三价铬蓝白色钝化剂及其制备方法

专利名称：三价铬蓝白色钝化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三价铬蓝白色钝化剂及其制备方法，制备具有高耐蚀性和 高装饰性的三价铬蓝白色钝化剂，属于金属表面处理技术领域。
技术背景为了提高钢铁制件的耐腐蚀性，通常在制件表面上镀锌或其合金(锌镍、 锌钴和锌铁)形成镀锌层，为进一步提高其防腐蚀性能和装饰性，镀层必须进 行钝化处理，以生成一层耐腐蚀性高、装饰性好的钝化膜。过去人们一直采用 六价铬对其进行钝化处理，六价铬钝化工艺成熟稳定，耐蚀性高，具有自我修复耐蚀性的自愈能力，原料来源广泛而且价廉，但六价铬具有高毒性和致癌性， 对环境与人体健康存在严重的危害性，因此，镀锌层选用三价铬钝化工艺替代 六价铬钝化工艺是表面处理行业亟待解决的技术问题。目前国内外报道的有关三价铬蓝白色钝化剂，其组成一般由三价铬盐(主成 膜剂)、钴盐(副成膜剂)、氟离子(络合剂)和硫酸(成膜促进剂)、硝酸 (成膜促进剂)等成份组成。中国发明专利(公开号CN1594651A)"镀锌用三 价铬蓝白钝化剂及其制造方法"公开了含有三价铬盐、钴盐、硝酸盐或硝酸、 氟化物的专利配方，采用该方法制备的三价铬蓝白色钝化溶液钝化的工件，其 中性盐雾试验可达到72h。为了提高其耐蚀性，还可以加入磷酸盐、硅酸盐、稀 土金属盐等。中国发明专利(公开号CN1858302A)"高耐蚀性的镀锌层三价铬 蓝白钝化剂及其制备方法"公开了含有三价铬盐、钴盐、硝酸盐、氟化氢铵(络 合剂)、丙二酸(络合剂)、醋酸(络合剂)、磷酸盐、硅酸盐等成分的专利 配方，采用该方法制备的三价铬蓝白色钝化溶液钝化的试件，其中性盐雾试验 可达到96h。采用现有三价铬彩虹色钝化剂技术所钝化的金属镀锌层，尽管可以获得一
定程度的耐蚀性，但是钝化层的装饰性和耐蚀性与高质量钝化要求(即同时具 有高耐蚀性和高光亮度)仍然有相当大的差距。这主要与现有钝化液所形成的 钝化层表面粗糙、存在许多微孔缺陷有关，这些粗糙的表面和微孔缺陷既影响 了钝化层的光亮度，又影响了钝化层的耐蚀性，特别是在钝化工艺不稳定时， 其耐蚀性往往变化很大。通过在钝化液中加入现有技术的封孔剂或对钝化后钝 化层采用封闭剂封闭处理，尽管提高了钝化层的耐蚀性，但是却严重影响了钝 化层的光亮度，未经处理的钝化层光亮度高，其钝化层的耐蚀性则较差。根据现有技术，三价铬钝化处理时钝化膜的成膜过程(参考"锌酸盐镀锌 层的三价铬溶液钝化"中国有色金属学报，2007， 17 (3) 492-497等文献) 一般 包括以下过程(1) 镀锌层的溶解Zn+Ox (氧化剂)一Zn2+ + Ox-Zn+2H+ —Zn2+ + H2 此过程在锌镀层与溶液界面处生成大量的Zn2、可为形成钝化膜提供Zr^+来源(2) 碱性薄层的形成在镀锌层与溶液界面发生上述反应时消耗大量H+离子，使得界面处pH值迅 速升高，而形成碱性薄层。(3) 胶状膜的形成当碱性薄层的pH值升高至一定值时，Cr3+、 Zn2+、 Co2+等离子在镀锌层表 面形成Cr(OH)3和Zn(OH)2等胶状物；这些胶状物共混形成具有三维结构的胶状 膜，如jcCr(OH)3. ;;Zn(OH)2等。<formula>formula see original document page 4</formula>(4) 胶状膜转化成钝化膜胶状膜经水清洗后烘干后，Cr (OH) 3和Zn (OH) 2等形成的三维结构胶 状膜失水转化成Cr203和ZnO等物质。Cr203和ZnO等与未被氧化的单质锌形成包 含至少有Cr203-ZnO-Zn等组成的钝化膜。在上述三价铬钝化膜形成过程中，(3)过程对于钝化膜的形成至关重要，
如果Cr(OH)3 、 Zn(OH)2等胶状物形成过快，无序堆积于金属表面，将导致钝化 膜粗糙不均，产生大量微孔缺陷，最终导致耐蚀性下降，光亮度降低。通过在钝化液中加入封孔剂，封闭钝化层在钝化过程中形成的的微孔缺陷， 可以提高钝化层的耐蚀性，但是加入封孔剂，往往会明显影响钝化层的外观光 亮度，使得钝化层的光亮度下降，影响其外观装饰性。显然，只有从钝化膜的成膜原理出发，通过有效地控制(3)过程中胶状物 的生成速率并使其与三维结构胶状膜的形成速率相匹配，才有可能从根本上解 决所形成的钝化膜粗糙不均，大量微孔缺陷存在的问题，从而形成表面均匀、 致密的高耐蚀性和高光亮度的金属钝化层。而现有技术尚无此类解决方案。 发明内容本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三价铬蓝白色钝化剂及 其制备方法，工艺简便，生产过程无六价铬污染，得到的钝化剂不含有六价铬， 用于金属表面处理能提高钝化产品的光亮度和耐蚀性。为实现这一目的，本发明通过在钝化剂中添加游离态的甲酸，抑制钝化过 程中镀锌层表面过高的pH值，控制镀锌层表面的胶状物生成速率与胶状膜形成 速率平稳进行，从而形成均匀、致密的蓝白色钝化层。本发明的具体技术解决方案如下本发明的三价铬蓝白色钝化剂，原料包含有含铬2 6g/1的&3+化合物， 5 8g/l丙二酸，含钴0.5 lg/1的C()2+化合物，1 3g/l氟氢化铵，l~2g/l NaOH ， 1.5~3g/l N03—， 0.5 lg/l甲酸，其余为纯水。其中Cr3+的化合物可以是CrCl3.6H20和&2 (S04) 3.6&0中的任意一种，Co2+ 的化合物可以是CoCl2.6H20、 Co (N03) 2.6H20和CoS04.7H20中的任意一种， N(V来源于NaN03，或NaN03与Co (N03) 2.61120的组合。本发明钝化剂的制备方法为在连续搅拌下，将C一+的化合物溶解于纯水后， 依次加入丙二酸(络合剂)、氟氢化铵(络合剂)和0)2+的化合物，待原料完全 溶解后，加热至70 100。C，在20 30min内缓慢加入NaOH原料，之后充分络合反 应2 3小时，然后冷却至20 30。C，添加NO/，加入甲酸，搅拌10 20min，加水
定容后，即可得到钝化剂。本发明所述的钝化剂的制备方法，其络合反应需在70 10(TC加热条件下进 行，以利于提高络合剂丙二酸、氟氢化铵与金属离子的络合程度。本发明所述的钝化剂的制备方法，甲酸原料应在络合反应完成之后，于 20 3(TC加入，以保证其在钝化液中处于游离态。本发明的钝化剂使用时，钝化的pH为1.3 2.3，采用酸(硝酸)或碱(NaOH) 调节钝化液的pH值。钝化操作温度为20 3(TC，钝化时间15 50秒，钝化完成后， 55~65 。C热水封闭20 40秒，于75~85 。C温度烘干。本发明通过在钝化液中加入分子量小、极性大、扩散能力强的游离态(非 络合态)甲酸，它能迅速扩散至钝化过程中所形成的碱性薄层附近，从而抑制 快速升高的pH，进而控制Cr(OH)3和Zn(OH)2等胶状物的生成速率以及成膜三 维结构胶状膜的形成速率平稳进行，有助于得到表面均匀、致密的钝化层，大 幅度提高钝化层的光亮度和耐蚀性。本发明的技术效果如下(1) 本发明的三价铬蓝白色钝化剂，可以大幅度提升钝化产品的质量，产 品外观色泽均匀呈镜面光亮蓝白色，装饰性强，耐蚀性高，经GB/T 10125-1997 的5。/。NaC沖性盐雾试验(NSS)测定，其耐蚀性达到192h，可以用于高品质钝 化件的钝化，同时钝化剂的制备及钝化工艺操作简便、钝化成本低。(2) 本发明钝化剂不含有六价铬，生产过程无六价铬污染。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本 发明的限定。 实施例l:连续搅拌下，将含铬4g的C一+化合物(Cr2 (S04) 3.6H20)溶解于100ml纯 水中，依次加入6g丙二酸、2g氟氢化铵和含钴0.8g的Co"化合物(CoS04.7H20)， 待原料完全溶解后，加热至80'C，在25min内缓慢加入1.5g NaOH原料，充分反 应2.5小时，停止加热冷至25'C，添加NO/的量为2g (NaN03)，加入0.8g甲酸，搅拌15min，加纯水至1000ml，得到三价铬蓝白色钝化剂。使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为2.0，于25'C 下对镀锌工件(镀锌层厚度6-l(Him，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间30秒，钝 化完成后，6(TC热水封闭30秒，于80'C温度烘干。钝化工件按照GB/T 10125-1997中华人民共和国国家标准，人造气氛腐 蚀盐雾试验，进行5n/。NaCl中性盐雾试验(NSS)测定(以下实施例同)。测定 条件为5% (质量分数)NaCl， pH=6.5~7.2，喷箱内温度35士2匸，沉降量2ml/ (80cm2.h)，试样与垂直方向成15 30。，连续喷雾。本实施例钝化的工件，其 中性盐雾试验时间达192h。钝化层的外观光亮度，按同等条件下对比，可分为镜面光亮、普通光亮、 半光亮等(以下实施例同)。本实施例钝化的工件，其外观为蓝白色，呈镜面 光亮度。作为对比例，当钝化剂原料中不加入甲酸时，在同样条件下所得钝化剂， 其钝化工件的中性盐雾试验时间仅达96h，钝化层外观则呈普通光亮度。 实施例2:连续搅拌下，将含铬2g的C一+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml纯水中， 依次加入5g丙二酸、lg氟氢化铵和含钴lg的C^+化合物(CoCl2.6H20)，待原料 完全溶解后，加热至10(TC，在20min内缓慢加入lgNaOH原料，充分反应2小时， 停止加热冷至2(TC，力口入1.5gN03—(硝酸钠)和0.5g甲酸，搅拌10min，加纯水 至1000ml，得到三价铬蓝白色钝化剂。使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为2.3，于3(TC 下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10pm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间50秒，钝 化完成后，55'C热水封闭40秒，于75'C温度烘干。钝化工件经5n/。NaCl中性盐雾试验测定耐蚀性，盐雾试验时间达192h。钝化的工件外观为蓝白色，呈镜面光亮度。 实施例3:连续搅拌下，将含铬6g的C一+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml纯水中，
依次加入8g丙二酸、3g氟氢化铵和含钴0.5g的Co"化合物(Co (N03) 2.6H20)， 待原料完全溶解后，加热至7(TC，在30min内缓慢加入2gNaOH原料，充分反应3 小时，停止加热冷至30'C，添加N03—的量为3g (包括Co (N03) 2.61120中的]^03— 和加入NaN03量的总和)，加入lg甲酸，搅拌20min，加纯水至1000ml，得到三 价铬蓝白色钝化剂。使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.3，于20。C 下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10pm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间15秒，钝 化完成后，65'C热水封闭20秒，于85'C温度烘干。钝化工件经5n/。NaCl中性盐雾试验测定耐蚀性，盐雾试验时间达192h。钝化的工件外观为蓝白色，呈镜面光亮度。
权利要求
1、一种三价铬蓝白色钝化剂，其特征在于钝化剂的原料组成如下含铬2～6g/l的Cr3+化合物，5～8g/l丙二酸，含钴0.5～1g/l的Co2+化合物，1～3g/l氟氢化铵，1～2g/l NaOH，1.5～3g/l NO3-，0.5～1g/l甲酸，其余为纯水。
2、 一种权利要求l的三价铬蓝白色钝化剂的制备方法，其特征在于在连 续搅拌下，将C一+化合物溶解于纯水后，依次加入丙二酸、氟氢化铵和0>2+化合 物，待原料完全溶解后，加热至70 100。C，然后在20 30min内缓慢加入NaOH原 料，之后充分络合反应2 3小时，然后冷却至20 3(TC，添加N03—，加入甲酸， 搅拌10 20min，加水定容后，即得到三价铬蓝白色钝化剂。
全文摘要
本发明涉及一种三价铬蓝白色钝化剂及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。钝化剂的组成包括含铬2～6g/l的Cr³⁺化合物，5～8g/l丙二酸，含钴0.5～1g/l的Co²⁺化合物，1～3g/l氟氢化铵，1～2g/l NaOH，1.5～3g/l NO₃^-，0.5～1g/l甲酸，其余为纯水。钝化剂的制备方法为，将Cr³⁺化合物、丙二酸、氟氢化铵和Co²⁺化合物加热至70～100℃反应后，于20～30℃添加NO₃^-，加入甲酸，加水定容后，得钝化液。本发明的钝化剂，不含有六价铬，生产过程无六价铬污染，钝化时有助于形成均匀、致密钝化层，能够明显提高钝化层的光亮度和耐蚀性。
文档编号C23C22/48GK101130868SQ20071004693
公开日2008年2月27日 申请日期2007年10月11日 优先权日2007年10月11日
发明者刘国琴, 周保学, 张益平, 李金花, 李龙海 申请人:上海交通大学