在氮气中干燥。
如表2中所示，使所述三种试样含有不同量的钛和镁。在有TEA但不存在有机金属化合物的情况下测试这些试样的聚合活性。这些试验是实施例8-A、8-C和8-E。随着钛和镁的浓度增加，活性也从56(g/g)/h增至1070(g/g)/h，又增至3425(g/g)/h。所有情况下，所得聚合物的MI和HLMI均为零。
然后在有机金属化合物存在下测试这三种试样的聚合活性。作为实施例8-B、8-D和8-F示于表2中。这些催化剂组合物的总活性保持相对不变，为9000-10 000g聚合物/g氟化的含钛和镁的氧化硅-氧化铝。但钛的相对贡献依次增加，从本发明实施例8-B的低于1％(重)；至本发明实施例8-D的约10％(重)，至本发明实施例8-F的近50％(重)。通过对比实施例8-A至8-F的聚合物可见钛的贡献。MI从前者的0.23降至后者的0，HLMI从4.2降至0。
实施例9还在环管反应器中试设备中用前面所述催化剂组合物制备聚合物进行更大规模的试验。发现按本发明制备的聚合物吹成薄膜时有比典型金属茂催化剂生产的薄膜更高的熔体强度。按以下方法制备七种乙烯-己烯共聚物，标记为实施例9A至9G。
通过催化剂组合物与单体和可选的一或多种α-烯烃共聚单体如1-己烯接触在连续粒形法(也称为淤浆法)中制备乙烯聚合物。选择介质和温度以产生固体颗粒形式的共聚物并以该形式回收。用已经活性氧化铝干燥过的乙烯作为所述单体。已通过分馏脱气并经氧化铝干燥过的异丁烷用作稀释剂。
反应器是充满液体的直径15.2cm的环管，体积为23加仑(87升)。用液态异丁烷作稀释剂，有时加入一些氢气调节聚合物的分子量。反应器压力为约4MPa(约580psi)。反应器温度为82℃(180°F)。运行所述反应器使停留时间为1.25小时。所述催化剂组合物的组分通过0.35cm3的循环球阀加料器加入。在稳态条件下，所述异丁烷的加料速度为约46升/小时，乙烯加料速度为约30磅/小时，1-己烯的加料速度在10和15磅/小时之间改变以控制聚合物的密度。反应器中催化剂组合物的浓度基于反应器内容物的重量在0.001至约1％(重)的范围内。聚合物以约25磅/小时的速度从反应器中排出，回收在闪蒸室中。用Vulcan干燥器在氮气下于约60-80℃干燥所述聚合物。用所列浓度的三乙基铝(TEA)作为所述有机铝化合物。用二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆作为所述有机金属化合物。为防止反应器中静电积累，通常加入少量(＜5ppm，基于稀释剂重量)E.I.Du Pont De Nemours andCompany以Stadis450出售的抗静电剂。
下面列出这七种聚合物的特征聚合物9A是用根据实施例3A制备的氟化氧化硅-氧化铝制备的。没有钛或镁。向所述反应器中加入基于稀释剂重量等于5.9ppm重的有机金属化合物。加入基于稀释剂重量等于73ppm重的三乙基铝。聚合物9A的熔体指数为4.04g/10min，高载荷熔体指数为70.8g/10min，HLMI/MI之比为17.5，密度为0.9189g/cm3。
聚合物9B是用实施例4中制备的所述处理过的固体氧化物制备的。所述处理过的固体氧化物含有钛但不含镁。加入基于稀释剂重量等于5.2ppm重的有机金属化合物。加入基于稀释剂重量等于69ppm重的三乙基铝。聚合物9B的熔体指数为3.43g/10min，高载荷熔体指数为59.4g/10min，HLMI/MI之比为17.3，密度为0.9188g/cm3。
聚合物9C是用根据实施例5B制备的处理过的固体氧化物制备的，但它含有0.5mmol钛/g固体氧化物。所述处理过的固体氧化物没有镁。加入基于稀释剂重量等于0.73ppm的有机金属化合物。加入基于稀释剂重量等于72ppm的三乙基铝。聚合物9C的熔体指数为1.61g/10min，高载荷熔体指数为27.5g/10min，HLMI/MI之比为17.1，密度为0.9276g/cm3。
聚合物9D是用根据实施例5B制备的处理过的固体氧化物制备的，但它含有0.5mmol钛/g固体氧化物。所述处理过的固体氧化物没有镁。加入基于稀释剂重量等于0.69ppm的有机金属化合物。加入基于稀释剂重量等于70ppm的三乙基铝。聚合物9D的熔体指数为2.52g/10min，高载荷熔体指数为44.8g/10min，HLMI/MI之比为17.8，密度为0.9163g/cm3。
聚合物9E是用根据实施例8制备的处理过的固体氧化物制备的，但它代表钛载荷的极端情况。所述处理过的固体氧化物含有1.5％(重)镁和1.2mmol钛/g固体氧化物。加入基于稀释剂重量等于2.7ppm的有机金属化合物。加入基于稀释剂重量等于60ppm的三乙基铝。聚合物9E的熔体指数为0.4g/10min，高载荷熔体指数为15.5g/10min，HLMI/MI之比为38.8，密度为0.9383g/cm3。
聚合物9F是用根据实施例8制备的处理过的固体氧化物制备的。所述处理过的固体氧化物含有0.05％(重)镁和0.04mmol钛/g固体氧化物。加入基于稀释剂重量等于1.64ppm的有机金属化合物。加入基于稀释剂重量等于10ppm的三乙基铝。聚合物9F的熔体指数为1.35g/10min，高载荷熔体指数为34.3g/10min，HLMI/MI之比为25.4，密度为0.9273g/cm3。
聚合物9G是用根据实施例3A制备的处理过的固体氧化物制备的。没有钛或镁。加入基于稀释剂重量等于1.46ppm的有机金属化合物。加入基于稀释剂重量等于11ppm的三乙基铝。聚合物9G的熔体指数为0.94g/10min，高载荷熔体指数为18.5g/10min，HLMI/MI之比为19.7，密度为0.9184g/cm3。
本发明聚合物通过分子量分布(MWD)表征，所述分子量分布由集中在100 000(例如60 000)分子量以下的归一化MWD的峰高在0.8和1.1之间(例如0.94)的窄高峰和延伸至10 000 000以上分子量的少量高分子量组分组成，其中1 000 000以上的质量百分率可在聚合物质量的约0.2至约4.0％(例如3.5％)的范围内。见图1所示分子量分布图中聚合物9F。用粘度检测器分析时聚合物9B、9C、9D也有高分子量组分的迹象，这由浓度检测器(示差折光指数检测器)信号几乎不能分辨。对照聚合物9A和9G在粘度或浓度检测器信号中都未显示出高分子量组分的迹象。在图2中也可看见所述高分子量组分，图2是凝胶渗透光谱信号随时间的变化图。聚合物9B-9F的高分子量组分清楚地显示在所述聚合物分子量分布的其余窄高峰之前的峰中。
通过多分散性和z-均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)也可观察到所述分子量分布的高分子量组分，如表3中所示。对照试验9A和9G的多分散性分别为2.64和3.13，而本发明试验9B-9F的多分散性在3.55至7.46的范围内。通过Mz/Mw甚至更清楚地显示出高分子量组分，对照试验9A和9G中此比值分别为2.19和2.44，本发明试验中此比值为9.85至68.91。
这些聚合物的动态熔体粘度与前面所述分子量分布通常由测量角频的对数logω从1.0降至0.03rad/s时复数粘度的对数值log|η*(ω)|的上升(upturn)表征。即当角频率从约0.03增至1.0rad/s时，log|η*(ω)|对logω曲线的斜率增加(变成更小负数)。见图2所示动态熔体粘度随频率变化图中聚合物9B。这与没有所述高分子量组分的聚合物中观察到的相反，其中随着测量频率减小所述粘度趋于渐近地接近恒定值即零剪切粘度。即当角频率从约0.3增至1.0rad/s时，log|η*(ω)|对logω曲线的斜率减小(变成更大负数)。见图2中聚合物9A、9E和9G。此上升对于本发明聚合物可能是明显或不明显的。见图2中聚合物9C、9D和9F。
然而，甚至在上述粘性性质不明显的情况下，在储存切变模量的对数log G’随测量频率的对数logω的变化中也显示本发明聚合物的特征，通常很明显。这些聚合物的log G’对logω曲线的特征在于当测量频率从约0.03增至100rad/s时(通常在0.1至10rad/s之间的范围内)这些曲线正弯曲。即在所述测量范围内某处log G’对logω曲线的斜率增加(变成更大正数)。此斜率增加之后，当接近最高测量频率时可有或没有更通常的斜率下降。此性质也可称为log G’对logω曲线的二阶导数在测量范围内有正的线段。见图3所示储存切变模量图中聚合物9B、9C、9D和9F。
这与没有所述少量高分子量组分的聚合物的性质相反，其log G’对logω曲线的斜率典型地在所述测量范围内平滑地下降(变成更小正数)。此更一般的性质也可称为log G’对logω曲线的二阶导数在测量频率范围内通常是负数。见图3所示储存切变模量图中聚合物9A、9E和9G。
虽然为举例说明已详细地描述了本发明，但决不是要限于此，而要涵盖其精神和范围内的所有改变和修改。
权利要求
1.一种催化剂组合物的生产方法，所述方法包括使有机金属化合物、有机铝化合物、和处理过的固体氧化物接触产生所述催化剂组合物，其中所述有机金属化合物有以下通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1其中M1选自钛、锆和铪；其中(X1)独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基；其中(X1)的取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、卤代烷基、卤离子、有机金属基、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗和氢；其中(X1)上的至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；其中(X3)和(X4)独立地选自卤离子、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基、和取代的有机金属基；其中(X2)选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤离子、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基、和取代的有机金属基；其中(X2)上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、卤代烷基、卤离子、有机金属基、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗和氢；其中(X2)上的至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；其中所述有机铝化合物有以下通式Al(X5)n(X6)3-n其中(X5)是有1-20个碳原子的烃基；其中(X6)是卤离子、氢负离子或醇根；其中“n”为1至3的数；和其中所述处理过的固体氧化物化合物包含至少一种卤素、钛、和固体氧化物；其中所述卤素是氯、溴、氟或所述卤素之任意两或多种的混合物；其中所述固体氧化物是氧化铝、铝磷酸盐、硅铝酸盐、铝硼酸盐、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆或所述固体氧化物之任意两或多种的混合物。
2.权利要求1的方法，其中使所述处理过的固体氧化物与至少一种其它金属接触。
3.权利要求2的方法，其中所述至少一种其它金属是锌、银、铜、锑、镓、锡、镍、钨、或所述金属之任意两或多种的混合物。
4.权利要求1的方法，其中使所述处理过的固体氧化物与含镁化合物接触。
5.权利要求1的方法，包括(1)使氧化硅-氧化铝与含有氟化氢铵的溶液接触产生基于焙烧前所述氧化硅-氧化硅的重量有4至20％(重)氟的氟化氧化硅-氧化铝；(2)将所述氟化氧化硅-氧化铝在350至600℃范围内的温度下焙烧3至20小时产生焙烧后的氟化氧化硅-氧化铝；(3)使所述焙烧后的氟化氧化硅-氧化铝与含有四氯化钛的溶液接触产生含钛的氟化氧化硅-氧化铝，基于所述含钛的氟化氧化硅-氧化硅的重量有0.1至2％(重)钛；(4)使所述含钛的氟化氧化硅-氧化铝与二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆在15至80℃范围内的温度下混合约1分钟至1小时产生混合物；和(5)使所述混合物与三乙基铝混合产生所述催化剂组合物。
6.权利要求5的方法，其中所述方法主要由步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)组成。
7.权利要求1的方法，包括(1)使氧化硅-氧化铝与含有氟化氢铵的溶液接触产生基于焙烧前所述氧化硅-氧化硅的重量有4至20％(重)氟的氟化氧化硅-氧化铝；(2)将所述氟化氧化硅-氧化铝在350至600℃范围内的温度下焙烧3至20小时产生焙烧后的氟化氧化硅-氧化铝；(3)使所述焙烧后的氟化氧化硅-氧化铝与含有二丁基镁的溶液和含有四氯化钛的溶液接触产生含镁和钛的氟化氧化硅-氧化铝，基于所述含镁和钛的氟化氧化硅-氧化硅的重量有0.1至2％(重)钛，有0.1至1mmol镁/g含镁和钛的氟化氧化硅-氧化铝；(4)使所述含镁和钛的氟化氧化硅-氧化铝与二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆在15至80℃范围内的温度下混合约1分钟至1小时产生混合物；和(5)使所述混合物与三乙基铝混合产生所述催化剂组合物。
8.权利要求7的方法，其中所述方法主要由步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)组成。
9.权利要求1的方法，其中所生产的催化剂组合物在淤浆聚合条件下、用异丁烷作稀释剂、在90℃的聚合温度和3.89MPa(550psig)的乙烯压力下活性大于1000。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂组合物在淤浆聚合条件下、用异丁烷作稀释剂、在90℃的聚合温度和3.89MPa(550psig)的乙烯压力下活性大于4000。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物中所述有机铝化合物与所述处理过的固体氧化物之重量比在约3∶1至约1∶100的范围内。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂组合物中所述有机铝化合物与所述处理过的固体氧化物之重量比在1∶1至1∶50的范围内。
13.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物中所述处理过的固体氧化物与所述有机金属化合物之重量比在约1000∶1至约10∶1的范围内。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂组合物中所述处理过的固体氧化物与所述有机金属化合物之重量比在250∶1至20∶1的范围内。
15.权利要求1的方法，其中所述处理过的固体氧化物包含氧化铝、0.1至2％(重)钛/g焙烧前所述处理过的固体氧化物、基于焙烧前所述氧化硅-氧化硅的重量4至20％(重)氟，在350至600℃的温度下焙烧3至20小时。
16.一种催化剂组合物，包含接触后的有机金属化合物、接触后的有机铝化合物、和接触后的处理过的固体氧化物；其中所述处理过的固体氧化物化合物包含至少一种卤素、钛、和固体氧化物；其中所述卤素是氯、溴、氟或所述卤素之任意两或多种的混合物；其中所述固体氧化物是氧化铝、铝磷酸盐、硅铝酸盐、铝硼酸盐、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆或所述固体氧化物之任意两或多种的混合物。
17.一种聚合方法，包括使至少一种单体与权利要求16的或通过权利要求1-15之任一方法生产的催化剂组合物在聚合条件下接触生产聚合物。
18.权利要求17的方法，其中所述聚合条件包括淤浆聚合条件。
19.权利要求17的方法，其中所述接触在环管反应区内进行。
20.权利要求17的方法，其中所述接触在包含异丁烷为主要部分的稀释剂存在下进行。
21.权利要求17的方法，其中至少一种单体是乙烯。
22.权利要求17的方法，其中至少一种单体包括乙烯和每分子有3至20个碳原子的脂族1-烯烃。
23.权利要求17的方法，其中在反应区内在含氯烃活化化合物存在下进行聚合。
24.一种聚合物，熔体指数在约0.01至约100g/10min的范围内，密度在约0.90至约0.97g/cm3的范围内，多分散性(Mw/Mn)在约2.5和约20之间，剪切比(HLMI/MI)在约10和约250之间，分子量分布包括集中在100 000分子量以下的窄高峰和延伸至分子量高于10 000 000的少量高分子量组分，其中1 000 000以上的质量百分率在聚合物质量的约0.2至约4％的范围内。
25.权利要求24的聚合物，其中所述聚合物的熔体指数在约0.1至约10g/10min的范围内，密度在约0.905至约0.94g/cm3的范围内，Mw/Mn之比在约3和约10之间，剪切比(HLMI/MI)在约10和约100之间。
26.权利要求25的聚合物，其中所述聚合物的熔体指数在约0.5至约5g/10min的范围内，密度在约0.91至约0.93g/cm3的范围内，Mw/Mn之比在约3.5和约10之间，剪切比(HLMI/MI)在约10和约25之间。
27.一种聚合物，熔体指数在约0.01至约100g/10min的范围内，密度在约0.90至约0.97g/cm3的范围内，Mw/Mn之比在约2.5和约20之间，剪切比(HLMI/MI)在约10和约250之间，当频率从约0.03至约100rad/s增加时，log G’(储能模量)对logω(频率)曲线的斜率在所述范围的某些部分中增加。
28.权利要求27的聚合物，其中当频率从0.1至10rad/s增加时，log G’(储能模量)对logω(频率)曲线的斜率增加。
29.一种聚合物，熔体指数在约0.01至约100g/10min的范围内，密度在约0.90至约0.97g/cm3的范围内，Mw/Mn之比在约2.5和约20之间，剪切比(HLMI/MI)在约10和约250之间，log G’(储能模量)对logω(角频率)曲线的二阶导数在约0.03至约100rad/s的角频范围内有正的线段。
30.一种聚合物，熔体指数在约0.01至约100g/10min的范围内，密度在约0.90至约0.97g/cm3的范围内，Mw/Mn之比在约2.5和约20之间，剪切比(HLMI/MI)在约10和约250之间，所述聚合物的log|η*(ω)|(粘度)对logω曲线的斜率有当角频率从约0.03至约1.0rad/s增加时增加(变成更小负数)的范围。
31.权利要求17-23之任一的方法，其中所生产的聚合物制成制品。
32.权利要求24-30之任一的聚合物，被制成制品。
全文摘要
本发明提供适用于聚合至少一种单体生产聚合物的催化剂组合物。本发明还提供适用于聚合至少一种单体生产聚合物的催化剂组合物的生产方法,其中所述方法包括使有机金属化合物、有机铝化合物、和处理过的固体氧化物接触。
文档编号C08F4/659GK1423578SQ00818431
公开日2003年6月11日 申请日期2000年12月12日 优先权日1999年12月16日
发明者M·P·麦克丹尼尔, K·S·克林斯, G·R·豪雷, M·D·简森, C·E·维特纳, E·A·本哈姆, A·P·伊顿, J·L·马丁, D·C·洛尔丰, Y·于 申请人:菲利浦石油公司