一种三价铬电镀液的再生方法
【专利摘要】本发明介绍了一种三价铬电镀液的再生方法，包括阳离子交换树脂酸液再生、树脂铬置换、电镀液置换、铬交换树脂再生、电镀液配比调整工艺，通过制备铬交换树脂，再使用铬交换树脂交换废液的Cu2+、Ni2+、Zn2+离子，然后调整配比得到合格电镀液。本方法使已经报废的三价铬电镀液可以继续得到利用，降低了成本，延长了电镀液的使用寿命，减轻了环境污染；过程不引入其他杂质离子，对电镀液没有负面影响；配比调整后的电镀液，其使用寿命可达新配制的电镀液寿命80%以上，成本只有新配制的电镀液的三分之一左右。
【专利说明】一种三价铬电镀液的再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电镀技术，特别是一种三价铬电镀液的再生方法。
【背景技术】
[0002] 电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。电镀的基本过程是将零件浸在金属盐的溶液中作为阴极，金属板作为阳极，接直流电源后，在零件上沉积出所需的镀层。
[0003]在工件表面得到所需镀层，是电镀加工的核心工序，此工序工艺的优劣直接影响到镀层的各种性能。电镀由于工艺和技术成熟，在金属精饰中按吨位计占加工的首位。电镀的发展分三个时期，第一时期为改善光泽或耐蚀性，第二时期为因劳力不足而迈向胜利化、自动化，第三时期为减轻公害问题。电镀不可避免带来环境污染问题，随著其它污染小的新技术的发展，电镀使用范围正面临著逐渐被压缩的威协。另一方面，电镀本身也正在大力开发污染小新工艺，同时开发能获取新功能镀层的工艺，以拓展自身的生存空间。
[0004]但是目前使用的电镀液，大都是磺酸盐或者氰化物体系，而且电镀液里面还含有大量的金属化合物、光亮剂、表面活性剂、稳定剂等物质，配方非常复杂。一般电解液失效后，不仅仅需要耗费大量的资金进行配制新的电解液，废旧的电解液还要进行无害化处理，成本非常高昂。实际上，电解行业一直是高污染行业，主要原因就在于废旧电解液的处理困难。
[0005]由于电镀液配方复杂，为避免引入其它杂质，很难像污水处理一样使用沉淀法进行杂质金属处理。实践中，每到一定时期，就需要重新更换电镀液。不仅造成成本增加，而且还存在污染问题。
[0006]三价铬电镀液对金属杂质离子的容忍度是影响其产业化的重要因素之一。当镀液中的金属杂质离子超过其容忍极限时，镀液必须要加以处理，否则就会影响正常工作。三价铬镀液对Cu2+、Ni2+、Zn2+杂质的容忍度分别是10、50,60 mg/L,因此，很容易即达到容忍极限。
[0007]《材料保护》2011年第3期的“三价铬电镀液中金属杂质离子浓度对镀层质量的影响及其处理效果”介绍了一种三价铬镀液的处理工艺，使用离子交换技术，在三价铬电镀液中添加Cu2+、Ni2+、Zn2+至其容忍度后，分别用离子交换法处理250 ml镀液，工艺如下:30g氨基羧酸树脂蒸馏水洗涤一60°C水浴I h—冷水洗一3 mol/LH2 SO4浸泡24 h —蒸馏水洗至pH值4飞一装柱一加入镀液(与树脂等体积)一静置15 min —调节开阀(流速10滴/min)—氨基羧酸树脂倒出一水洗至pH值4~5 — 3mol/LH2S04浸泡24 h (2次)一水洗浸泡24 h —超声波水洗I h —水洗至pH值4~5 — 5%Na0H浸泡24 h —水洗至pH值10。
[0008]但是，该方法在除去Cu2+、Ni2+、Zn2+离子的同时，也除去了有用的三价铬离子，而且，还造成三价铬电镀液的PH值发生变化，造成处理后的三价铬电镀液无法按照原有条件进行使用。同时，如果三价铬电镀液中含有其他有用金属离子，也会在置换工艺中被铬离子置换，从而造成配比不准，影响生产的稳定性。
[0009]因此，迫切需要一种三价铬电镀液的再生处理方法，可以延长电镀液的使用寿命，降低成本，减少污水处理量，降低环境污染。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是提供一种三价铬电镀液的再生方法，通过对电镀液的再生处理，延长电镀液的使用寿命，降低成本，减少污环境污染。
[0011]为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案:
本发明的一种三价铬电镀液的再生方法，包括:
(1)、阳离子交换树脂酸液再生:将钠型强酸性阳离子交换树脂加入5-20%的硫酸溶液进行再生处理1-5小时，钠型强酸性阳离子交换树脂的堆积体积和5-20%的硫酸溶液体积比为1:2~10，将钠型强酸性阳离子交换树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干或者水分含量低于5% ;或者直接使用氢型强酸性阳离子交换树脂；
(2)、树脂铬置换:将(I)得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和Cr2(SO4)3溶液中进行铬置换2-8小时，氢型强酸性阳离子交换树脂的体积和饱和硫酸铜溶液体积比为1:广3，然后用纯水冲洗除去Cr2(SO4)3溶液，，晾至表干或者水分含量低于5%，将氢型强酸性阳离子交换树脂转化为铬交换树脂；
(3)、电镀液置换:将( 2)制备的铬交换树脂加入多级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过铬交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂0.5-5L/h ;所述的多级置换塔为2飞级，分别装有铬量不同的铬交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含铬量高的铬交换树脂，然后流入铬含量高的铬交换树脂，经过多级置换，最后得到铬置换后的电镀液；含铬量高的铬交换树脂经过置换后，含铬量降低，作为前一级铬交换树脂使用，第一级铬交换树脂铬含量低于树脂铬置换后的铬交换树脂含铬量30%后，进入酸液再生程序;
(4)、铬交换树脂再生:第一级置换塔的铬交换树脂含铬量不合适时，将该铬交换树脂进行再生；具体再生方法是:首先在纯水中将该铬交换树脂洗涤，洗去表面的电镀液，晾至表干或者水分含量低于5% ;然后将表干或者水分含量低于5%的铬交换树脂在饱和Cr2 (SO4) 3溶液中进行铬置换2-10小时，树脂的体积和饱和Cr2 (SO4) 3溶液体积比为I 3，然后用纯水冲洗除去Cr2(SO4)3溶液，晾至表干或者水分含量低于5%，将树脂转化为铬交换树脂，可以进入(3)工序继续使用；
(5)电镀液配比调整:将铬置换后的电镀液中，通过补加酸液和电镀液的其他成分对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。这是由于虽然含有的杂质Cu2+、Ni2+、Zn2+离子大部分被置换，但是由于电镀液置换过程中，也有一部分氢离子被铬离子置换，电镀液的PH值降低，通过补加酸液和电镀液的其他成分，使电镀液的配方符合电镀要求。
[0012]本发明的一种三价铬电镀液的再生方法，其对电镀液进行配比调整的具体方法为:测定铬置换后的电镀液的三价铬离子和其他金属离子含量以及电镀液酸值，通过补加新组分，对电镀液进行配比调整，如果补加组分会使某一成分浓度超标，按照该超标的组分为参照，加入纯水稀释后使超标的组分合格后补加其他组分，使电镀液的配比符合电镀要求。
[0013]本专利所述的交换树脂的体积，是指交换树脂自身的体积，不包括树脂与树脂的之间的空隙。[0014]本专利所述的各种百分含量，除了专门指示为体积比例的以外，均为质量含量。
[0015]本专利的有益效果在于:
通过本方法的实施，使已经报废的三价铬电镀液可以继续得到利用，降低了成本，延长了电镀液的使用寿命，减轻了环境污染；尤其对于电镀铬质量要求高的电镀工艺，能够提高电镀液的有效寿命3倍以上，降低电镀液配制成本。最重要的，去除过程中，不引入其他杂质离子，对电镀液没有负面影响；配比调整后的电镀液，其使用寿命可达新配制的电镀液寿命80%以上，成本只有新配 制的电镀液的三分之一左右。
【具体实施方式】
[0016]下面通过一种含三价铬电镀液的具体再生方法来进一步介绍本发明。
[0017]实施例一
一种含铬的电镀废液，基本组成为硫酸铬、硫酸钠、硼酸、硫酸铝、十二烷基硫酸钠、络合剂和稳定剂均按一定比例构成，其余为水。经过使用后，电镀液的Cu2+、Ni2+、Zn2+离子浓度分别为11、40、65 mg/L，不能正常使用。
[0018]将市售的DOOl型大孔强酸性苯乙烯系树脂加入三倍体积的浓度为8%的硫酸溶液进行再生处理2小时，将钠型树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干。
[0019]将得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和Cr2 (SO4) 3溶液中进行铬置换2小时，树脂的体积和饱和硫酸铬溶液体积比为1:3，然后用纯水冲洗除去Cr2 (SO4)3溶液，晾至表干，将树脂转化为铬交换树脂。
[0020]将制备的铬交换树脂加入3级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过铬交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂lL/h ;置换塔分别装有铬量不同的铬交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含铬量高的铬交换树脂，然后流入铬含量高的铬交换树脂；含铬量高的铬交换树脂经过置换后，含铬量降低，作为前一级铬交换树脂使用，第一级铬交换树脂铬含量低于树脂铬置换后的铬交换树脂含铬量30%后，进入酸液再生程序；
铬交换树脂再生:铬交换树脂含铬量不合适时，在纯水中将该铬交换树脂洗去电镀液，晾至表干；然后将树脂在饱和Cr2(SO4)3溶液中进行铬置换2小时，树脂的体积和饱和Cr2(SO4)3溶液体积比为1:3，然后用纯水冲洗除去Cr2(SO4)3溶液，晾至表干后可以进入其他工序继续使用。
[0021]测定将铬置换后的电镀液的酸值和三价铬离子、钠离子、铝离子、Cu2+、Ni2+、Zn2+离子含量，测得Cu2+、Ni2+、Zn2+离子含量分别为2、5、8 mg/L，满足使用要求。通过补加新组分，对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。如果补加组分会使某一成分浓度超标，按照该超标的组分为参照，加入纯水稀释后使超标的组分合格，然后补加其他组分。
[0022]配比调整后的电镀液，其使用寿命为新配制的电镀液寿命80%以上，各项指标满足使用要求，而成本只有新配制的电镀液的30%。
[0023]实施例二
一种含铬的电镀废液，基本组成为硫酸铬、硫酸钠、硼酸、硫酸铝、十二烷基硫酸钠、络合剂和稳定剂均按一定比例构成，其余为水。经过使用后，电镀液的Cu2+、Ni2+、Zn2+离子浓度分别为8、55、45 mg/L，不能正常使用。
[0024]将天津市波鸿建材化工树脂有限公司的D001-CC型孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入2倍体积的浓度为12%的硫酸溶液进行再生处理3小时，将钠型树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干。
[0025]将得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和Cr2 (SO4) 3溶液中进行铬置换2小时，树脂的体积和饱和硫酸铬溶液体积比为1:2，然后用纯水冲洗除去Cr2 (SO4)3溶液，晾至表干，将树脂转化为铬交换树脂。
[0026]将制备的铬交换树脂加入4级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过铬交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂0.5L/h ;置换塔分别装有铬量不同的铬交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含铬量高的铬交换树脂，然后流入铬含量高的铬交换树脂；含铬量高的铬交换树脂经过置换后，含铬量降低，作为前一级铬交换树脂使用，第一级铬交换树脂铬含量低于树脂铬置换后的铬交换树脂含铬量30%后，进入酸液再生程序；
铬交换树脂再生:铬交换树脂含铬量不合适时，在纯水中将该铬交换树脂洗去电镀液，晾至表干；然后将树脂在饱和Cr2(SO4)3溶液中进行铬置换3小时，树脂的体积和饱和Cr2(SO4)3溶液体积比为1:2，然后用纯水冲洗除去Cr2(SO4)3溶液，晾至表干后可以进入其他工序继续使用。
[0027]测定将铬置换后的电镀液的酸值和三价铬离子、钠离子、铝离子、Cu2+、Ni2+、Zn2+离子含量，测得Cu2+、Ni2+、Zn2+离子含量分别为2、8、6 mg/L，满足使用要求。通过补加新组分，对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。如果补加组分会使某一成分浓度超标，按照该超标的组分为参照，加入纯水稀释后使超标的组分合格，然后补加其他组分。
[0028]配比调整后的电镀液，其使用寿命为新配制的电镀液寿命80%以上，各项指标满足使用要求，而成本只有 新配制的电镀液的30%。
【权利要求】
1.一种三价铬电镀液的再生方法，其特征是:包括: (1)、阳离子交换树脂酸液再生:将钠型强酸性阳离子交换树脂加入5-15%的硫酸溶液进行再生处理1-5小时，钠型强酸性阳离子交换树脂的堆积体积和5-15%的硫酸溶液体积比为1:2~10，将钠型强酸性阳离子交换树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干或者水分含量低于5% ;或者直接使用氢型强酸性阳离子交换树脂； (2)、树脂铬置换:将(I)得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和Cr2(SO4)3溶液中进行铬置换2-8小时，氢型强酸性阳离子交换树脂的体积和饱和硫酸铜溶液体积比为1:广3，然后用纯水冲洗除去Cr2(SO4)3溶液，，晾至表干或者水分含量低于5%，将氢型强酸性阳离子交换树脂转化为铬交换树脂； (3)、电镀液置换:将(2)制备的铬交换树脂加入多级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过铬交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂l_5L/h ;所述的多级置换塔为2飞级，分别装有铬量不同的铬交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含铬量高的铬交换树脂，然后流入铬含量高的铬交换树脂，经过多级置换，最后得到铬置换后的电镀液；含铬量高的铬交换树脂经过置换后，含铬量降低，作为前一级铬交换树脂使用，第一级铬交换树脂铬含量低于树脂铬置换后的铬交换树脂含铬量30%后，进入酸液再生程序; (4)、铬交换树脂再生:第一级置换塔的铬交换树脂含铬量不合适时，将该铬交换树脂进行再生；具体再生方法是:首先在纯水中将该铬交换树脂洗涤，洗去表面的电镀液，晾至表干或者水分含量低于5% ;然后将表干或者水分含量低于5%的铬交换树脂在饱和Cr2 (SO4) 3溶液中进行铬置换2-10小时，树脂的体积和饱和Cr2 (SO4) 3溶液体积比为I 3，然后用纯水冲洗除去Cr2(SO4)3溶液，晾至表干或者水分含量低于5%，将树脂转化为铬交换树脂，可以进入(3)工序继 续使用； (5)电镀液配比调整:将铬置换后的电镀液中，通过补加酸液和电镀液的其他成分对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。
2.根据权利要求1所述三价铬电镀液的再生方法，其特征是:对电镀液进行配比调整的方法为:测定铬置换后的电镀液的三价铬离子和其他金属离子含量以及电镀液酸值，通过补加新组分，对电镀液进行配比调整，如果补加组分会使某一成分浓度超标，按照该超标的组分为参照，加入纯水稀释后使超标的组分合格后补加其他组分，使电镀液的配比符合电镀要求。
【文档编号】C25D21/22GK103938259SQ201410197606
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】尤逸民 申请人:洛阳伟信电子科技有限公司