专利名称：侧链含吡啶基茂基金属铬化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于金属有机催化剂的及其制备，以及高分子聚合物的合成技术领域，涉及一种茂基金属化合物及其制备方法，以及这一化合物在α-烯烃均聚或共聚中的应用。
背景技术：
50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975.)和Phillips Petroleum Co.的Hogan和Banks(Hogan，J.P.R.；Banks，L.US2 825 721，1958)报道了CrO3/SiO2可用于乙烯的聚合后，使金属有机化合物得到了迅猛的发展。自1960年以来，众多的新型金属有机化合物成功的得到合成，并提供了一系列高活性、高选择性的新型催化剂，并被广泛的应用于α-烯烃的聚合以及众多的有机合成反应，在新型材料的合成和生命科学领域中也显示出巨大的生命力。
80年代初，Kaminsky等人(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417.)发现甲基铝氧烷(MAO)与二甲基二茂锆组成的溶于甲苯的均相催化体系，对乙烯聚合具有极高的催化活性，高达40,000KgPE/(gZr·h)，这一成果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效益十分可观，成为人们生活密不可分的一部分。因此，各大化学公司也纷纷投巨资于金属有机与均相催化这一领域的研究开发。
近年，Jolly(Organometallics.2000，19，388.Organometallics.2001，20，2234.)等人报道了一系列含N，P取代的茂环铬络合物，如通式(2)，并合成了含S，O，亚胺取代茂环的铬络合物。在Cr∶MAO＝1∶100，Pethylene为2atm的条件下，随着茂环上的H被烷基取代和Cl被烷基取代，活性显著增大，其中(cyclo-C4H8NC2H4C5Me4)CrMe2在21℃的活性高达10500kg mol-1h-1。研究了乙烯-1-己烯共聚合，得到低分子量的弹性体，活性为40000kg mol-1h-1。Ender(Organometallics.2001，20，5005)等人报道了如下结构的铬络合物，如通式(3)，发现催化活性高达3.64×107gPE/mol Cr·h，而在同等条件下，二氯二茂锆催化剂的催化活性只有9.38×106gPE/mol Zr·h。
发明人对茂金属催化剂进行了长期的研究，投入了大量的人力和物力，已经成功地合成了一系列茂金属的烯烃催化剂，并申请了中国专利(专利申请号01141472.3和01141474.X)。
随着科学技术的发展，发明人力图开发研究活性更高，成本更低，用途更为广泛的茂铬金属化合物，以满足烯烃聚合生产的需要。
发明内容
本发明需要解决的第一个技术问题是提供一类新型侧链含吡啶基茂基金属铬化合物及该化合物的制备方法。
本发明需要解决的第二个技术问题是提供上述化合物作为烯烃聚合反应时的催化剂的应用。
本发明所说的侧链含吡啶基茂基金属铬化合物，其结构通式如式(I)所示
式(I)中，R1，R2，R3分别为H，C1～C12直链烷基、支链或环状结构的烷基、烷氧基或C6～C12的芳基中的一种；X为卤素或烷氧基。
优选的R1为氢、C1～C4的烷基或苯基中的一种；优选的R2、R3为氢、C1～C4的烷基和环状结构的烷基；更为优选的R2、R3为甲基、乙基、环戊基或环己基。
上述化合物的制备方法包括如下步骤将侧链含吡啶基茂配体和CrCl3置于溶剂中，并加入吡啶、Et3N或nBuLi，在惰性气氛中，-78～100℃下反应1～24小时，然后采用常规的方法从反应产物中收集所说的侧链含吡啶基茂基金属铬化合物。
所说的溶剂为常规的有机溶剂，优选四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷或石油醚等中的一种；茂配体和CrCl3的摩尔比为1∶(1～3)，优选的摩尔比为1∶1～1.5；优选的反应温度为-78～50℃；优选的反应时间为1～16小时。
所述及的侧链含吡啶基茂配体可采用陈寿山等(中国科学(B)1994，24(2)，136)公开的技术进行制备，本发明不再赘述。
反应式如下所示 本发明所说的化合物是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的聚合反应，使用方法与现有的烯烃聚合催化剂的使用方法相同。聚合方式可为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。
以本发明的化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使α-烯烃在0～110℃，0.1～1.0MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的金属摩尔比为50～4000∶1，优选100～2000∶1。
试验结果表明，本发明的茂铬催化剂对乙烯最高活性达1.76×106gPE/mol Cr·h，显示出良好的催化活性，对丙烯最高活性达4.01×105gPP/mol Cr·h；对乙烯/1-己烯共聚最高活性达1.37×106gPolymer/molCr·h。
具体实施例方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1制备侧链含吡啶基取代茂铬化合物C1。
(1)制备配体化合物氩气保护下，在150mL的三口烧瓶中加入33.0g(0.50mol)新蒸的环戊二烯，和37.0mL(0.50mol)丙酮，反应液在0℃下，滴入20g甲胺乙醇溶液。溶液由无色变为橙色，搅拌4h，加入30～50mL水，用正己烷萃取有机层，所得有机相经无水硫酸镁干燥后，抽除溶剂进行减压蒸馏，收集43℃/9mmHg馏分，得亮黄色液体35.0g，产率66.3％。
氩气保护下，于100mL的Schlenk瓶内加入2.0mL甲基吡啶(20.3mmol，1.89g)，用20mL干燥的乙醚溶解，乙醇-液氮浴下温度控制在-78℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(20.3mmol，11.0mL)。滴加完毕后，自然冷却到室温，混合液继续搅拌12h，溶液由无色变为紫红色。
6，6’-二甲基富烯(20.3mol，2.16g)溶解在15ml乙醚中，乙醇-液氮浴下温度控制在-78℃，缓慢滴加到上述的锂盐溶液中，滴加完毕，搅拌过夜，溶液由开始的紫红色变为浅黄色溶液。反应混合物用冰水进行水解，分出有机层，并用乙醚(20ml×2)萃取水相，合并有机相，再用水洗涤两次，加入无水MgSO4干燥过夜。过滤除去干燥剂后，抽出溶剂至干，进行减压蒸馏，收集88～89℃/0.1mmHg馏分，得黄色液体3.03g，产率75.4％。
(2)制备催化剂氩气保护下，于配体1.31g(6.58mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，温度控制在25℃，缓慢滴加5.39mL(1.22mol/L，6.58mmol)正丁基锂的正己烷溶液(4.30mmol，3.60mL)，搅拌过夜，生成亮红色溶液。
将上述锂盐过滤到滴液漏斗内，乙醇-液氮浴下温度控制在-78℃，缓慢滴加到CrCl3(THF)32.47g(6.58mmol)的40mLTHF溶液中，反应12h。溶液的颜色由红色变为蓝黑色。静置，抽除溶剂，得到蓝黑色粘稠状固体。用50mL甲苯溶解，过滤，滤液放置低温冰箱内重结晶。得蓝色粒状晶体0.03g，剩余物用二氯甲烷溶解，通过缓慢鼓氩气蒸发溶剂，得黑绿色晶体0.31g产率23.7％。
分子结构式如下 分子式C14H16Cl2CrNEI-MS(m/e)320(100，M)，285(94，M-Cl)，249(94，M-2Cl)，198(47，M-2Cl-Cr).
红外数据(cm-1)3096m，3076s，2969s，2954m，2924m，2872s，1605s，1564m，1486s，1445s，1406m，1385m，1367m，1287m，1164m，1065m，1041m，845s，832s，763s.
元素分析 计算值C，52.35；H，5.02；N，4.36.
实测值C，52.25；H，5.31；N，4.60
高分辨质谱 理论值C14H16Cl2CrN＝320.0065实测值C17H22Cl2CrN＝320.0065。
实施例2制备侧链含吡啶基取代茂铬化合物C2。
(1)制备配体化合物氩气保护下，于100mL的单口烧瓶中加入20mL环戊二烯(0.24mol，15.84g)，加入19.5mL2-丁酮(0.22mol，18.51g)，滴液漏斗内加入6.7g甲胺水溶液，在室温下五分钟内快速滴完甲胺水溶液。反应液在室温下搅拌4h，溶液逐渐变成亮黄色。停止反应后，分离有机相，用水洗三次，所得有机相经无水氯化钙干燥后，进行减压蒸馏，收集98～101℃/9mmHg馏分，得亮黄色液体18.4g，产率63.2％。
氩气保护下，于100的Schlenk瓶内加入3.50mL甲基吡啶(35.0mmol，3.30g)，用40mL干燥的乙醚溶解，乙醇-液氮浴下温度控制在-78℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(35.0mmol，22.0mL)。滴加完毕后，自然冷却到室温，混合液继续搅拌12h，溶液由无色变为紫红色。
6，6-四亚甲基富烯(35.0mol，4.68g)溶解在15ml乙醚中，乙醇-液氮浴下温度控制在-78℃，缓慢滴加到上述的锂盐溶液中，滴加完毕，搅拌过夜，溶液由开始的紫红色变为浅黄色溶液。反应混合物用冰水进行水解，分出有机层，并用乙醚(20ml×2)萃取水相，合并有机相，再用水洗涤两次，加入无水MgSO4干燥过夜。过滤除去干燥剂后，抽出溶剂至干，进行减压蒸馏，收集107～109℃/0.1mmHg馏分，得黄色液体5.54g，产率70.3％。
IR(cm-1，涂膜)3064w，3006w，2953s，2870s，1588s，1567m，1472s，1433s，1376m，1358m，1336w，1147w，1050w，994w，952w，897m，747s，680m，642m.
(2)制备催化剂氩气保护下，于配体(3.84mmol，0.86g)的30mL四氢呋喃溶液中，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(3.84mmol，3.60mL)，搅拌过夜，生成亮红色溶液。
将上述锂盐过滤到滴液漏斗内，乙醇-液氮浴下温度控制在0℃，缓慢滴加到CrCl3(THF)3(3.84mmol，1.44g)的40mLTHF溶液中，反应12h。溶液的颜色由红色变为蓝黑色。静置，抽除溶剂，得到蓝黑色粘稠状固体。用50mL二氯甲烷溶解，过滤，滤液放置低温冰箱内重结晶。得蓝色粒状晶体0.17g，产率23.7％。
分子结构式如下 分子式C15H18Cl2CrNM.S.346(55，M)，311(52，M-Cl)，276(100，M-2Cl)，224(31，M-2Cl-Cr)红外数据(cm-1)3118w，3084s，2946s，2867s，1602s，1478s，1444s，1427s，1403m，1338m，1301m，1268w，1229w，1107w，1066m，1022m，852s，822s，769s，667m，646m，520m，428m.
元素分析 计算值C，55.35％；H，5.23％；N，4.03％；实测值C，54.90％；H，5.01％；N，3.80％。
实施例3制备侧链含吡啶基取代茂铬化合物C3。
(1)制备配体化合物氩气保护下，于100mL的三口烧瓶中加入20mL茚(0.171mol，19.86g)，用70mL无水甲醇溶解，再依次加入15mL丙酮(0.208mol，12.06g)，14mL吡咯烷(0.208mol，12.10g)。反应液在30℃下搅拌48h，逐渐变为亮黄色。加入14mL冰醋酸(0.245mol)中和，以及100mL水，用石油醚萃取有机层，所得有机相经无水氯化钙干燥后，进行减压蒸馏，收集80～82℃/1mmHg馏分，得亮黄色液体17.70g，产率66.32％。
氩气保护下，于100mL的Schlenk瓶内加入5.2mL甲基吡啶(52.6mmol，4.90g)，用40mL干燥的乙醚溶解，乙醇-液氮浴下温度控制在-78℃，缓慢滴加正丁基钾的正己烷溶液(52.6mmol，32mL)。滴加完毕后，自然冷却到室温，混合液继续搅拌12h，溶液由无色变为紫红色。
将6.6’-二甲基苯并富烯(52.6mmol，8.1g)溶解在15ml乙醚中，室温下缓慢滴加到上述的锂盐溶液中，滴加完毕，搅拌过夜，溶液由开始的紫红色变为浅黄色溶液。反应混合物用冰水进行水解，分出有机层，并用乙醚(20ml×2)萃取水相，合并有机相，再用水洗涤两次，加入无水MgSO4干燥过夜。过滤除去干燥剂后，抽出溶剂至干，得到黄色固体，用石油醚-乙醚进行重结晶，得到浅黄色晶体5.2g，产率39.7％。
EI-MS(m/e)249(73，M)，234(89，M-Me)，218(7，M-2Me)IR(cm-1，压片)3064w，2960s，2925s，2871m，1588m，1568m，1469m，1433m，1385w，1366w，1263w，1150w，1010w，1160m，1102w，981w，765s，722m.
(2)制备催化剂氩气保护下，于配体(5.96mmol，1.32g)的30mL四氢呋喃溶液中，缓慢滴加3.6mL正丁基锂的正己烷溶液(6.0mmol，3.6mL)，搅拌过夜，生成亮红色溶液。
将上述锂盐过滤到滴液漏斗内，乙醇-液氮浴下温度控制在25℃，缓慢滴加到CrCl3(THF)3(5.96mmol，2.235g)的40mLTHF溶液中，反应12h。溶液的颜色由红色变为蓝黑色。静置，抽除溶剂，得到蓝黑色粘稠状固体。用50mL二氯甲烷溶解，过滤，加少许石油醚调节极性，放置低温冰箱内重结晶。得蓝色粒状晶体1.09g，产率49.4％。
分子结构式如下 分子式C18H18Cl2CrNM.S.370(45，M)，334(17，M-Cl)，298(24，M-2Cl)，248(100，M-Cr-2Cl)，232(7，M-Cr-2Cl-Me).
红外数据(cm-1)3450w，3051w，3074m，2978w，2962m，2923w，2870w，1720w，1704w，1658w，1602s，1563m，1545m，1475s，1447s，1433s，1385m，1367m，1341m，1297m，1251m，1209m，1160m，1102w，1052w，1019m，996w，837w，812s，775s，748s，645w，620w，556m，480m，452m.
元素分析 计算值C，58.23％；H，4.89％；N，3.77％；实测值C，57.87％；H，4.91％；N，3.65％。
实施例4～8催化乙烯聚合反应活性测试(采用Kaminsky催化体系)，具体操作如下将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通乙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。投入所说的催化剂C1、C2、C3，加入Al/Ti比为1∶100～2000的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，50℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量并算出催化活性(如表1所示)。
表1 络合物C1-C3/MAO体系的乙烯聚合结果实施例催化剂铬的含量Al∶Cr 温度聚乙烯 活性(μmol) (℃)(g)(105gPEmol-1h-1)4 C15.052000∶1 25 0.4625 1.835 C25.052000∶1 25 2.2552 8.926 C35.052000∶1 25 5.0557 20.07 Cp2TiCl21000∶1 25 1.478 Cp2ZrCl21000∶1 25 24.5实施例9～12催化丙烯聚合反应活性测试(采用Kaminsky催化体系)，具体操作如下将干燥的50ml三口瓶，装上二个搅拌器套管，一个套管装上乳胶管和堵头作为加料口，另一个套管通丙烯，三口瓶的另一个口用真空塞密封。首先将三口瓶抽烤10分钟，充丙烯冷却，并抽充三次。投入所说的催化剂C1，加入Al/Ti比为1∶100～2000的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，25℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中40℃抽干4小时以上。称聚合物的重量并算出催化活性(如表2所示)。
表2 络合物C1-C6/MAO体系的丙烯聚合结果实施例催化剂铬的含量 Al∶Cr 温度 聚丙烯 齐聚产 活性(μmol) (℃) (g) 物(g) (104gmol-1h-1)9 C15.05 2000∶1 25 - - -10C25.05 2000∶1 25 - 0.04279 1.7011C25.05 2000∶1 0 - 0.05247 2.0812C35.05 2000∶1 251.0080 - 40.1实施例13～15乙烯/1-己烯共聚合(采用Kaminsky催化体系)，具体操作如下在50mL三口烧瓶中加入甲苯，加入共聚单体(1-己烯)以及MAO，放在油浴中，通入乙烯饱和，稳定两分钟，加入催化剂开始共聚反应。一段时间后，用3％HCl乙醇溶液终止反应。过滤，聚合物在60℃下真空干燥，恒重，称量，计算出催化活性。并用13C NMR测出共聚单体的含量。具体结果如表3所示表3 络合物C1-C3/MAO体系的乙烯/1-己烯共聚合结果实施 催化 铬的含量 Al∶Cr 温度 1-己烯 共聚物 活性 1-己烯的例 剂 (μmol)(℃) (ml) (g) (105gmol-1h-1) 共聚率13 C1 5.05 1000∶1 25 3 0.4371 1.73 0.3214 C2 5.05 1000∶1 25 3 2.5738 10.19 1.4115 C3 5.05 1000∶1 25 3 3.4727 13.74 1.72由表1、表2、表3的数据可知，本发明的催化剂为多功能的α-烯烃催化剂，发现通过侧链引入吡啶基茂配体于铬金属上，以茂环上R1基团和桥环上的取代基(R2，R3)的不同来调控不同α-烯烃的聚合以及它们的共聚。对乙烯具有最好催化活性的催化剂结构为C3活性1.76×106gPE/mol Cr·h；对丙烯具有最好催化活性的催化剂结构为C3，活性4.01×105gPP/mol Cr·h)；对乙烯/1-己烯共聚具有最好催化活性的催化剂结构为C3，共聚活性1.37×106gPolymer/mol Cr·h。
权利要求
1.一种侧链含吡啶基茂基金属铬化合物，其特征在于，结构通式如式(I)所示 式(I)中，R1，R2，R3分别为H，C1～C12直链烷基、支链或环状结构的烷基、烷氧基或C6～C12的芳基中的一种；X为卤素或烷氧基。
2.根据权利1所述的化合物，其特征在于，R1为氢、C1～C4的烷基或苯基中的一种；R2、R3为氢、C1～C4的烷基和环状结构的烷基。
3.根据权利2所述的化合物，其特征在于，R2、R3为甲基、乙基、环戊基或环己基。
4.根据权利1所述的化合物，其特征在于，所说的化合物为C14H16Cl2CrN；C15H18Cl2CrN；C18H18Cl2CrN。
5.根据权利要求1～4任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将侧链含吡啶基茂配体和CrCl3置于溶剂中，并加入吡啶、Et3N或nBuLi中的一种，在惰性气氛中，-78～100℃下反应，然后采用常规的方法从反应产物中收集所说的侧链含吡啶基茂基金属铬化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应时间为1～24小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的溶剂包括四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷或石油醚中的一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，茂配体和CrCl3的摩尔比为1∶1～3。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，茂配体和CrCl3的摩尔比为1∶1～1.5。
10.根据权利要求1～4任一项所述的化合物的应用，其特征在于，用作乙烯聚合反应的催化剂。
11.根据权利要求10所述的化合物的应用，其特征在于，以所说的化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使α-烯烃在0～110℃，0.1～1.0MPa条件下聚合。
12.根据权利要求10所述的化合物的应用，其特征在于，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的金属摩尔比为50～4000∶1。
全文摘要
本发明公开了一种侧链含吡啶基茂基金属铬化合物及其制备方法和应用。该化合物是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的聚合反应，试验结果表明，本发明的茂铬催化剂对乙烯最高活性达1.76×10
文档编号C08F10/00GK1626541SQ200310109170
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月8日 优先权日2003年12月8日
发明者黄吉玲, 张 浩, 马俊, 钱延龙 申请人:华东理工大学