专利名称：聚酯缩聚复合催化剂的制备方法及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，特别是指用于聚酯缩聚反应中，由铝化合物和磺酸化合物所组成的复合催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
目前聚酯被广泛地用作织物、包装、工业丝以及工程塑料等原料，自问世和工业化以来，化学家对各种催化剂的研究从未停止过，并形成了不少专利，现归纳如下一、涉及采用锑系化合物为聚酯缩聚催化剂的有CN1299839、CN1319620等专利。由于锑系化合物其催化活性较低，容易使聚酯产品白度差；又由于其本身的毒性，易在纺丝过程中造成环境污染，使总生产成本增大。
二、涉及采用锗系化合物为聚酯缩聚催化剂的有广东佛山天马聚酯切片厂等为代表。锗系化合物催化剂具有良好的过滤性能，纺丝过程污染低；其产品白度好；但其价格十分昂贵，影响了应用的广泛性。
三、涉及采用钛系化合物为聚酯缩聚催化剂的有CN1403193、CN00816585、CN1244546A、CN1393482、US60/092032、US09895990、US3056817等专利。钛系催化剂包括了无机盐(草酸锂氧钛、二氧化钛)或有机酯类(钛酸四丁酯、钛酸正丁酯)。钛系化合物为聚酯缩聚催化剂存在着稳定性差和聚酯产品泛黄、浑浊的缺点。以及缩聚过程中大量的副反应，使得其产品端羧基升高，二甘醇含量上升，熔点下降。以上专利对上述问题虽有所改进，但始终不能有效抑制聚酯的热降解。
四、涉及采用不含锑、锗、钛系的聚酯催化剂的有JP7187097、JP14678197、CN1220677等专利为代表，它们均以含有铝化合物与碱性化合物的溶液，由于铝化合物的催化活性不大，这些专利未能解决活性问题。另外JP0005728、CN1373780专利还提供了一种含有铝化合物和磷化合物的新型聚酯催化剂，由于磷化合物的加入，解决了铝化合物活性不足的问题，但该专利中所涉及的磷化合物大多具有相当的毒性，并且有些还是巨毒，这给生产、运输、贮存、聚酯聚合都带来了较大的问题与不便。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种无毒、成本低的由铝化合物和磺酸化合物组成的聚酯缩聚复合催化剂。
为解决这一问题，采取如下技术方案(1)将化学纯铝化合物(以铝的重量计)、乙二醇与苯按重量比为1∶3～5∶0.1～0.2进行混合；将该混合物置于玻璃仪器中进行回流反应，温度控制在120～170℃，回流2～4小时，逐步除去水和苯，经过滤，得到乙二醇与乙二醇铝的混合物；将乙二醇与乙二醇铝的混合物在温度为150～200℃下真空烘干，真空度小于20～100Pa，时间为2～5小时条件下烘干，得到一种白色晶体的乙二醇铝。
将上述乙二醇铝与化学纯磺酸化合物(以苯磺酸的重量计)、乙二醇按重量比为1∶1～2∶50～100充分搅拌混合均匀后，制成乙二醇的悬浮液形式的聚酯缩聚的复合催化剂。
(2)所述复合催化剂的所含成份内，其中铝化合物是选自于如下化合物中的一种，它们是氧化铝、氢氧化铝。
(3)所述复合催化剂的所含成份内，其中磺酸化合物是选自如下化合物中的一种，它们是苯磺酸、甲基苯磺酸、对苯二磺酸、对苯二甲酸磺酸。
(4)制得复合催化剂包含铝化合物和磺酸化合物，使用中其铝化合物的用量(以铝的重量计)与对苯二甲酸的重量百分比为0.002～0.2％；其磺酸化合物的用量(以苯磺酸的重量计)与对苯二甲酸的重量百分比为0.01～0.5％。
(5)复合催化剂是在聚合反应的酯化后、缩聚前加入。
(6)本发明制备的复合催化剂可用于制备相对分子量大于10000的热塑性聚酯和共聚酯。
本发明优点是提供了一种含有铝化合物和磺酸化合物的复合催化剂，它有别于铝化合物和磷化合物的复合催化剂，它既解决了铝化合物活性不足的问题，又解决了磷化合物毒性的问题；该复合催化剂因不含锑等重金属，使废物处理简单，有利于环保；其合成的聚酯具有色相好、副反应和热降解反应少等特点；同时其原料易得，价格便宜。
具体实施例方式
实施例1将10克化学纯三氧化二铝、1克苯和50克乙二醇进行混合；将该混合物置于玻璃仪器中进行回流反应，温度控制在140℃，回流3小时，逐步除去水和苯，经过滤，得到乙二醇与乙二醇铝的混合物；将乙二醇与乙二醇铝的混合物在180℃下真空烘干，真空度在60±10Pa，时间为5小时，得到一种白色晶体形式的乙二醇铝22.3克。
取乙二醇铝0.15克、化学纯苯磺酸0.30克和乙二醇5克充分搅拌均匀，作为聚酯缩聚的复合催化剂。
将392克对苯二甲酸、248克乙二醇加入2.5升的聚合釜中进行酯化反应，温度控制在230±10℃，反应时间为3小时，酯化反应结束后，加入上述复合催化剂，进行缩聚反应，1小时内将温度升至285℃，真空度为70Pa，在此条件下缩聚反应2小时。得到聚酯的特性粘度为0.657，色相L值78.9，色相b值2.13。
实施例2将7.8克化学纯氢氧化铝、1克苯和50克乙二醇进行混合；将该混合物置于玻璃仪器中进行回流反应，温度控制在150℃，回流4小时，逐步除去水和苯，经过滤，得到乙二醇与乙二醇铝的混合物；将乙二醇与乙二醇铝的混合物在180℃下真空烘干，真空度小于50±10Pa，时间为4.5小时，得到一种白色晶体形式的乙二醇铝23.2克。
取乙二醇铝0.20克、化学纯甲基苯磺酸0.49克和乙二醇8克充分搅拌均匀，作为聚酯缩聚的复合催化剂。
将490克对苯二甲酸、310克乙二醇加入2.5升的聚合釜中进行酯化反应，温度控制在240±10℃，反应时间为3小时，酯化反应结束后，加入上述复合催化剂，进行缩聚反应，1小时内将温度升至285℃，真空度为70Pa，在此条件下缩聚反应2小时。得到聚酯的特性粘度为0.627，色相L值79.1，色相b值2.23。
实施例3将10克化学纯三氧化二铝、1克苯和50克乙二醇进行混合；将该混合物置于玻璃仪器中进行回流反应，温度控制在140℃，回流3小时，逐步除去水和苯，经过滤，得到乙二醇与乙二醇铝的混合物；将乙二醇与乙二醇铝的混合物在180℃下真空烘干，真空度在60±10Pa，时间为5小时，得到一种白色晶体形式的乙二醇铝22.3克。
取乙二醇铝0.15克、化学纯对苯二磺酸0.22克和乙二醇5克充分搅拌均匀，作为聚酯缩聚的复合催化剂。
将392克对苯二甲酸、248克乙二醇加入2.5升的聚合釜中进行酯化反应，温度控制在230±10℃，反应时间为3小时，酯化反应结束后，加入上述复合催化剂，进行缩聚反应，1小时内将温度升至285℃，真空度为70Pa，在此条件下缩聚反应2小时。得到聚酯的特性粘度为0.601，色相L值80.2，色相b值2.21。
实施例4将7.8克化学纯氢氧化铝、1克苯和50克乙二醇进行混合；将该混合物置于玻璃仪器中进行回流反应，温度控制在150℃，回流4小时，逐步除去水和苯，经过滤，得到乙二醇与乙二醇铝的混合物；将乙二醇与乙二醇铝的混合物在180℃下真空烘干，真空度小于50±10Pa，时间为4.5小时，得到一种白色晶体形式的乙二醇铝23.2克。
取乙二醇铝0.20克、化学纯对苯二甲酸磺酸0.63克和乙二醇8克充分搅拌均匀，作为聚酯缩聚的复合催化剂。
将490克对苯二甲酸、310克乙二醇加入2.5升的聚合釜中进行酯化反应，温度控制在240±10℃，反应时间为3小时，酯化反应结束后，加入上述复合催化剂，进行缩聚反应，1小时内将温度升至285℃，真空度为70Pa，在此条件下缩聚反应2小时。得到聚酯的特性粘度为0.586，色相L值81.3，色相b值2.42。
权利要求
1.一种聚酯缩聚复合催化剂的制备方法，其特征在于A.将铝化合物、乙二醇与苯按重量比为1∶3～5∶0.1～0.2进行混合，所述铝化合物为氧化铝或氢氧化铝；将该混合物置于玻璃仪器中，在温度为120～170℃，回流反应为2～4小时，逐步除去水和苯，经过滤得到乙二醇与乙二醇铝的混合物；B.将乙二醇与乙二醇铝的混合物在温度为150～200℃，真空度小于为20～100Pa，时间为2～5小时的条件下烘干，得到一种白色晶体的乙二醇铝；C.将上述乙二醇铝与磺酸化合物(以苯磺酸的重量计)、乙二醇按重量比为1∶1～2∶50～100充分搅拌混合均匀后，制成乙二醇悬浮液形式的聚酯缩聚的复合催化剂，所述磺酸化合物为苯磺酸、甲基苯磺酸、对苯二磺酸或对苯二甲酸磺酸。
2.聚酯缩聚复合催化剂的使用方法，其特征在于复合催化剂所含成分中铝化合物的用量(以铝的重量计)与对苯二甲酸的重量百分比为0.002～0.2％；磺酸化合物的用量(以苯磺酸的重量计)与对苯二甲酸的重量百分比为0.01～0.5％。
3.如权利要求2所述的聚酯缩聚复合催化剂的使用方法，其特征在于复合催化剂在聚合反应的酯化后、缩聚前加入。
全文摘要
本发明涉及聚酯缩聚复合催化剂的制备方法及其应用方法。将铝化合物、乙二醇与苯进行回流反应，经过滤、烘干，得到乙二醇铝；将乙二醇铝、磺酸化合物和乙二醇进行混合，制成聚酯缩聚的复合催化剂。该复合催化剂可用于制备相对分子量大于1万的热塑性聚酯和共聚酯。该复合催化剂由于磺酸化合物的引入，使铝化合物的催化活性增加，又因不含锑等重金属，使废物处理简单，有利于环保；其合成的聚酯具有色相好、副反应和热降解反应少等特点；同时其原料易得，价格便宜。
文档编号C08G63/82GK1544506SQ20031010877
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月21日 优先权日2003年11月21日
发明者李文刚, 汪奇, 李一东 申请人:上海丝绸集团股份有限公司