专利名称：：含铬合金的超钝化及制造该合金的方法
技术领域：
：本发明涉及含铬合金的超钝化及制造该合金的方法。
背景技术：
：金属—金属(metal—on—metal)(MOM)假体植入物自1960年代己经广泛使用。近来，由于历史上的MOM体系在具有低磨损量方面比金属一聚乙烯(metal-on-polyethylene)(MOP)体系表现出，一百倍的优势，金属一金属(metal—on—metal)植入物的应用正在增加。然而，对于MOM设备来说，仍然存在由于活体内因金属部件腐蚀和/或磨损而释放出金属离子的长期影响的顾虑。CoCrMo合金的耐蚀性被认为是归因于该合金表面上天然的金属氧化物层的存在。该氧化物层的主要成分是氧化钴和氧化铬。由于氧化铬比氧化钴更耐体液的渗出，因此该合金的耐蚀性取决于该层的连续性、厚度以及氧化铬含量。在整形外科行业，通常通过浸泡在高温(54°C)的30%硝酸溶液中来处理CoCr植入物。该行业中很多人认为用硝酸或柠檬酸钝化CoCr材料会导致通过形成透明氧化铬薄层而产生耐蚀表面。他们认为正是该层使得CoCr植入物材料具有耐蚀性。这些看法的根据是不锈钢钝化方面的著作。实际上，硝酸(柠檬酸)钝化表面的表面具有Co和Cr大约为50:50的表面组成。MOM植入物还会因在体液中移动的两个接触表面持续摩擦而引起的重量损失。当这些表面彼此接触时，凹凸不平部分的相互作用或表面粗糙导致发生磨损。迄今为止，大部分试图减少MOM体系磨损的努力主要集中在降低表面粗糙度和/或表面凹凸不平。特别是，许多研究者认为消除表面"碳化物凹凸不平"将显著降低磨合磨损(break-inwear)并形成低磨损体系。为去除表面碳化物，通过用于使碳化物"溶解"于合金中的增强抛光方法和热处理工艺，已进行了诸多尝试。但这些努力几乎未对大幅降低磨合磨损产生任何影响。因此，该领域中仍需要降低假体装置的磨合磨损。
发明内容本发明的一个方面涉及具有厚度至多20nm的表面氧化物层的含铬例如CoCrMo的产品，所述表面氧化物层含有铬和钴的氧化物，其中Cr/Co的原子比为〉3。在某些方面，本发明涉及一种方法，包括使含铬材料在有效氧化该材料的至少一部分的条件下接触气体等离子体；在有效形成坚固氧化铬表层、且其厚度实质上大于利用上述常规工艺形成的氧化物层厚度的条件下，使该材料接触酸。该材料可以在接触该酸之前接触该气体等离子体，或者该材料可以在接触该气体等离子体之前和之后接触该酸。在某些实施方案中，所述酸包括硝酸或盐酸。在一个实施方案中，该酸包括盐酸，并且在第一酸钝化处理之后利用含有硝酸的酸进行第二酸钝化处理。本发明所述方法中使用的气体等离子体可以来源于氧化气体或来源于包括氧化气体以及可选的一种或多种惰性气体的气体混合物。一种优选的氧化气体是氧气。惰性气体包括氮气、氩气和氦气。在某些实施方案中，该气体等离子体包^m气以及至少Ar和He之一。在某些实施方案中，该材料与该气体等离子体接触约5—约120分钟。在某些实施方案中，该材料与该气体等离子体接触时采用约IOO—约1000瓦的功率。在某些实施方案中，该气体混合物含有至少3%(v/v)氧化气体。其它实施方案中则含有100%(v/v)氧化气体。本发明还涉及由上述方法制成的产品。在某些实施方案中，本发明涉及含有钴和铬的产品，该产品具有包括氧化物的表面，其中该氧化物的特征在于Cr/Co>3(由XPS测定)。在某些实施方案中，该氧化物的特征在于Cr/Co7。在某些产品中，该表面氧化物的厚度为3—8nm。相比于通过常规钝化工艺形成的较薄(l一2nm)钝化膜，这种高度富集的氧化铬层提供了明显更高的耐蚀性。某些产品被设计成可植入哺乳动物体内。这些产品中的某些是关节置换假体或其部件。这些假体包括臀或膝置换假体。在某些实施方案中。经处理的材料用于磨损表面、特别是用于整形外科植入物磨损表面以减少磨损。某些产品非常耐腐蚀，可用于包括酸性或碱性环境在内的腐蚀环境中。本发明的钝化膜可以减少在模拟体液中的离子释放。本发明还涉及一种方法，包括在人或动物体内植入含有铬和钴的、与骨骼接触的假体，其中，与所述骨骼接触的该假体的至少一部分包括具有外部氧化物层的表面，该外部氧化物层的厚度至多20nm，并高度富集氧化铬。图1所示为MOM假体装置的典型磨损曲线。即金属-金属(MOM)模拟装置研究的典型磨损曲线。该图示出了作为循环数的函数的累积磨损量(由重力分析法测定)。通常MOM组合表现出一段时期的较高磨损(跑合或磨合)阶段，随后是几乎无磨损阶段(稳定状态阶段)。该曲线被分成两部分最初的跑合(nmin)阶段和其次的稳定状态阶段。X轴是循环数，Y轴是假体的累计体积损失。曲线的斜率是体积损失率。该曲线表明大部分体积损失发生在最初阶段一跑合阶段。图2所示为在下述CoCrMo试验盘(testdisk)上获得的XPS溅射深度分布数据(profiledata):a)抛光的，b)经过54。C的30%HNO3处理0.5小时后(常规钝化方法的代表)以及c)经过以1000w、300毫托、250sccm的条件进行02等离子体处理1小时+30%刚03在54。C处理0.5小时(本发明的方法)后。本发明的处理方法产生的表面氧化物明显厚于常规钝化表面(约5nm比2nm)。此外，经本发明所述方法处理的表面上测定的Cr/Co比值(Cr占大部分，Co几乎为O)也比常规钝化表面(Cr/Co=0.2)有所提高。图3所示为与图2相同的XPS溅射深度分布数据，只是去除了O和C分布数据，并且将金属原子的原子浓度再归一化。a)抛光的，b)经过54。C的30XHNO3处理0.5小时后(常规钝化方法)以及c)经过以1000w、300毫托及250sccm的条件进行02等离子体处理1小时+30%HNO3在54'C处理0.5小时(本发明的方法)后。该图表明本发明所述处理方法得到的表面氧化物膜(c)的Cr/Co比值最高。图4所示为在下述CoCrMo试验盘上获得的XPS溅射深度分布数据a)抛光的，b)经过本发明所述处理以lOOOw、300毫托及250sccm的条件迸行02等离子体处理1小时+6NHCl处理1小时。图5所示为在下述试验盘上获得的XPS溅射深度分布数据a)以1000w、300毫托及250sccm的条件进行02等离子体处理1小时+6NHC1处理1小时(在室温)，b)经上述方法处理后，将表面投入6(TC的6NHC1中0.5小时，c)经上述方法处理后，将处理后的表面投入6(TC的6NNaOH中1小时。本发明的钝化膜在酸性和碱性溶液中均耐腐蚀。图6所示为对比经过3百万次循环磨损试验的部件的ffip模拟磨损曲线。经过本发明所述处理(30XHNO3在54。C处理0.5小时+以1000w、300毫托及250sccm的条件进行02等离子体处理1小时+30%丽03在54。C处理0.5小时)的部件比常规钝化处理(30XHNO3在54。C处理0.5小时)的磨合磨损减少约3倍。这一数据表明本发明的钝化表面释放的离子显著减少了。具体实施例方式本发明部分涉及具有厚的高富集铬表面氧化物层的含铬产品和设备。本发明还涉及在含铬材料表面形成改进耐磨表面的方法。该表面优选具有强化的钝化膜，该膜能通过降低腐蚀速度来降低离子释放速度。据信通过保护该耐磨表面在周围的碳化物区域不受选择性腐蚀，磨损得以降低。本文所述方法的一种包括等离子体氧化和酸处理。所述酸处理可以在等离子体氧化之后实施，也可以在等离子体氧化前后都实施。某些方法包括用高能氧化气体等离子体处理含钴和铬的植入体材料，并用酸处理该植入体材料。所述酸处理可以在等离子体氧化之后完成，或者在等离子体氧化之前和之后完成。等离子体处理工艺可以如下所述完成采用诸如氧气或氧化气体与惰性气体的混合物，100—1000瓦的功率，时间持续5—120分钟。与用常规HN03钝化方法获得的氧化物层相比，本发明所述方法获得的氧化物层优选更厚并且Cr/Co比值更高。据信增强氧化物能够减少因腐蚀和/或磨损而发生的金属离子释放在本发明的某些方法中，在有效氧化至少部分表面的条件下用气体等离子体处理表面。气体的氧化性成分可以包括氧气、水、过氧化氢或其混合物。在某些实施方案中，氧化气体等离子体可以由例如氧气、氧气与空气的混合物、或氧气与前述气体中的一种以及一种或多种非还原气体的混合物形成。非还原气体包括氩气、氮气、氖气、氦气、氙气和氪气。在某些实施方案中，优选氩气。在某些优选实施方案中，该气体中氧气的含量大于3%。在某些优选实施方案中，该气体中氧气的含量为3%—100%。等离子体一般通过在适宜压力条件的气体氛围中产生电交换而产生。典型的等离子体处理系统具有能维持在所需压力(通常为大气压或更低)下的腔室。将待处理表面与具有选定气体的该腔室放置在一起，对该腔室实施适宜的放电。适用于本发明所述方法的许多气体等离子体处理系统市面有售，并且这样的系统是一般公知的。用于该气体等离子体氧化的能量源能够提供足够能量使至少一部分氧化气体离子化从而形成气体等离子体。至少有三种电源已广泛应用于实践中以提供能量。这些电源包括DC电能，射频(RF)能量以及微波能。在本发明的方法中，可以采用包括上述三种在内的任何适宜的能量源。但通常认为RF能量源一般具有最高的灵敏度，并且最不受干扰。因此，在某些实施方案中优选采用RF能量源。用于形成该等离子体的能量值通常为约IOO—约1000瓦。在某些优选实施方案中，能量值为约800_约1000瓦。对表面实施的气体等离子体处理一般进行约5_约120分钟。在某些实施方案中，该时间为约30分钟一约90分钟。而在其它实施方案中，该时间为至少60分钟。实施气体等离子体氧化的压力一般从大气压至低于大气压。在某些实施方案中，该压力为约200毫托一约400毫托。在某些实施方案中，该压力为约300毫托。在气体等离子体氧化过程中，气体通过该氧化室的流速通常为约IOO标准立方厘米每分钟(sccm)—约500sccm。在一个优选实施方案中，流速为约150—350sccm(某些实施方案中流速优选250)。在某些实施方案中，该酸包括硝酸(HN03)，盐酸(HC1)，硫酸(H2S04)或柠檬酸。在某些实施方案中，优选的酸包括硝酸和HC1。该表面优选与具有适宜钝化该表面的浓度的液态酸接触。该酸的一个优选浓度范围为约2M—8M。在某些实施方案中，该酸的浓度为约3M—6M。对该表面的处理时间可以是足以形成厚而坚固的富Cr表层。在某些实施方案中，该表面与该酸接触约20—约120分钟(在某些实施方案中为30—90分钟，或在其它实施方案中为约60分钟)。该处理可以在1(TC一9(TC的温度进行。在某些实施方案中，优选温度为约2(TC—约6(TC。在某些实施方案中，可以进行多于一个酸钝化步骤。酸钝化步骤可以在等离子体氧化之后进行，或者在等离子体氧化之前和之后进行。本文使用的术语"之前"包括可以发生中间操作(例如，"之前"不需要是"紧邻之前(immediatelybefore)")。某些实施方案可以在该等离子体氧化之后进行多于一个酸处理步骤。例如可以在使用含有盐酸的酸进行酸处理步骤之后用硝酸进行另一个酸处理步骤。根据ASTMA380，"Mit"指"通过化学分解方法、最常通过用能去除表面杂质但不会显著影响该不锈钢本身的酸溶液处理，从不锈钢表面去除外源铁或铁化合物。"此外，ASTMA380还将钝化描述为"为促进自发生成保护钝化膜，用温和氧化剂例如硝酸溶液对不锈钢进行的化学处理。"在关于MM的内容中，钝化是指自发生成抑制进一步腐蚀的非反应性表面膜。这一层通常为几个原子厚的氧化物或氮化物。在关于CoCrMo植入物材料的内容中，图2b中所示的XPS溅射深度曲线描述了常规钝化材料即经过在30%硝酸溶液中处理的典型表面和近表面组成。"超钝化"是此处所述本发明的方法，通过该方法，表面例如CoCrMo首先在氧气等离子体中进行处理，随后进行酸处理。用这种方法处理的材料的典型表面(近表面)化学状况如图2c所示。本发明的钝化方法比常规方法(图2b)形成明显更厚的保护表面氧化物层。对于设备或其它产品，"表面"表示该设备或产品的最外区域。在某些情况下，设备或产品的表面可以具有至多20nm厚的金属氧化物层。某些设备或产品可以具有复数个组成不同的层。适于用本发明所述方法处理的表面包括形成于可植入设备(例如膝或臀置换假体)上的表面和/或其它含有钴和铬的表面。某些金属植入物由外科级钴一铬一钼(CoCrMo)合金制成，这是因为这些合金具有良好的耐蚀性和耐磨性。在本发明所述方法中的不同时刻，可以用典型的常用清洁工艺任选地清洁基底表面，例如用洗涤剂或碱液除油。洗涤剂的超声清洗、随后在水中进行的超声清洗以及干燥可以对基底表面除油。在某些实施方案中，清洁整个植入物。在其它实施方案中，仅清洁该植入物的一部分。本领域技术人员容易理解在用本文所述方法处理表面之前可能需要进行初始清洗步骤。可能需要在本文所述方法的步骤之间和/或该方法的末尾清洁表面。某些清洁步骤可以包括浸在水中漂洗，随后干燥表面。该处理工艺的主要作用是赋予CoCr材料更高的/改善的耐蚀性。所述改善的耐蚀性是源于在设备表面形成高Cr/Co比的强化氧化物层。不希望受理论束缚，我们认为耐蚀性提高也会降低磨损和/或金属离子释放。我们还认为，该处理工艺还将提高用于其它用途的CoCr材料的整体耐蚀性。这一益处将同样适用于非连接(non-articulating)表面及聚合物(poly)上的金属或陶瓷应用上的金属。通过下述实施例对本发明进行说明，这些实施例是说明性而非限制性的。实施例除非有指示，所有试验均是对ASTMF-1537CoCrMo抛光盘实施的。精加工后的盘厚2mm，直径为25mm。该盘表面抛光成镜面光洁度(mirrorfinish)(0.1jum)，随后在超声波浴中的Alconox溶液中严格清洗。在该步骤后进行两次(2)连续3分钟RO(反渗透)水漂洗处理。在PVATePla型7200等离子体处理系统中进行等离子体处理，将试样CoCr盘放置在该腔室中央的铝托盘中。等离子体处理的功率设置可以在IOO—IOOO瓦之间变化。此处所述实施例在1000瓦(w)的条件下进行，但发现500w和800w也能产生类似的结果。把试样盘放入等离子体系统后，将腔室抽真空至约30毫托。将腔室抽真空后，以250sccm的流速向腔室内通入氧气(02)直至300毫托。该实施例中采用的处理时间为1小时。等离子体处理工艺在电脑控制下进行，其包括建立和维持该工艺气体处理"处方"。X射线光电子光谱(XPS)数据是利用物理电子学(Pffl)QuantaraSXM仪器获得的。该系统使用以1486.6eV发出光子的单色AlKax射线源。阳极在45瓦(15KeV)的功率下工作。光谱仪内的典型基础真空度(basevacuum)为5xl(^托。XPS深度分布采集的分析区域设为200jiim。利用2x2mm区域上光栅化(rastered)的高能(2.0keV)Ar离子进行用于XPS深度分布(profiling)的溅射。此处的XPS深度分布数据以相对于埃(A)表示的深度显示。溅射速度利用lOOOASKVSi校正标准测定。深度曲线图显示为原子浓度(A.C.)对以埃(A)表示的溅射深度。曲线中的溅射深度值通过校准的溅射速度(如上所述)乘以溅射时间而计算出。A.C.值表示所列每种试样的归一化的元素原子组成。数值是基于XPS峰面积计算的，并利用销售商提供的数据分析软件中的标准校准因子校正。实施例1将洁净并经过抛光的25mm直径CoCrMo(F1537)盘放置在等离子腔室的中心架上。将等离子腔室抽真空至基础压力为30毫托，随后再充02(流速二250sccm)至300毫托。用1000瓦的RF功率设置处理CoCr试验盘1小时。当腔室内的试样冷却至室温后，用干燥的N2再填充该腔室并取走试验盘。随后在54"C用30XHNO3对所述经等离子体改性的CoCrMo盘进行30分钟钝化。在这一阶段，利用X射线光电子光谱法(XPS)评价所述经改性的测试盘的表面化学性质。更具体来说，进行XPS分析作为溅射深度分布，这需要用XPS分析进行交错氩(Ar)离子溅射。该氩离子溅射与最上层表面原子相互作用，使它们以可控的速度被去除。在该分析中，溅射去除速度与Si02标准有关，经计算为约80A/分钟。由所述改性试验盘获得的深度分布结果数据示于图2。该图包括由下述CoCrMo试验盘获得的XPS溅射深度分布抛光的(2a)，经过常规钝化方法处理(30XHNO3在54。C处理0.5小时)(2b)，经过本发明钝化方法处理，(以1000w、300毫托、250sccm的条件进行O2等离子体处理1小时，随后用30XHNO3在54r处理0.5小时(2c)。分布数据显示为X方向的深度(标记为去除的A)以及y方向的原子浓度(A.C.)。该数据提供表明该试样材料最上部原子层(约10—40nm)的元素组成的三维图像。上部的曲线图2a示出了代表抛光的CoCrMo试验盘表面的XPS溅射深度分布。该数据表明该试样的最上层含有相同浓度的Co(x)和&(▲)，或表面上Cr/Co之比约为1。该数据还表明存在一极薄(约lnm)的表面氧化物层，从氧的标志(■)的迅速倾斜可以明显看出该表面氧化物层的存在。在约2nm的深度，通过XPS测定的A.C.组成反映出该合金的主体化学计量(bulkstoichiometry)。图2b中的XPS深度分布数据示出了经过常规处理后的表面。该氧化物层的厚度约为2nm，Cr/Co之比约为2。由经本发明方法处理的"超钝化"试样(图2c)收集的XPS分布表明用于该试样的钝化方法产生了厚的多的氧化物层。在该实施例中，氧化物层的相对深度约为5nm。更重要的是，该数据还表明该表面氧化物层的组成主要为氧化铬，而不希望受理论束缚，其最可能为0"203。上述解释也是基于在最上部4—5nm内Cr(▲)和O(■)的升高的浓度，以及钴的标志(x)在遍及该同样的深度范围内明显低于10%(原子)。先前在图2中所示的三条XPS溅射深度分布被复制于图3中，只是痕量的O和C被去除，而金属A.C.值重新归一化。本申请中加入该图是为了更准确地说明本发明的"超钝化"方法是如何改变近表面区域的金属原子组成。该图清楚地表明，抛光的CoCr材料上的天然氧化物层(图3a)薄，其中的Cr仅有轻微提高；常规钝化增加氧化物厚度并提高该氧化物层的Cr/Co比(图3b)，而"超钝化"方法(图3c)则具有最厚的氧化物层，并具有最高的试样外层4nm内的Cr/Cr比。实施例2将洁净并经过抛光的25mm直径CoCr(F1537)盘放置在等离子腔室的中心架上(地电位)。将等离子腔室抽真空至基础压力为30毫托，随后再充02(流速二250sccm)至300毫托。用1000瓦的RF功率设置处理CoCrMo试验盘1小时。当腔室内的试样冷却至室温后，用干燥的N2再填充该腔室，并取走试验盘。在室温下，将所述经等离子体改性的CoCrMo盘在6NHC1中浸泡1小时。在这一阶段，利用X射线光电子光谱法(XPS)评价所述经改性的试验盘的表面化学性质。更具体来说，进行XPS分析作为溅射深度分布。在该分析中，溅射去除速度经计算为约80A/分钟，相对于Si02标准。由所述改性试验盘获得的深度分布数据示于图4。图4包括由抛光的和经本发明所述方法处理的试样获得的XPS溅射深度分布。在该实施例中使用的本发明方法为以1000w、300毫托和250sccm的条件进行02等离子体处理1小时+6NHC1处理1小时。上部的曲线(图4a)示出了代表抛光的CoCr试验盘表面的XPS溅射深度分布。该数据表明该试样的最上层含有大致相同浓度的Co(x)和Cr(▲)。该数据还表明存在一极薄(约10A)的表面氧化物层，从氧的标志(■)的迅速倾斜可以明显看出该表面氧化物层的存在。在约20A的深度，通过XPS测定的A.C.组成反映出该合金的主体化学计量(bulkstoichiometry)。与图4a所示的由抛光试样获得的数据相比，由经本发明方法处理的"超钝化"试样(图4b)收集的XPS分布表明用于该试样的钝化方法产生了厚的多的氧化物层。在该实施例中，氧化物层的相对深度约为5nm。更重要的是，该数据还表明该表面氧化物层的组成主要为氧化铬，很可能是0~203。上述解释也是基于在最上部4—5nm内Cr(▲)和O(■)的升高的浓度，以及钴的标志(x)在遍及该同样深度范围内明显低于10%(原子)。实施例3经本发明所述"超钝化"方法处理的材料耐蚀性提高的进一步证据是图5a示出了经本发明方法(以1000w、300毫托和250sccm的条件进行02等离子体处理1小时+用6NHC1在室温下处理1小时)钝化的CoCr试验盘的XPS溅射深度分布。当经上述处理的试样投入6(TC的6NHC10.5小时(图5b)或6NNaOHl小时(图5c)后，表面的氧化物膜没有明显变化。因此，经本发明方法处理的CoCrMo表面能够经受腐蚀性环境。实施例4图6示出了分别经常规方法(在60°C，30XHNO3处理0.5小时)和本发明方法(在6(TC，30XHNO3处理0.5小时+以1000w、300毫托及250sccm的条件进行02等离子体处理1小时+在60°C，30%朋03处理0.5小时)处理后的股骨头的磨损试验结果。磨损试验曲线表明，相比于经常规方法处理的股骨头，经本发明方法处理后的股骨头减少了3倍磨损。实施例5表1所示为从对8个CoCr盘浸泡了7周的20ml90%牛血清溶液获得的ICP-MS(感应耦合等离子体质谱分析)数据(ICP数据)。该盘直径为1英寸，厚0.125英寸。将该溶液放置在37"C的培养箱中的振动器上。结果表明，用本发明所述钝化方法处理的盘的总离子释放量减少至用常规钝化方法处理的盘的26%。表1经过不同钝化处理后的CoCr盘在90%牛血清中的离子释放量<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例6表2所示为将CoCr柄(stem)(尺寸4)和32mm头部模型(headmodular)体系的接触区域浸入0.9%盐溶液中16天后获得的ICP-MS(感应耦合等离子体质谱分析)数据。结果表明，用本发明所述钝化方法处理的植入物的总离子释放量减少至用常规钝化方法处理的植入物的5%。表2经过不同钝化处理后的CoCr植入物在盐溶液中的离子释放量的对比情况<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种处理含铬材料的方法，所述方法包括在有效氧化该材料的至少一部分的条件下使所述材料接触气体等离子体；以及使所述材料接触酸。2、如丰又利要求1所述的方法，其中所述材料在接M^述酸之前接触所述气体等离子体。3、如权利要求1所述的方法，其中所述材料在接触所述气体等离子体之前和之后均接触所述酸。4、如权利要求l所述的方法，其中所述酸包括硝酸和盐酸中的至少一种。5、如权利要求4所述的方法，其中j妙万述材料与酸接触是采用浓度为2—8M的酸，在(TC—9(TCa^下接触20併中至2小时。6、如权利要求1所述的方法，其中所述气体等离子体来源于包括氧气的气体。7、如权利要求l所述的方法，其中该材料包括CoCrMo合金。8、一种具有厚度达20nm的表面氧化物层的含铬产品，所述表面氧化物层含有铬和钴的氧化物，其中Cr/Co的原子比大于3。9、如权利要求8所述的产品，其中所述表面氧化物的厚度为2.5—8nm，且Cr/Co之比为3—7。10、一种方法，包括在人或动物体内植入含有铬和钴的、与骨骼接触的假体，其中，与所述骨骼接触的该假体的至少一部分包括具有氧化物层的表面，该氧化物层的厚度至多20nm，Cr/Co之比大于3。全文摘要本发明涉及含铬合金的超钝化及制造该合金的方法。本发明涉及具有厚度至多20nm的表面氧化物层的产品，该表面氧化物层含有铬和钴的氧化物，其中Cr/Co的原子比大于3。本发明还涉及处理含铬材料的方法，该方法包括在有效氧化该材料的至少一部分的条件下使该材料接触气体等离子体；以及使该材料接触酸。经处理的表面耐腐蚀，可用于整形外科植入物，特别是整形外科植入物的磨损表面以减少磨损，或用于其它腐蚀性环境。文档编号C23C26/00GK101392373SQ20081016864公开日2009年3月25日申请日期2008年8月20日优先权日2007年8月20日发明者L·萨尔瓦蒂,X·杨申请人:德普伊产品公司