用于燃料罐的无铬酸盐的腐蚀防护的制作方法
【专利摘要】本发明涉及无铬酸盐的组合物及其用于腐蚀防护的用途，并且涉及用于燃料罐内表面的防腐蚀涂层，其中所述组合物含有基料、固化剂和腐蚀抑制剂以及用量为至少0.1重量％的季铵化合物。
【专利说明】用于燃料罐的无铬酸盐的腐蚀防护
[0001]本申请是中国专利申请200980103271.7的分案申请。
发明领域
[0002]本发明涉及无铬酸盐的组合物及其用于腐蚀防护的用途，并且涉及用于燃料罐、特别是它们内表面的防腐蚀涂层。
[0003]
【技术领域】
[0004]燃料或推进剂是化学物质，经常借助于燃烧使得其内能(Energieinhalt)可利用于机械系统中产生力或产生驱动力。燃料主要用在持续运动机构中，如汽车、轮船或飞机，其中燃料必须在相应的罐中一起运输。液体燃料例如煤油，除了烃之外还含有显著数量的水，这些水悬浮在燃料中且尤其会在罐底部聚积。水也以薄膜形式存在于位于燃料液面之上的罐内表面上。燃料和空气之间的边界层也含有水。水和燃料罐(其通常由金属或金属合金制成)表面或内表面之间的接触，通常导致腐蚀现象。
[0005]腐蚀被认为是发端于表面且由非故意的化学或电化学攻击导致的，材料、特别是金属的有害且品质降低的变化。腐蚀防护的目的在于降低腐蚀速度，且其分为两大类——主动腐蚀防护和被动腐蚀防护。主动腐蚀防护通过需要保护的材料或是通过侵蚀性(腐蚀性)介质而干预腐蚀过程。通过被动腐蚀防护的方法使需要保护的材料与侵蚀性介质分开。
[0006]飞机中采用的燃料罐出于重量原因，通常是由铝或铝合金制成的。时间一长，通常会将铝制部件铬酸盐化。铬酸盐化期间，在铝表面上形成层，这些层含有难溶的铝_、Cr (III )-和Cr (VI)-离子的水合氧化物(Oxihydrate)。由于如此产生的这些转化层或阳极化层，即使无需其它层，该金属也得以防止腐蚀。为了改善耐腐蚀性，额外地使用含铬酸盐的底漆。但是，铬酸盐是剧毒的且对环境以及人体均具有有害影响。同时，铬酸盐的使用受到严格的法律约束。
[0007]因此，目前通常采用无铬酸盐的腐蚀抑制剂。下面，术语“腐蚀抑制剂”将理解为阻止材料腐蚀的物质或物质体系。“防腐蚀剂”将理解为表示诸如含有一种或多种腐蚀抑制剂的涂布剂、漆料、溶液等。通常使用的腐蚀抑制剂是磷酸盐例如磷酸锌、硼酸盐例如硼酸锌和硅酸盐例如硅酸硼。
[0008]但是，这种无铬酸盐的防腐蚀剂的缺陷在于微生物生长没有受到抑制，其不得不通过使用有毒的铬酸盐离子来抑制。通常采用的腐蚀抑制剂不仅毒性显著较小，而且例如多磷酸盐还可以更促进微生物生长。微生物，特别是细菌和真菌如霉菌和酵母菌，在水和燃料之间的界面上以及罐内表面上生长，并在此过程中形成所谓的生物膜。这种生物膜可以变得非常粘稠且在一些情形下形成真正的覆盖物(Matten)。这些微生物杂质在用于产生驱动力的机器的工作期间导致回路系统和燃料过滤器中的机械阻塞和堵塞。
[0009]除了机械作用之外，所述微生物杂质或者生物膜对罐内表面具有腐蚀作用。这称作微生物引发的腐蚀MIC(Microb1logically Induced Corros1n的缩写)。微生物紧附于生物膜中进行生长且特别是在其表面上滋生。以许多这些微生物的代谢产物形式释放出的有机酸，造成局部酸性的pH值，这直接导致罐内部表面上的腐蚀过程。
[0010]在国际空运协会的报告中，微生物与飞行器机翼或螺旋桨中燃料罐表面之间的相互作用描述如下:“…微生物参与到电流反应中，其中微生物之下的铝机翼表面作为阳极而机翼之上的微生物形成阴极环境”(参见IATA Internat1nal Air TransportAssociat1n:Guidance Material on Microb1logical Contaminat1n in AircraftFuel Tanks ;第二版，2005，索引号 9680-02)。
[0011]为了阻止机器由于微生物污染而导致的损坏，特别是在飞行期间的飞机中的机器，迄今为止将罐内表面涂覆已知的含铬酸盐的底漆，以实现抗菌作用。另外定期从罐中除去残留的水。
[0012]此外，将生物杀灭剂加到煤油本身中。尽管细菌侵蚀特别地在煤油和水之间的界面之上或之中发生，但是整个煤油中生物杀灭剂的总浓度必须相应地高，以实现足够的作用。这显著增加了推进剂的成本。
[0013]轮船和游艇油漆领域中已知将具有抗菌作用的涂层作为所谓的防污涂层。例如，US5173110描述了用于船体、渔网和木材防污涂层的组合物，其包含环氧树脂、环氧固化剂和含季铵化合物(其具有甲基和两个烷基或是甲基、烷基、和苄基)的非金属杀藻剂的有机溶液。其中，这种杀藻剂包囊在树脂中且能够通过浸溃从组合物中洗出。
[0014]但是，这种防污涂层对于金属腐蚀一点没有保护作用。
【发明内容】
[0015]由此，本发明的目的是提供一种改进的、无铬酸盐的涂层，并且能够保护金属表面特别是免于微生物引起的腐蚀。
[0016]这个目的通过如权利要求1所定义的组合物以及如权利要求11所定义的其用途，以及如权利要求13所定义的涂层得以实现。优选的实施方式是从属权利要求和说明书的内容。
[0017]依据本发明的组合物包含至少一种基料，用量大于0.1重量％ (基于组合物总重计)的一种或多种季铵化合物和无铬酸盐的腐蚀抑制剂。传统的作为涂层施加到待保护的表面上的防腐蚀剂基于的是基料/固化剂体系，其可以是水可稀释性的、溶剂可稀释性的或无溶剂的。优选地，采用双组分体系，仅在施用到金属表面之前才将它们混合。一种组分，所谓的基漆(Stammlack)含有基料，而另一组分含有固化剂。传统基料是，例如，环氧树脂或羟基官能聚合物以及多元醇，它们的反应性基团与用作固化剂的物质如胺或异氰酸酯交联并以此形成固体层。
[0018]用于保存经施用的且固化的涂膜的化合物称作膜保存剂。它们特别地旨在降低或防止涂覆表面被真菌和藻类滋生。通常，采用杀真菌剂和除草剂如苯并咪唑类、氨基甲酸酯类和二硫代氨基甲酸酯类、N-卤代烷基硫代化合物、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮或卤代敌草隆用于膜的保存。
[0019]已知在液体涂覆材料中使用低浓度的季胺作为罐保藏剂防止涂覆材料制造和加工之间水基基料分散体的微生物降解。
[0020]但是，迄今为止并未公开将抗微生物活性化合物与腐蚀抑制剂组合使用，用于经涂漆的基材如铝或钢材的腐蚀防护。现已令人吃惊地发现，同时使用季铵化合物和无铬酸盐的腐蚀抑制剂减小或抑制了微生物引起的腐蚀。
[0021 ] 依据本发明，优选地采用基于环氧树脂或聚氨酯树脂的基料体系。
[0022]在本发明的一个优选实施方式中，作为基料采用选自下列的一种或多种环氧树脂:双酚A树脂、双酚F树脂、苯酚-线性酚醛清漆树脂、甲酚-线性酚醛清漆-缩水甘油醚、环氧化环烯烃、芳族缩水甘油基化合物、杂环化合物和胺的N-缩水甘油基化合物、乙二醛四酚四缩水甘油基醚、脂肪族缩水甘油基醚、脂环族和芳族的缩水甘油基醚和缩水甘油酯。其中，可以采用低粘度和中等粘度的液态环氧树脂类型，半固体和固体环氧树脂类型，及其混合物。
[0023]本发明的一个特别优选实施方式中，采用双酚A树脂和双酚F树脂的混合物。依据本发明，有利地使用选自环氧含量为5.10~5.7mol/kg且环氧当量为175~185g/mol的液体双酚A环氧树脂、环氧含量为3.7~4.35mol/kg且环氧当量为230~270g/mol的半固体双酚A环氧树脂、和环氧含量为0.16~2.25mol/kg且环氧当量为230~6000g/mol的固体双酚A环氧树脂的至少一种双酚A树脂。
[0024]表1:依据本发明优选的双酚A环氧树脂的组
【权利要求】
1.一种组合物，其含有至少一种基料、至少一种固化剂、至少一种腐蚀抑制剂和至少一种季铵化合物，其中所述组合物含有基于该组合物总重计用量为至少0.1重量％的季铵化合物。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，至少一种季铵化合物选自式I的线性烷基铵化合物，
其中，R1、R2、R3和R4各自表不具有I~20个碳原子的烷基，且X表不1?素或烷基硫酸根； 式II的咪唑鎗化合物，
其中，R1 λ R2和R3各自表不具有I~20个碳原子的烷基，且X表不卤素或烷基硫酸根； 以及式III的吡啶鑰化合物，
其中，R2表不具有I~20个碳原子的烷基，且X表不卤素或烷基硫酸根。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述组合物含有基于该组合物总重计用量为0.1~5重量％的季铵化合物。
4.权利要求1~3的组合物，其特征在于，至少一种腐蚀抑制剂选自磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钥酸盐、有机抑制剂和氧化物。
5.权利要求1~4中任一项的组合物，其特征在于，所述组合物含有基于该组合物总重计用量为5~30重量％、优选为2.5~15重量％且特别优选为5~10重量％的腐蚀抑制剂。
6.权利要求1~5中任一项的组合物，其特征在于，所述基料是至少一种多元醇或羟基官能的聚合物。
7.权利要求6的组合物，其特征在于，至少一种多元醇选自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯。
8.权利要求6的组合物，其特征在于，至少一种羟基官能的聚合物选自聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯。
9.权利要求1~5中任一项的组合物，其特征在于，所述基料是至少一种环氧树脂。
10.权利要求9的组合物，其特征在于，至少一种环氧树脂选自双酚A树脂、双酚F树月旨、苯酚-线性酚醛清漆、甲酚-线性酚醛清漆-缩水甘油醚、环氧化环烯烃、芳族缩水甘油基化合物、杂环化合物和胺的N-缩水甘油基化合物、乙二醛四酚四缩水甘油基醚、脂肪族缩水甘油基醚、脂环族缩水甘油基醚和芳族缩水甘油基醚。
11.权利要求1~10中任一项的组合物作为防腐蚀剂的用途。
12.权利要求11所述的 组合物的用途，用作为用于金属或金属合金、优选铝或铝合金的防腐蚀剂。
13.可由权利要求1~10中任一项的组合物制得的抗微生物、抑制腐蚀的涂层。
【文档编号】C09D175/04GK104177894SQ201410229657
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2009年1月15日 优先权日:2008年1月28日
【发明者】S·施罗德, D·贝克, J·库沃, A·拉本斯滕, M·考纳, Y·维尔克, M·盖斯特贝克, C·格拉客, O·斯科拉姆, T·派兹特克 申请人:美凯威奇兄弟有限责任两合公司, 空中客车运营有限公司