专利名称：可溶性非线性光学活性聚酰亚胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及功能高分子材料及其制备方法，特别是非线性光学活性聚酰亚胺的制备方法。
背景技术：
非线性光学聚合物材料具有大的电光系数、低介电常数和易于加工的特点，因而在电光器件方面有潜在的应用前景。在大规模商业应用之前，非线性光学聚合物材料还需要解决三方面的问题——高的偶极取向稳定性、大的非线性光学和最小光学损失。在室温下，目前的非线性光学聚合物制备的极化膜的稳定性很好，但是在高温下，发生解取向，材料的非线性光学性能降低。因此，提高聚合物的耐热稳定性对保持聚合物非线性材料具有重要意义。
聚酰亚胺是聚合物中耐热稳定性最好的一种，US5688906和US5399664均采用聚酰亚胺为主链的侧链型非线性光学材料，具有较好的耐热稳定性。US5399664采用含非线性光学基团的二胺做单体，但是单体成本极高；US5688906采取先聚合然后再功能化的路线，然而，在后功能化过程中，副产物会留在聚合物中，影响非线性基团含量，以及非线性光学性能。而且两者均采用高温热亚胺化工艺，通过高温热亚胺化制备的该类材料在有机溶剂中的溶解性很差，即使在高极性溶剂中也仅仅部分溶解。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明以廉价易得的含非线性基团的二酐和普通的芳香二胺为单体，在高极性有机溶剂中采用化学亚胺化路线制备了可溶性非线性光学活性聚酰亚胺，该材料既具有良好的耐热稳定性，又具有良好的溶解性，成本又相对较低，适合于大规模应用。
本发明可溶性非线性光学活性聚酰亚胺的制备工艺路线如下以芳香二胺和含非线性光学基团的二酐为原料，在有机溶剂中缩聚制备聚酰胺酸，以乙酸酐为脱水剂，三乙胺为催化剂进行化学亚胺化制备可溶性非线性光学活性聚酰亚胺。
本发明的聚合反应方程式可以表示为
其中A为-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，R为1-9个碳的烷基；B为-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-，-CH＝CH-；Ar为芳环，稠芳环，杂环，杂稠芳环，取代的芳环，取代的稠环，取代的杂环，取代的杂稠芳环；R1为-H，-CH3，-Cl，-Br；R2为-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-本发明采用的二酐单体含有非线性光学基团，其结构式如下式所示
其中A，B和Ar与上述聚合反应方程式相同。
本发明采用的二胺单体结构式如下式所示 其中R1和R2与上述聚合反应方程式相同。
本发明可溶性非线性光学活性聚酰亚胺的具体制备方法为(一)聚酰胺酸的制备氮气保护下，温度0-30℃下，将0.1摩尔芳香二胺单体溶于400-600毫升有机溶剂中，再加入0.105-0.095摩尔的含有非线性光学基团的二酐单体，搅拌1-12小时，得到聚酰胺酸溶液。(二)聚酰亚胺的制备向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入1.5-2.5摩尔乙酸酐和0.2-0.6摩尔三乙胺，在10-30℃下搅拌4-24小时。将溶液沉析于2-3升30-70wt％甲醇水溶液中，过滤，把得到的固体用甲醇抽提10-24小时，80-100℃真空干燥10-24小时，得到可溶性非线性光学活性聚酰亚胺。
本发明可溶性非线性光学活性聚酰亚胺的具体制备方法使用的有机溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或它们的二元混合溶剂。
发明效果本发明可溶性非线性光学活性聚酰亚胺，在25℃下均易溶于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例11.98克(0.01摩尔)4，4’-二氨基二苯甲烷溶于50毫升干燥N-甲基吡咯烷酮，20℃下，一次性加入6.79克(0.01摩尔)化合物(I)，搅拌6小时，加入4.60克三乙胺和18.62克乙酸酐，20℃继续搅拌10小时，沉析于250毫升40wt％甲醇水溶液中，甲醇抽提10小时，80℃真空干燥24小时，得到7.83克可溶性非线性光学活性聚酰亚胺(II)。25℃下，在N-甲基吡咯烷酮中特性粘度为0.52。
反应方程式如下式所示
实施例21.98克(0.01摩尔)4，4’-二氨基二苯甲烷溶于60毫升干燥N-甲基吡咯烷酮，30℃下，一次性加入6.45克(0.0095摩尔)化合物(I)，搅拌1小时，加入6.06克三乙胺和25.50克乙酸酐，30℃继续搅拌4小时，沉析于360毫升40wt％甲醇水溶液中，甲醇抽提10小时，80℃真空干燥24小时，得到7.41克可溶性非线性光学活性聚酰亚胺(II)。25℃下，在N-甲基吡咯烷酮中特性粘度为0.50。
实施例32.26克(0.01摩尔)3，3-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷溶于40毫升干燥N-甲基吡咯烷酮，0℃下，一次性加入7.13克(0.0105摩尔)化合物(I)，搅拌12小时，加入2.02克三乙胺和15.30克乙酸酐，10℃继续搅拌24小时，沉析于240毫升40wt％甲醇水溶液中，甲醇抽提15小时，100℃真空干燥10小时，得到7.92克可溶性非线性光学活性聚酰亚胺(III)。25℃下，在N-甲基吡咯烷酮中特性粘度为0.48。
反应方程式如下式所示
权利要求
1.可溶性非线性光学活性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于制备过程如下(一)聚酰胺酸的制备氮气保护下，温度0-30℃下，将0.1摩尔芳香二胺单体溶于400-600毫升有机溶剂中，加入0.105-0.095摩尔的含有非线性光学基团的二酐单体，搅拌1-12小时，得到聚酰胺酸溶液；(二)聚酰亚胺的制备向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入1.5-2.5摩尔乙酸酐和0.2-0.6摩尔三乙胺，在10-30℃下搅拌4-24小时，将溶液沉析于2-3升30-70wt％甲醇水溶液中，过滤，把得到的固体用甲醇抽提10-24小时，80-100℃真空干燥10-24小时，得到可溶性非线性光学活性聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的可溶性非线性光学活性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于采用含有非线性光学基团的二酐为单体，其结构式如下式所示 其中A为-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，R为1-9个碳的烷基；B为-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-，-CH＝CH-；Ar为芳环，稠芳环，杂环，杂稠芳环，取代的芳环，取代的稠环，取代的杂环，取代的杂稠芳环；
3.根据权利要求1所述的可溶性非线性光学活性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于芳香二胺结构式如下式所示 其中R1为-H，-CH3，-Cl，-Br；R2为-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-
4.根据权利要求1所述的可溶性非线性光学活性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于所用有机溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或它们的混合溶剂。
全文摘要
本发明公开了可溶性非线性光学活性聚酰亚胺的制备方法。本方法以含有非线性光学活性基团的二酐和芳香二胺为单体，在有机溶剂中进行缩聚，采用化学亚胺化，以乙酸酐为脱水剂，三乙胺为催化剂制备可溶性非线性光学活性聚酰亚胺。与以往热亚胺化方法制备的同类材料相比，在有机溶剂中具有更好的溶解性，易于成膜，有利于器件制作，是一种性能优良的非线性光学材料。
文档编号C08G73/10GK1544509SQ20031010893
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月27日 优先权日2003年11月27日
发明者王宝湖, 印杰 申请人:上海交通大学