一种尼龙盐的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种尼龙盐的制备方法，包括步骤：制备二元酸?碱化合物，配置成二元酸碱溶液；制备二元胺盐化合物，配置成二元胺盐溶液；将所得二元酸碱溶液和二元胺盐溶液常温下混合搅拌，析出尼龙盐。本发明能快速有效制备长链半芳香尼龙盐及芳香尼龙盐，成盐时无需加热，不用在线监测pH值判定反应终点，无需有机溶剂，反应介质为水，经济又环保。
【专利说明】
-种尼龙盐的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及尼龙盐领域，尤其设及一种尼龙盐的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酷胺俗称尼龙，是五大工程塑料中消费最大、品种最多、用途最广的一种材料， 尼龙具有耐磨、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、自润滑、摩擦系数低、易加工等优异特性。在尼龙缩聚 反应时为了保证等摩尔比反应，通常先把二元酸和二元胺形成尼龙盐，W减少脱簇和胺的 挥发损失，并达到提纯的目的。
[0003] 长链半芳香尼龙因其具有优异的耐热性、低吸水率及尺寸稳定性，日益受到人们 的关注。
[0004] 但现有的尼龙盐制备技术存在W下问题：1、成盐是W水作溶剂，长链半芳香尼龙 盐在水中的溶解度很小，容易析出呈白色状，很可能包裹未反应的芳香族二酸影响反应终 点判定;2、成盐时W有机溶剂作反应介质，一方面造成反应终点判定不准，另一方面不符合 环保要求，不易回收;3、成盐时需要加热，一般溫度在50-100°C，未氮气保护时，易氧化，氮 气保护需增加成本，另外需冷却至常溫再离屯、分离，成盐时间长，效率低;4、通过调节溶液 的抑值来判断终点，在大规模生产时需在线监测，在线抑计价格昂贵且需定期校准;5、没有 设及全芳香族尼龙盐的制备。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一种尼龙盐的制备方法，W解决成盐时W有机溶剂作反应介 质，造成反应终点判定不准W及不环保的技术问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种尼龙盐的制备方法，其特征在于，包括W下步 骤：
[0007] Sl:制备二元酸-碱化合物，配置成二元酸碱溶液;反应式如下：
[0008] 册 0C-R-C00H+2X0H 一 X+-〇OC-R-CO〇-+X+2 也 0
[0009] 二元酸碱性化合物二元酸-碱化合物
[0010] S2:制备二元胺盐化合物，配置成二元胺盐溶液;反应式如下：
[0011] 也 N-R-NH2+2HY 一 Y也 N-R-NHsY
[0012] 二元胺酸性化合物二元胺盐
[001引S3:将所得二元酸碱溶液和二元胺盐溶液常溫下（常溫为(TC~40°C，优选为20°C ~3(TC)混合揽拌，析出尼龙盐，反应式如下：
[0014]
[001引优选地，步骤S3完成后，方法还包括：
[0016] S4:将尼龙盐从溶液中离屯、分离，纯水洗涂固体物，并干燥。
[0017] 优选地，步骤SI中，二元酸-碱化合物是W水为介质，将二元酸与碱性化合物反应 制备得到。
[0018] 优选地，二元酸为芳香族二元酸、脂肪族二簇酸或脂环族二簇酸;碱性化合物为中 性及强性碱或强碱弱酸盐。
[0019] 优选地，二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二 甲酸、2,6-糞二酸、2,7-糞二酸、1,4-糞二酸、4,4'-联苯二甲酸、二苯基甲烧-4,4'-二簇酸、 二苯基讽-4,4'-二簇酸、丙二酸、下二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 二甲基丙二酸、3，3-二乙基下二酸、2-甲基己二酸、2，2-二甲基戊二酸、1，3-环戊烧二簇酸 和1,4-环己烧二簇酸中的任意一种;碱性化合物为氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、碳酸钢 和碳酸钟中的任意一种。
[0020] 在常溫条件下制备的二元酸-碱化合物溶解于水，形成离子化合物，更有利于成盐 反应。
[0021] 优选地，步骤S2中，二元胺盐化合物是W水为介质，将二元胺和酸性化合物反应制 备得到。
[0022] 优选地，二元胺为芳香族二元胺、脂肪族二元胺或脂环族二元胺，酸性化合物为中 性及强性酸或强酸弱碱盐。
[0023] 优选地，二元胺为对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、1，4-下二胺、1， 6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-^^一烧二胺、1，12-十 二烧二胺、1,13-十S烧二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2，2,4-S甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1， 8-辛二胺，1,6-己二胺、癸二胺、1，12-十二烧二胺、1，13-十S烧二胺中的任意一种，酸性化 合物为盐酸、硫酸、憐酸、硝酸、甲酸、乙酸和草酸中的任意一种。
[0024] 在常溫条件下制备的二元胺盐，可保护二元胺的氨基不被氧化，提高成盐的品质。 [00巧]优选地，二元酸碱溶液的浓度为20wt%-70wt%，二元胺盐溶液的浓度为30wt%- SOwt % O
[0026] 更优选地，二元酸碱溶液的浓度为35wt%-55wt%，二元胺盐溶液的浓度为 45wt%-65wt% O
[0027] 本发明具有W下有益效果：
[0028] 1、本发明的尼龙盐的制备方法，能快速有效制备长链半芳香尼龙盐及芳香尼龙盐 (全芳香族尼龙盐），在常溫下成盐反应，成盐时无需加热，节省能耗，成盐装置无需自带加 热功能，节省设备成本，另外常溫下成盐可保证尼龙盐的质量，不易氧化;无需有机溶剂，反 应介质为水，经济又环保。
[0029] 2、本发明的尼龙盐的制备方法，反应终点无需通过抑值监测，将二元酸碱溶液和 二元胺盐溶液混合即可析出得到等摩尔比的尼龙盐，未反应的单体及其他杂质留在溶液 中，产物纯度高。
[0030] 3、本发明的尼龙盐的制备方法，成盐效率高，两种溶液无需滴加反应，可直接混合 得到尼龙，另外省去了冷却时间，混合后可直接离屯、分离，成盐时间大大缩短。除了上面所 描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进 一步详细的说明。
【具体实施方式】
[0031] W下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可W由权利要求限定和覆盖的 多种不同方式实施。
[0032] 实施例1:
[0033] 取Imol对苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 的对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(SOg)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得 氨氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为对苯二甲酸钢水溶液A。
[0034] 取Imol癸二胺（172g)加入到200g的水中，配成癸二胺水溶液;将2mol的盐酸(73g) 加入到癸二胺水溶液中，配成癸二胺盐酸盐溶液B。
[0035] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约lOmin，干燥后得到尼龙盐1(长碳链半芳香尼龙IOT盐），产 率为99 %。
[0036] 实施例2:
[0037] 取Imol对苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 的对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(SOg)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得 氨氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为对苯二甲酸钢水溶液A。
[0038] 取Imol十一碳二元胺（186g)加入到200g的水中，配成十一碳二元胺水溶液；将 2mol的盐酸(73g)加入到十一碳二元胺水溶液中，配成十一碳二元胺盐酸盐溶液B。
[0039] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约lOmin，干燥后得到尼龙盐IK长碳链半芳香尼龙IlT盐），产 率为99 %。
[0040] 实施例3:
[0041] 取Imol对苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(SOg)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得氨 氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为对苯二甲酸钢水溶液A。
[0042] 取Imol十二碳二元胺（200g)加入到220g的水中，配成十二碳二元胺水溶液；将 2mol的盐酸(73g)加入到十二碳二元胺水溶液中，配成十二碳二元胺盐酸盐溶液B。
[0043] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约lOmin，干燥后得到尼龙盐IIK长碳链半芳香尼龙12T盐）， 产率为99%。
[0044] 实施例4:
[0045] 取Imol对苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(SOg)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得氨 氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为对苯二甲酸钢水溶液A。
[0046] 取Imol十S碳二元胺（214g)加入到230g的水中，配成十S碳二元胺水溶液；将 2mol的盐酸(73g)加入到十=碳二元胺水溶液中，配成十=碳二元胺盐酸盐溶液B。
[0047] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约lOmin，干燥后得到尼龙盐IV(长碳链半芳香尼龙13T盐），产 率为99 %。
[004引实施例5:
[0049] 取Imol对苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(SOg)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得氨 氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为对苯二甲酸钢水溶液A。
[0050] 取Imol十四碳二元胺（228g)加入到240g的水中，配成十四碳二元胺水溶液；将 2mol的盐酸(73g)加入到十四碳二元胺水溶液中，配成十四碳二元胺盐酸盐溶液B。
[0051] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约lOmin，干燥后得到尼龙盐V(长碳链半芳香尼龙14T盐），产 率为99 %。
[0化2] 实施例6:
[0053] 取Imol对苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(SOg)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得氨 氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为对苯二甲酸钢水溶液A。
[0054] 取Imol对苯二胺（IOSg)加入到120g的水中，配成对苯二胺水溶液;将2mol的盐酸 (73g)加入到对苯二胺水溶液中，配成对苯二胺盐酸盐溶液B。
[0055] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约Ilmin，干燥后得到尼龙盐VI (芳绝1414盐），产率为 98.5%。
[0化6] 实施例7:
[0057]取Imol间苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(SOg)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得氨 氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为间苯二甲酸钢水溶液A。
[005引取Imol间苯二胺（IOSg)加入到120g的水中，配成间苯二胺水溶液;将2mol的盐酸 (73g)加入到间苯二胺水溶液中，配成间苯二胺盐酸盐溶液B。
[0059] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约Ilmin，干燥后得到尼龙盐VII (芳绝1313盐），产率为 98.5%。
[0060] 实施例8:
[0061] 取Imol间苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(SOg)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得氨 氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为间苯二甲酸钢水溶液A。
[0062] 取Imo 1间苯二甲胺（136g)加入到150g的水中，配成间苯二甲胺水溶液;将2mo 1的 盐酸(73g)加入到间苯二甲胺水溶液中，配成间苯二甲胺盐酸盐溶液B。
[0063] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约Ilmin，干燥后得到尼龙盐VIII (芳绝MXD13盐），产率为 98.5%。
[0064] 实施例9:
[0065] 取Imol对苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(80g)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得氨 氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为对苯二甲酸钢水溶液A。
[0066] 取Imol间苯二胺（IOSg)加入到120g的水中，配成间苯二胺水溶液;将2mol的盐酸 (73g)加入到间苯二胺水溶液中，配成间苯二胺盐酸盐溶液B。
[0067] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约llmin，干燥后得到尼龙盐VII(芳绝1314盐），产率为99%。 [006引实施例10:
[0069] 取Imol间苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(SOg)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得氨 氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为间苯二甲酸钢水溶液A。
[0070] 取Imol对苯二胺（IOSg)加入到120g的水中，配成间苯二胺水溶液;将2mol的盐酸 (73g)加入到间苯二胺水溶液中，配成对苯二胺盐酸盐溶液B。
[0071] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约llmin，干燥后得到尼龙盐VII(芳绝1413盐），产率为99%。
[0072] 实施例11:
[0073] 取Imol对苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，开启揽拌并至均匀，得到呈乳白色 对苯二甲酸-水体系;称取2mol氨氧化钢(SOg)加入到90g水中，揽拌至溶解完毕，将所得氨 氧化钢水溶液倒入对苯二甲酸-水体系中，揽拌至澄清溶液，为对苯二甲酸钢水溶液A。
[0074] 取Imol间苯二甲胺（136g)加入到150g的水中，配成间苯二甲胺水溶液;将2mol的 盐酸(73g)加入到间苯二甲胺水溶液中，配成间苯二甲胺盐酸盐溶液B。
[0075] 溶液A和溶液B直接混合，随即析出白色状等摩尔比尼龙盐，离屯、分离、洗涂，离屯、 后的滤液澄清，整个成盐时间约Ilmin，干燥后得到尼龙盐VIII (芳绝MXD14盐），产率为 98%。
[0076] W下为对比实施例。
[0077] 对比例1:
[007引取Imol对苯二甲酸（166g)加入到200g的水中，加热至90°C，开启揽拌并至均匀，呈 乳白色，为对苯二甲酸悬浮液A。
[0079] 取Imol癸二胺（172g)加入到200g的水中，配成癸二胺溶液B。
[0080] 保持90°C条件下，边揽拌边滴加溶液B至溶液A中，直至溶液pH值达到7.2-7.5，然 后降溫冷却，离屯、分离、洗涂，离屯、后的滤液颜色发黄，说明成盐阶段发生氧化现象，整个成 盐时间约3.化，干燥后得到尼龙盐I，产率为95%。
[0081 ] 对比例2:
[0082] 重复对比例1步骤，取Imol十二碳二元胺(200g)加入到220g的水中，配成十二碳二 元胺盐酸盐溶液B，离屯、后的滤液颜色发黄，成盐阶段发生氧化现象，整个成盐时间约3.化， 干燥后得到尼龙盐III，产率为95%。
[0083] 对比例3:
[0084] 取Imol对苯二甲酸（166g)加入到400g的二甲基亚讽中，加热至75°C，开启揽拌并 至均匀，配成溶液A。
[00化]取Imol癸二胺（172g)加入到200g的水中，配成溶液B。
[0086] 保持75°C条件下，边揽拌边滴加溶液B至溶液A中，直至溶液pH值达到7.2-7.5，然 后降溫冷却，离屯、分离、洗涂，离屯、后的滤液颜色发黄，说明成盐阶段发生氧化现象，整个成 盐时间约2.化，干燥后得到尼龙盐I，产率为96%。
[0087] 对比例4:
[0088] 取Imol间苯二甲酸（166g)加入到170g的水中，加热至80°C，开启揽拌并至均匀， 呈乳白色，配成苯二甲酸钢水溶液A。
[0089] 取Imol间苯二胺（IOSg)加入到120g的水中，配成间苯二胺溶液B。
[0090] 保持80 °C条件下，边揽拌边滴加溶液B至溶液A中，整个反应体系颜色由白色变成 红色，进而呈紫色，说明成盐过程中发生了严重的氧化现象，成盐反应未能继续进行。
[0091] 综上可知，本发明的尼龙盐的制备方法，能快速有效制备长链半芳香尼龙盐及芳 香尼龙盐，成盐时无需加热，不用在线监测抑值判定反应终点，无需有机溶剂，反应介质为 水，效率高，产率高，纯度高，经济又环保。
[0092] W上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可W有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种尼龙盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： Sl:制备二元酸-碱化合物，配置成二元酸碱溶液； S2:制备二元胺盐化合物，配置成二元胺盐溶液； S3:将所得二元酸碱溶液和二元胺盐溶液常温下混合搅拌，析出尼龙盐。2. 根据权利要求1所述的尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述步骤S3完成后，所述方 法还包括： S4:将所述尼龙盐从溶液中离心分离，纯水洗涤固体物，并干燥。3. 根据权利要求1或2所述的尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述步骤Sl中，所述二元 酸-碱化合物是以水为介质，将二元酸与碱性化合物反应制备得到。4. 根据权利要求3所述的尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述二元酸为芳香族二元 酸、脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸;所述碱性化合物为中性及强性碱或强碱弱酸盐。5. 根据权利要求3所述的尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述二元酸为对苯二甲酸、 间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、1，4-萘二 酸、4，4 联苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4 二羧酸、二苯基砜-4，4 二羧酸、丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、3,3_二乙基丁二酸、2-甲 基己二酸、2，2-二甲基戊二酸、1，3-环戊烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸中的任意一种;所述 碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种。6. 根据权利要求3所述的尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述二元胺 盐化合物是以水为介质，将二元胺和酸性化合物反应制备得到。7. 根据权利要求6所述的尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述二元胺为芳香族二元 胺、脂肪族二元胺或脂环族二元胺，所述酸性化合物为中性及强性酸或强酸弱碱盐。8. 根据权利要求6所述的尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述二元胺为对苯二胺、间 苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、I，10-癸二胺、I，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、2-甲基-1， 戊二胺、2，2，4_二甲基-1，6_己二胺、2-甲基-1，8_辛二胺、1，6_己二胺、癸二胺、1，12-十 二烷二胺、1，13-十三烷二胺中的任意一种，所述酸性化合物为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲 酸、乙酸和草酸中的任意一种。9. 根据权利要求3所述的尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述二元酸碱溶液的浓度为 20wt%-70wt%，所述二元胺盐溶液的浓度为30wt%-80wt%。10. 根据权利要求3所述的尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述二元酸碱溶液的浓度 为35wt%-55wt%，所述二元胺盐溶液的浓度为45wt%-65wt%。
【文档编号】C07C63/24GK105924358SQ201610333219
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】曹凯凯, 陈林飞, 伍威, 易勇, 王文志, 彭军, 刘京力
【申请人】株洲时代新材料科技股份有限公司