电池钢壳用防腐无铬钝化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种电池钢壳用防腐无铬钝化剂及其制备方法，组分及各组分质量份数如下：亚硫酸氢钠 5~15份，硝酸氧钛 5~10份，环氧基硅烷1~5份，酒石酸 3~11份，柠檬酸 1~5份，苯甲酸钠2~8份，乙酸酐 2~8份，正硅酸甲酯 4~8份，二氨基二氮杂茂1~5份，亚麻酸酯0.2~1.6份，正硅酸乙酯3~7份，钒酸盐 2~5份，表面活性剂2~6份，水30~60份。钝化剂能在电池钢壳表面形成致密的膜结构，钢壳表面平整致密，孔隙率显著降低，腐蚀电位增大，腐蚀电流减小，阳极钝化区电位范围变宽，传质电阻显著增大，耐腐蚀性能明显优于目前的钝化处理钢壳。
【专利说明】
电池钢壳用防腐无铬钝化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于金属表面处理化学品技术领域，具体涉及一种电池钢壳用防腐无铬钝 化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属防腐蚀的主要方法有以下三种：1)改变金属的内部结构:例如，在钢铁的冶炼 过程中加入镍、铬、锰和稀土金属等，来改变钢铁的微观组织结构，从而提高其耐腐蚀性能。 2)在金属表面覆盖保护层:例如，在金属表面涂覆一层防锈漆、电镀一层耐腐蚀金属或用化 学的方法在金属表面覆盖一层致密耐腐蚀的保护膜等。3)电化学保护法：因为金属单质不 能得电子，只要把被保护的金属做电化学装置发生氧化还原反应的阴极，就能避免金属的 电化学腐蚀，而电化学腐蚀是金属腐蚀的主要形式。外加电流法和牺牲阳极法是两种常见 的电化学保护法。外加电流法是指利用电解装置，选择惰性电极做阳极，电源负极与被保护 的金属相连接，通过外加足够的电压来避免金属的腐蚀。牺牲阴极法，是指利用原电池装 置，使被保护的金属与另一种易失电子的金属组成新的原电池，发生腐蚀反应时优先腐蚀 易失电子的外加活泼金属。
[0003] 上述的防腐蚀方法在其对应的领域里效果显著，应用广泛，但是在电子、电池领域 并不适用。主要是因为电子、电池等是小型器件，在生产、运输和使用过程中需经历一定的 机械变形和保证长时间存放，对电子、电池器件的力学性能和耐腐蚀性能提出了更高的要 求。随着移动互联网、物联网等信息技术的兴起和体验经济时代的降临，移动终端、传感器、 计算器、创意电动玩具等电子产品的普及速度和更新换代不断加快，锌锰电池、镍镉电池、 镍氢电池和锂离子电池等一次、二次电池的使用量也与日倶增。电池外壳分为铝壳、镀镍钢 壳（圆柱电池使用）、铝塑壳等，其中以圆柱形电池使用的镀镍钢壳最为常见。目前电池钢壳 的生产主要有预镀工艺和滚镀工艺两种。预镀就是先在钢带上电镀一层镍，然后在冲压成 不同规格的电池钢壳;滚镀就是先将低碳钢冲压成电池壳，再通过滚筒电镀的方式在钢壳 表面电镀一层镍。无论是预镀工艺还是滚镀工艺制得的电池钢壳，其耐腐蚀性能都有待提 高。一般来说，电池钢壳通过在金属表面涂覆金属保护层来提高电池材料的耐腐蚀性能，但 效果不是很理想。而电化学保护法又不适于电子电池的防腐蚀。目前解决电池钢壳的耐腐 蚀性能最常用的方法为，在金属表面先电镀一层保护性金属镀层，再进行钝化处理。钝化液 的选择对电池后续钝化处理至关重要，因此需要开发新型电池钢壳用防腐无铬钝化剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种电池钢壳用防腐无铬钝化剂及其制备方法，钝化剂能在 电池钢壳表面形成致密的膜结构，钢壳表面平整致密，孔隙率显著降低，腐蚀电位增大，腐 蚀电流减小，阳极钝化区电位范围变宽，传质电阻显著增大，耐腐蚀性能明显优于目前的钝 化处理钢壳。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为： 一种电池钢壳用防腐无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：亚硫酸氢钠5~15份， 硝酸氧钛5~10份，环氧基硅烷1~5份，酒石酸3~11份，柠檬酸1~5份，苯甲酸钠2~8份，乙 酸酐2~8份，正娃酸甲酯4~8份，二氨基二氮杂茂1~5份，亚麻酸酯0.2~1.6份，正娃酸乙酯3 ~7份，钒酸盐2~5份，表面活性剂2~6份，水30~60份。
[0006] 所述钒酸盐为钒酸锌或者钒酸锂。
[0007] 所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或者十六烷基溴代吡啶。
[0008] 所述电池钢壳用防腐无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：亚硫酸氢钠8~12 份，硝酸氧钛6~8份，环氧基硅烷2~4份，酒石酸5~8份，柠檬酸2~4份，苯甲酸钠4~6份，乙 酸酐4~6份，正娃酸甲酯5~7份，二氨基二氮杂茂2~4份，亚麻酸酯0.6~1.2份，正娃酸乙酯4~6 份，钒酸盐3~4份，表面活性剂3~5份，水40~50份。
[0009] 所述电池钢壳用防腐无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：亚硫酸氢钠 10 份，硝酸氧钛7份，环氧基硅烷3份，酒石酸6份，柠檬酸3份，苯甲酸钠5份，乙酸酐5份，正 硅酸甲酯6份，二氨基二氮杂茂3份，亚麻酸酯0.9份，正硅酸乙酯5份，钒酸盐3.5份，表面活 性剂4份，水45份。
[0010] 所述电池钢壳用防腐无铬钝化剂的制备方法，包括如下步骤： 1) 将亚硫酸氢钠、硝酸氧钛、柠檬酸和钒酸盐加入水中，温度在30~50°C下搅拌10~ 30min，溶解得溶液A; 2) 将环氧基硅烷、酒石酸、苯甲酸钠、乙酸酐、正硅酸甲酯、二氨基二氮杂茂、亚麻酸酯 和正硅酸乙酯混合，加热至80~100°C，搅拌30~50min，冷却至室温，得到溶液B; 3) 将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入表面活性剂，搅拌均匀，得到电池钢壳用防 腐无铬钝化剂。
[0011] 步骤1)中温度为40°C，搅拌20min。
[0012] 步骤2)中加热至90°C，搅拌40min。
[0013] 有益效果:本发明提供的电池钢壳用防腐无铬钝化剂，能在电池钢壳表面形成致 密的膜结构，钢壳表面平整致密，孔隙率显著降低，腐蚀电位增大，腐蚀电流减小，阳极钝化 区电位范围变宽，传质电阻显著增大，耐腐蚀性能明显优于目前的钝化处理钢壳。36 h中 性盐雾实验无锈点。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 一种电池钢壳用防腐无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下:亚硫酸氢钠5份，硝酸 氧钛5份，环氧基硅烷1份，酒石酸3份，柠檬酸1份，苯甲酸钠2份，乙酸酐2份，正硅酸甲 酯4份，二氨基二氮杂茂1份，亚麻酸酯0.2份，正硅酸乙酯3份，银酸锌2份，表面活性剂十 二烷基三甲基溴化铵2份，水30份。
[0015]制备方法，包括如下步骤： 1) 将亚硫酸氢钠、硝酸氧钛、柠檬酸和钒酸盐加入水中，温度在40°C下搅拌20min，溶解 得溶液A; 2) 将环氧基硅烷、酒石酸、苯甲酸钠、乙酸酐、正硅酸甲酯、二氨基二氮杂茂、亚麻酸酯 和正硅酸乙酯混合，加热至90°C，搅拌40min，冷却至室温，得到溶液B; 3)将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入表面活性剂，搅拌均匀，得到电池钢壳用防 腐无铬钝化剂。
[0016] 实施例2 一种电池钢壳用防腐无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下:亚硫酸氢钠15份，硝酸 氧钛10份，环氧基硅烷5份，酒石酸11份，柠檬酸5份，苯甲酸钠8份，乙酸酐8份，正硅酸 甲酯8份，二氨基二氮杂茂5份，亚麻酸酯1.6份，正硅酸乙酯7份，钒酸锂5份，表面活性剂 十六烷基溴代吡啶6份，水60份。
[0017] 制备方法，包括如下步骤： 1) 将亚硫酸氢钠、硝酸氧钛、柠檬酸和钒酸盐加入水中，温度在30~50°C下搅拌10~ 30min，溶解得溶液A; 2) 将环氧基硅烷、酒石酸、苯甲酸钠、乙酸酐、正硅酸甲酯、二氨基二氮杂茂、亚麻酸酯 和正硅酸乙酯混合，加热至80~100°C，搅拌30~50min，冷却至室温，得到溶液B; 3) 将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入表面活性剂，搅拌均匀，得到电池钢壳用防 腐无铬钝化剂。
[0018] 实施例3 一种电池钢壳用防腐无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下:亚硫酸氢钠8份，硝酸 氧钛6份，环氧基硅烷2份，酒石酸5份，柠檬酸2份，苯甲酸钠4份，乙酸酐4份，正硅酸甲 酯5份，二氨基二氮杂茂2份，亚麻酸酯0.6份，正硅酸乙酯4份，钒酸锌3份，表面活性剂十六 烷基溴代吡啶3份，水40份。
[0019] 制备方法，包括如下步骤： 1) 将亚硫酸氢钠、硝酸氧钛、柠檬酸和钒酸盐加入水中，温度在40°C下搅拌20min，溶解 得溶液A; 2) 将环氧基硅烷、酒石酸、苯甲酸钠、乙酸酐、正硅酸甲酯、二氨基二氮杂茂、亚麻酸酯 和正硅酸乙酯混合，加热至90°C，搅拌40min，冷却至室温，得到溶液B; 3) 将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入表面活性剂，搅拌均匀，得到电池钢壳用防 腐无铬钝化剂。
[0020] 实施例4 一种电池钢壳用防腐无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下:亚硫酸氢钠12份，硝 酸氧钛8份，环氧基硅烷4份，酒石酸8份，柠檬酸4份，苯甲酸钠6份，乙酸酐6份，正硅酸 甲酯7份，二氨基二氮杂茂4份，亚麻酸酯1.2份，正硅酸乙酯6份，钒酸锂4份，表面活性剂十 二烷基三甲基溴化铵5份，水50份。
[0021] 制备方法，包括如下步骤： 1) 将亚硫酸氢钠、硝酸氧钛、柠檬酸和钒酸盐加入水中，温度在40°C下搅拌20min，溶解 得溶液A; 2) 将环氧基硅烷、酒石酸、苯甲酸钠、乙酸酐、正硅酸甲酯、二氨基二氮杂茂、亚麻酸酯 和正硅酸乙酯混合，加热至90°C，搅拌40min，冷却至室温，得到溶液B; 3) 将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入表面活性剂，搅拌均匀，得到电池钢壳用防 腐无铬钝化剂。
[0022] 实施例5 一种电池钢壳用防腐无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下:亚硫酸氢钠10份，硝 酸氧钛7份，环氧基硅烷3份，酒石酸6份，柠檬酸3份，苯甲酸钠5份，乙酸酐5份，正硅酸 甲酯6份，二氨基二氮杂茂3份，亚麻酸酯0.9份，正硅酸乙酯5份，钒酸锌3.5份，表面活性剂 十二烷基三甲基溴化铵4份，水45份。
[0023]制备方法，包括如下步骤： 1) 将亚硫酸氢钠、硝酸氧钛、柠檬酸和钒酸盐加入水中，温度在40°C下搅拌20min，溶解 得溶液A; 2) 将环氧基硅烷、酒石酸、苯甲酸钠、乙酸酐、正硅酸甲酯、二氨基二氮杂茂、亚麻酸酯 和正硅酸乙酯混合，加热至90°C，搅拌40min，冷却至室温，得到溶液B; 3) 将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入表面活性剂，搅拌均匀，得到电池钢壳用防 腐无铬钝化剂。
[0024] 对比例1 本实施例同实施例5的区别仅在于:不包含正硅酸甲酯和正硅酸乙酯，其他组分及其含 量，制备方法同实施例5。
[0025] 对比例2 本实施例同实施例5的区别仅在于:不包含钒酸锌和硝酸氧钛，其他组分及其含量，制 备方法同实施例5。
[0026] 将电池钢壳打磨，直到表面露出金属光泽、作为测试样品，采用实施例1~5及对比 例1和2的电池钢壳用防腐无铬钝化剂进行涂覆钝化，涂覆量为5mL/g，然后80 °C干燥5min， 然后进行性能测试，结果见表1。
[0027] 参照机械行业标准JB/T 6073-1992,采用全浸腐蚀试验测定电池钢壳用防腐无 铬钝化剂在铝合金表面形成涂层的耐蚀性能:取样品浸入5% NaCl溶液中浸泡，试样用塑 料绳悬挂，上端距液面大于2cm，溶液pH值为6.5,每隔六天更换一次盐水，敞口放置，温 度25±2°C，记录每个样品出现第一个红锈的时间，耐蚀时间作为耐蚀性评价结果。
[0028]中性盐雾试验： 试验箱内的温度保持在35°C，压缩空气要预热到45°C之间并调节到足够的压力。氯化 纳溶液的质量浓度为5%± 1%，冷凝后溶液的pH值在6.5-7.2之间。在盐雾试验过程中，降雾 量应控制在如下范围：每80cm2水平面内，每小时收集的降雾量平均为1.0~2.0ml之间，将试 样放置在试验箱中进行连续喷雾36小时和72小时，测定平面部腐蚀程度。
[0029]涂膜附着力实验： 在试验片的涂膜上间隔1mm刻画横竖垂直的线，根据断开处裂痕扩展的大小判定涂膜 的脆性及对本材质的附着性能是否良好。
【主权项】
1. 一种电池钢壳用防腐无铬钝化剂，其特征在于，组分及各组分质量份数如下:亚硫酸 氢钠5~15份，硝酸氧钛5~10份，环氧基硅烷1~5份，酒石酸3~11份，柠檬酸1~5份，苯甲 酸钠2~8份，乙酸酐2~8份，正娃酸甲酯4~8份，二氨基二氮杂茂1~5份，亚麻酸酯0.2~1.6 份，正娃酸乙酯3~7份，f凡酸盐2~5份，表面活性剂2~6份，水30~60份。2. 根据权利要求1所述电池钢壳用防腐无铬钝化剂，其特征在于:所述钒酸盐为钒酸锌 或者钒酸锂。3. 根据权利要求1所述电池钢壳用防腐无铬钝化剂，其特征在于:所述表面活性剂为十 二烷基三甲基溴化铵或者十六烷基溴代吡啶。4. 根据权利要求1所述电池钢壳用防腐无铬钝化剂，其特征在于，组分及各组分质量份 数如下：亚硫酸氢钠8~12份，硝酸氧钛6~8份，环氧基硅烷2~4份，酒石酸5~8份，柠檬酸 2~4份，苯甲酸钠4~6份，乙酸酐4~6份，正娃酸甲酯5~7份，二氨基二氮杂茂2~4份，亚麻酸酯 0.6~1.2份，正娃酸乙酯4~6份，f凡酸盐3~4份，表面活性剂3~5份，水40~50份。5. 根据权利要求1所述电池钢壳用防腐无铬钝化剂，其特征在于，组分及各组分质量份 数如下:亚硫酸氢钠10份，硝酸氧钛7份，环氧基硅烷3份，酒石酸6份，柠檬酸3份，苯甲 酸钠5份，乙酸酐5份，正硅酸甲酯6份，二氨基二氮杂茂3份，亚麻酸酯0.9份，正硅酸乙酯5 份，银酸盐3.5份，表面活性剂4份，水45份。6. 权利要求1所述电池钢壳用防腐无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： 1) 将亚硫酸氢钠、硝酸氧钛、柠檬酸和钒酸盐加入水中，温度在30~50°C下搅拌10~ 30min，溶解得溶液A; 2) 将环氧基硅烷、酒石酸、苯甲酸钠、乙酸酐、正硅酸甲酯、二氨基二氮杂茂、亚麻酸酯 和正硅酸乙酯混合，加热至80~100°C，搅拌30~50min，冷却至室温，得到溶液B; 3) 将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入表面活性剂，搅拌均匀，得到电池钢壳用防 腐无铬钝化剂。7. 根据权利要求6所述的电池钢壳用防腐无铬钝化剂的制备方法，其特征在于:步骤1) 中温度为40°C，搅拌20min。8. 根据权利要求6所述的电池钢壳用防腐无铬钝化剂的制备方法，其特征在于:步骤2) 中加热至90°C，搅拌40min。
【文档编号】C23C22/40GK105951079SQ201610474987
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】灏や负, 尤为
【申请人】无锡伊佩克科技有限公司