无铬张力被膜用处理液、无铬张力被膜的形成方法、以及具有无铬张力被膜的取向性电磁钢板与流程

本发明涉及无铬张力被膜用处理液。特别是涉及能够形成具备与含有铬的张力被膜同等优良的耐吸湿性的张力被膜的无铬张力被膜用处理液。

另外，本发明涉及使用了上述无铬张力被膜用处理液的无铬张力被膜的形成方法以及具备使用上述无铬张力被膜用处理液形成的无铬张力被膜的具有无铬张力被膜的取向性电磁钢板。

背景技术：

一般而言，在取向性电磁钢板的表面，为了赋予绝缘性、加工性以及防锈性等而设置有被膜。该被膜包含以在最终退火时形成的镁橄榄石为主体的底层被膜和在其之上形成的磷酸盐类的表层被膜。

这些被膜在高温下形成，而且具有低热膨胀率。因此，钢板温度降低至室温时，会对钢板赋予因钢板与被膜的热膨胀率之差引起的张力。该张力具有使铁损降低的效果，因此，期望尽可能地对钢板赋予高张力。

为了满足这样的需求，以往以来提出了各种被膜。

例如，在专利文献1中公开了以磷酸镁、胶体状二氧化硅以及铬酸酐为主体的被膜。另外，在专利文献2中公开了以磷酸铝、胶体状二氧化硅以及铬酸酐为主体的被膜。

另一方面，近年来对环境保护的关注提高，对不含铬、铅等有害物质的产品的需求强烈。在取向性电磁钢板领域，也期望开发出不含有铬的被膜、即无铬被膜。但是，无铬被膜存在耐吸湿性低、张力赋予性能也差的问题。

作为解决上述问题的方法，在专利文献3、专利文献4中，提出了使用了含有胶体状二氧化硅、磷酸铝、硼酸以及硫酸盐的处理液的被膜形成方法。利用上述方法，能够一定程度改善被膜的特性、即耐吸湿性和由张力赋予带来的铁损降低效果，但是，与现有的含有铬的被膜相比，其特性还不能说很充分。

因此，为了进一步提高被膜特性，提出了各种各样的方法。例如，尝试了增加用于形成被膜的处理液中所含的胶体状二氧化硅的量的方法。在上述方法中，虽然所得到的被膜的张力赋予性能提高，但耐吸湿性反而降低。

另外，还尝试了增加硫酸盐的添加量的方法。但是，在该方法中，虽然被膜的耐吸湿性得以改善，但张力赋予性能降低，不能得到充分的铁损降低效果。

由此可见，任一种方法都不能将耐吸湿性和张力赋予性能两者改善至所需水平。

除此以外，作为无铬的被膜形成方法，例如，分别在专利文献5中提出了添加硼酸化合物代替铬化合物的方法、在专利文献6中提出了添加氧化物胶体的方法、在专利文献7中提出了添加金属有机酸盐的方法。

但是，使用任一种技术都不能使耐吸湿性和由张力赋予带来的铁损降低效果两者达到与现有的含有铬的被膜相同的水平，还没有得到完美的解决方案。

此外，作为与本发明近似的技术，可以列举专利文献8、9中记载的技术。在专利文献8中，公开了为了防止吸湿而在用于形成皮膜的处理液中含有Fe、Al、Ga、Ti、Zr等金属元素的技术。另外，在专利文献9中公开了通过在用于形成皮膜的处理液中添加Ti螯合物来改善被膜的耐吸湿性的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭56-52117号公报

专利文献2：日本特公昭53-28375号公报

专利文献3：日本特公昭54-143737号公报

专利文献4：日本特公昭57-9631号公报

专利文献5：日本特开2000-169973号公报

专利文献6：日本特开2000-169972号公报

专利文献7：日本特开2000-178760号公报

专利文献8：日本特开2007-23329号公报

专利文献9：日本特开2009-57591号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，通过专利文献8中记载的方法得到的皮膜的长期耐吸湿性差。另外，在专利文献9中记载的方法中，由于使用价格昂贵的Ti螯合物，因此存在成本升高的问题。

本发明是鉴于上述实际情况开发的，其目的在于提供一种无铬张力被膜用处理液，该无铬张力被膜用处理液不使用价格昂贵的Ti螯合 物，利用廉价的Ti源就能够同时实现优良的耐吸湿性和由充分的张力赋予所带来的较高的降低铁损的效果。

另外，本发明的目的在于提供使用了上述无铬张力被膜用处理液的无铬张力被膜的形成方法、以及具备使用上述无铬张力被膜用处理液形成的无铬张力被膜的具有无铬张力被膜的取向性电磁钢板。

用于解决问题的方法

本发明人们为了解决上述问题而以无铬被膜得到期望的耐吸湿性和由张力赋予带来的铁损降低效果进行了深入调査研究。

结果发现：通过专利文献8中记载的方法得到的被膜的长期耐吸湿性差的原因在于Fe、Al、Ga、Ti、Zr等金属元素的含量不充分。另外，考虑到在涂层中的含量相同时Ti仅次于Cr而具有较高的耐吸湿性改善效果，尝试在专利文献8所公开的技术中进一步增加Ti的含量。结果发现：添加大量Ti会引起被膜的结晶化和由此引起的张力的降低以及涂层色调的白浊化。

因此，本发明人们着眼于Ti对在避免结晶化的同时进一步提高Ti含量的方法反复进行了深入研究。

结果新发现：使用含有金属磷酸盐和磷酸的处理液，并且，对根据特定式子将上述金属磷酸盐中的金属的摩尔数合计得到的值(M)相对于上述处理液中的磷的摩尔数(P)之比(M/P)进行控制，由此，能够在不存在如上所述的弊端的情况下合理地增加Ti含量，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨构成如下所述。

1.一种无铬张力被膜用处理液，含有：

选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al以及Mn的磷酸盐中的一种或两种以上、

相对于上述磷酸盐100质量份以SiO₂固体成分换算计为50～120质量份的胶体状二氧化硅、

相对于上述磷酸盐100质量份以TiO₂换算计为30～50质量份的Ti源、以及

H₃PO₄，

上述磷酸盐中的金属元素的摩尔数与上述无铬张力被膜用处理液中的磷的摩尔数满足下述(1)式的关系。

0.20≤([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al])/[P]≤0.45…(1)

(其中，[A]表示上述无铬张力被膜用处理液中所含的A的摩尔数)

2.如上述1所述的无铬张力被膜用处理液，其中，上述钛源含有TiO₂溶胶。

3.如上述2所述的无铬张力被膜用处理液，其中，上述钛源进一步含有相对于上述TiO₂溶胶中的TiO₂以固体成分质量比率计为0.1～50％的磷酸钛。

4.一种无铬张力被膜的形成方法，其具备：

在最终退火后的取向性电磁钢板的表面涂布上述1～3中任一项所述的处理液的工序、以及

在800℃以上且1000℃以下的温度进行10秒至300秒的烧结处理的工序。

5.一种具有无铬张力被膜的取向性电磁钢板，其通过在最终退火后的取向性电磁钢板的表面涂布上述1～3中任一项所述的处理液并在800℃以上且1000℃以下的温度进行10秒至300秒的烧结处理而得到。

发明效果

根据本发明，可以在不使用价格昂贵的Ti螯合物的情况下，得到长期具有优良的耐吸湿性、并且具有充分的张力赋予效果的无铬张力被膜。

因此，根据本发明，可以廉价地得到兼具优良的耐吸湿性和低铁损的取向性电磁钢板。

具体实施方式

以下，对成为本发明的基础的实验结果进行说明。

首先，如下所述制作试样。

将通过公知的方法制造的板厚为0.23mm的最终退火后的取向性电磁钢板剪切成300mm×100mm的大小，得到试样片。除去在上述试样片表面残留的未反应的退火分离剂，然后在800℃实施2小时去应力退火。

接着，用5％磷酸轻微酸洗上述试验片，然后在上述试验片的表面涂布张力被膜用处理液。上述张力被膜用处理液通过如下步骤制备。首先，将磷酸二氢镁(Mg(H₂PO₄)₂)的水溶液、胶体状二氧化硅以及TiO₂溶胶混合，得到混合液。上述混合液中的各成分的质量比以固体成分换算计设定成磷酸二氢镁：30g、胶体状二氧化硅：20g、以及TiO₂溶胶：12g。接着，在上述混合液中添加表1所示的量的浓度85％的正磷酸(H₃PO₄)的水溶液(比重1.69)，得到张力被膜用处理液。所得到的张力被膜用处理液中，Mg²⁺的摩尔数相对于磷的摩尔数(来源于磷酸盐和磷酸两者的磷的总摩尔数)(P)之比(Mg²⁺/P)设定为表1所示的值。

按照干燥后以单位面积重量计为10g/m²(双面合计)的方式将上述张力被膜用处理液涂布于上述试验片的表面。接着，将上述试验片装入干燥炉中进行干燥(300℃、1分钟)，然后，实施兼作平坦化退火和张 力被膜的烧结的热处理(800℃、2分钟、N₂：100％)。然后，进行第二次去应力退火(800℃、2小时)。

对如此得到的试样的由张力赋予带来的铁损降低效果以及耐吸湿性进行了调査。

铁损降低效果基于利用SST(Single Seat Test)试验机(单板磁试验机)测定的磁特性进行评价。磁特性的测定是针对各试样分别在临涂布张力被膜用处理液前、张力被膜的烧结后以及紧接第二次去应力退火后进行。

耐吸湿性通过磷的溶出试验进行评价。上述溶出试验中使用的试验片是切割刚进行张力被膜烧结后的钢板，以50mm×50mm的尺寸制作3片。将该溶出试验用试验片在100℃的蒸馏水中煮沸5分钟，测定此时溶出的磷的量。基于上述磷的溶出量，能够判断出张力被膜相对于水的溶解难易度。

表1中示出磁特性以及磷溶出量的测定结果。

需要说明的是，表中的各项目如下所述。

·涂布前B₈(R)：临涂布张力被膜用处理液前的磁通密度

·涂布后ΔB＝B₈(C)－B₈(R)其中，B₈(C)：刚进行张力被膜烧结后的磁通密度

·去应力退火后ΔB＝B₈(A)－B₈(R)其中，B₈(A)：刚进行第二次去应力退火后的磁通密度

·涂布前W_17/50(R)：临涂布张力被膜用处理液前的铁损

·涂布后ΔW＝W_17/50(C)－W_17/50(R)其中，W_17/50(C)：刚进行张力被膜烧结后的铁损

·去应力退火后ΔW＝W_17/50(A)－W_17/50(R)其中，W_17/50(A)：刚进行第二次去应力退火后的铁损

·磷的溶出量：在刚进行张力被膜烧结后进行测定

·被膜外观：通过肉眼判断去应力退火后的涂层的透明度

根据表1的实验结果可知，通过添加磷酸使Mg²⁺/P降低，由此能够抑制添加大量Ti时的结晶化，能够同时实现铁损和耐吸湿性的改善。

接着，对本发明中的各构成条件的限定原因进行说明。

本发明中作为对象的钢板只要是取向性电磁钢板则对钢种类没有特别限制。通常，这样的取向性电磁钢板如下制造：将含硅钢坯通过公知的方法进行热轧，通过一次冷轧或隔着中间退火的多次冷轧而精加工成最终板厚，然后实施一次再结晶退火，接着涂布退火分离剂，然后进行最终退火。

绝缘被膜处理液成分之中，首先，作为磷酸盐，使用选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al以及Mn的磷酸盐中的一种或两种以上。一般情况下使用上述磷酸盐中的任意一种，但通过混合两种以上来使用能够致密地控制绝缘被膜(涂层)的物性值。作为上述磷酸盐，由于磷酸二氢盐(磷酸氢盐)容易获得，因此优选。需要说明的是，碱金属(Li、Na等)的磷酸盐会使被膜的耐吸湿性显著降低，因此不适合。

相对于上述磷酸盐100质量份，以SiO₂固体成分换算计，胶体状二氧化硅在处理液中含有50～120质量份。胶体状二氧化硅具有使被膜的热膨胀系数降低的效果。但是，胶体状二氧化硅的含量小于50质量份时，使热膨胀系数降低的效果小，不能对钢板赋予充分的张力。于是，其结果是不能充分得到由张力被膜形成带来的铁损改善效果。另一方面，含量多于120质量份时，不仅烧结时涂层容易发生结晶化，而且被膜的耐吸湿性也降低。

另外，本发明的处理液中，相对于磷酸盐100质量份以TiO₂换算计含有30～50质量份Ti源。Ti源的含量小于30质量份时，被膜的耐吸湿性变差。另一方面，含量多于50质量份时，即使添加磷酸控制M/P，也难以防止结晶化。

此外，本发明的处理液含有磷酸(H₃PO₄)。在本发明中，重要的是处理液中所含的上述磷酸盐中的金属元素的摩尔数与上述处理液中的磷的摩尔数满足(1)式的关系。

0.20≤([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al])/[P]≤0.45……(1)

在此，(1)式中的[A]表示无铬张力被膜用处理液中所含的成分A的摩尔数。作为磷酸盐，在处理液中未添加的金属元素的摩尔数视为零。另外，关于[Al]的系数1.5，是由相对于Al以外的金属元素为二价而Al为三价所引起的。以下，将上述式中的中间部分、即([Mg]+[Ca]+[Ba]+[Sr]+[Zn]+[Mn]+1.5[Al])/[P]记为“M/P”。

该M/P小于0.20时，涂层中的P为过量，因此，来自被膜的磷的溶出量增多，耐吸湿性降低。另一方面，M/P大于0.45时，无法在不发生结晶化的情况下使被膜中含有为了得到充分的耐吸湿性所需要量的Ti。

作为本发明的无铬张力被膜用处理液中所含的Ti源，从获得容易性以及成本等方面考虑，优选TiO₂溶胶。上述TiO₂溶胶可以为酸性、中性以及碱性中的任一种，但优选pH为5.5～12.5。

另外，在上述TiO₂溶胶中，优选相对于TiO₂以固体成分质量比率计含有0.1％至50％的磷酸钛。通过添加磷酸钛，能够提高TiO₂粒子的分散性。另外，磷酸钛具有提高TiO₂与磷酸盐的相容性、提高涂布液稳定性的作用。磷酸钛的含量小于0.1％时，提高相容性的效果不足。另一方面，磷酸钛的含量多于50％时，成本升高。需要说明的是，式(1)中的处理液中的磷酸量为处理液中的总磷酸量，也包含作为磷酸钛添加的磷酸量。

此外，在本发明的处理液中也能够添加二氧化硅、氧化铝等微粉末状无机矿物粒子。这些无机矿物粒子对于被膜的抗粘连性的改善是有效的。为了不使叠压系数降低，上述无机矿物粒子的最大含量优选设为相对于胶体状二氧化硅20质量份为1质量份。

将上述处理液涂布于电磁钢板的表面，进行烧结从而形成张力被膜。被膜干燥后的单位面积重量以双面的总量计优选设定为4～15g/m²。这是因为：单位面积重量少于4g/m²时，层间电阻降低，多于15g/m²时，叠压系数降低。需要说明的是，在本申请的实施例中，以正反面为大致相同的单位面积重量的方式形成皮膜，但在作为铁芯进行层叠时，通常以正反面的顺序层叠使用，因此，无需正反面均等的单位面积重量，正反面的单位面积重量可以有差异。

该张力被膜的烧结处理可以兼作为平坦化退火进行。上述烧结处理在800～1000℃的温度范围、10～300秒的均热时间的条件下实施。温度过低、或时间过短时，平坦化不能充分进行。其结果是产生形状不良，成品率降低。另一方面，温度过高时，平坦化退火的效果过度增强，因此，钢板发生蠕变变形而磁特性变差。

实施例

(实施例1)

准备板厚为0.23mm的最终退火后的取向性电磁钢板。此时的取向性电磁钢板的磁通密度B₈为1.912T。将该取向性电磁钢板进行磷酸酸洗，然后在其表面形成无铬张力被膜。在上述张力被膜的形成中，使用表2所示的各种组成的无铬张力被膜用处理液。上述处理液以在上述取向性电磁钢板的双面在300℃干燥1分钟后的双面合计的单位面积重量为10g/m²的方式进行涂布。接着，在N₂为100％的气氛中，在850℃、30秒的条件下进行烧结处理。然后，在N₂为100％的气氛中在800℃实施2小时的去应力退火。

作为磷酸盐，使用各种各样的磷酸二氢盐水溶液。将上述磷酸盐的、固体成分换算后的量示于表2中。作为Ti源，使用Tayca株式会社制造的TiO₂溶胶TKS-203。作为磷酸，使用85％磷酸水溶液。

将针对如此得到的取向性电磁钢板的各特性进行调査的结果示于表3中。

需要说明的是，各特性的评价如下所述进行。

·涂布前W_17/50(R)：临涂布张力被膜用处理液前的铁损

·涂布后ΔW＝W_17/50(C)－W_17/50(R)其中，W_17/50(C)：刚进行张力被膜烧结后的铁损

·去应力退火后ΔW＝W_17/50(A)－W_17/50(R)其中，W_17/50(A)：刚进行去应力退火后的铁损

·磷的溶出量：将50mm×50mm的试验片3片(皮膜表面积150cm²)在100℃的蒸馏水中煮沸5分钟后进行分析

·被膜外观：通过肉眼判断去应力退火后的涂层的透明度

表3

如表2、3所示，通过使用满足本发明条件的处理液，可以得到磷溶出量少且耐吸湿性优良、而且外观良好的无铬张力绝缘被膜。

(实施例2)

准备板厚为0.23mm的最终退火后的取向性电磁钢板。此时的取向性电磁钢板的磁通密度B₈为1.912T。将该取向性电磁钢板进行磷酸酸洗，然后在其表面形成无铬张力被膜。在上述张力被膜的形成中，使用以固体成分换算计为100g的磷酸二氢镁作为磷酸盐、其它成分为表4所示的各种组成的处理液。以在300℃干燥1分钟后的双面合计的单位面积重量为15g/m²的方式在上述取向性电磁钢板的表面涂布上述处理液。接着，在N₂为100％的气氛中在950℃、10秒的条件下进行 烧结处理。然后，在N₂为100％的气氛中在800℃实施2小时去应力退火。

将针对由此得到的取向性电磁钢板的各特性进行调査的结果示于表5中。

需要说明的是，各特性的评价通过与实施例1同样的方法进行。

表5

由表4、5可明确，通过使用满足本发明条件的处理液，可以得到磷溶出量少且耐吸湿性优良、而且外观良好的无铬张力绝缘被膜。

产业上的可利用性

根据本发明，能够防止为了改善无铬张力被膜的耐吸湿性而添加Ti时的被膜的结晶化。其结果能够避免因结晶化导致的对钢板的赋予张力的降低这样的不良影响，从而能够添加足够量的Ti。因此，通过使用本发明的处理液，可以得到耐吸湿性以及铁损改善效果优良的无铬张力被膜。

另外，通过被覆上述无铬张力被膜，可以得到兼具优良的耐吸湿性和低铁损的取向性电磁钢板。