本发明涉及一种彩色无铬钝化液。
背景技术：
金属在大气中，会与氧、水及其它杂质在一定条件下发生化学作用或电化学作用而产生金属腐蚀。金属腐蚀不仅使金属材料本身在其外形、色泽以及机械性能方面受到破坏，更主要的是使其制品的质量等级下降、精度和灵敏度受损。虽然金属表面腐蚀产生的锈斑可以从金属基体上除去，但这些方法常常耗时长且还会降低金属的强度。另外，当在金属表面涂覆聚合物涂料、粘合剂或橡胶防腐剂时，金属表面的腐蚀会引起防腐剂涂层与金属表面之间附着力的丧失或减弱，不能起到很好的防腐效果。因此，在涂覆防腐剂前必须对金属表面进行前期处理，才能有效防止金属制品在运输、贮存及使用等过程中其表面腐蚀的发生，延长金属制品的使用寿命。目前，国内外开始使用硅烷偶联剂对金属进行预处理，这是一种新兴的、环保型的表面处理工艺，硅烷偶联剂在金属表面作用机理可以简单地概括为：在净化处理后的金属表面，首先发生水解反应，进而脱水形成低聚物，在这个过程中这种低聚物与金属表面的羟基形成共价键，最终结果是金属表面被有机硅氧烷膜覆盖形成金属的保护膜，这层保护膜容易形成针孔和裂缝，附着力小易脱落，主要用于金属的短期保护。
现有技术中为了改善合金的耐蚀性以及显示成膜的厚度，在无铬钝化液中引入有机物，形成彩色的膜层，但是现有的钝化液会因为性质存在较大差异难以获得完全致密稳定的覆膜，进而影响金属的长期耐蚀性。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种彩色无铬钝化液，所述彩色无铬钝化液为水溶液，所述彩色无铬钝化液由1-5重量份的氟锆酸溶液、2-8重量份的氟钛酸、1-3重量份的偏钒酸铵、0.1-2重量份的单宁酸以及80-100重量份的水，所述氟锆酸溶液为含有30-60%wt氟锆酸的水溶液、所述氟钛酸溶液为含有30-60%wt氟钛酸的水溶液。
所述彩色无铬钝化液还包括0.01-0.2重量份的硅溶胶溶液和0.01-1重量份的分散剂，所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠。
所述硅溶胶溶液为含有10-50%wt二氧化硅的水溶液。
所述彩色无铬钝化液还包括0.01-0.2重量份的儿茶素没食子酸酯。
所述儿茶素没食子酸酯与单宁酸的质量比为1：5-30。
所述彩色无铬钝化液还包括0.01-0.2重量份的纳米氧化钽溶液。
所述纳米氧化钽溶液通过以下步骤制备得到：
将1-10重量份的五氯化钽溶解于100重量份无水乙醇中，得到五氯化钽乙醇溶液，静置30-90分钟；
将1-10重量份的偏钒酸钠溶液与五氯化钽乙醇溶液混合均匀，硅溶胶五氯化钽混合液，所述偏钒酸钠溶液为含有10-50%wt偏钒酸钠的水溶液；
保持搅拌第一混合液，将100重量份乙醇水溶液以3-10ml/min的速度滴入偏钒酸五氯化钽混合液中；
在偏钒酸五氯化钽混合液中加入n，n-二甲基甲酰胺，保持搅拌硅溶胶五氯化钽混合液30分钟，室温静置1-3小时后，在30-45摄氏度下用水浸泡6-24小时后，升温至40-45摄氏度干燥12-48小时后，升温至100-160摄氏度干燥至恒重，得到干燥粉末；
将干燥粉末置于马弗炉中，于400-500温度下煅烧，得到纳米氧化钽；
将100重量份的纳米氧化钽与1-10重量份的水、5-20重量份的没食子酸、1-10重量份的聚乙烯醇混合，高速分散10-30分钟后，升温至50-80摄氏度并保持1-3小时，降至室温，继续加入500重量份的水，分散得到纳米氧化钽溶液。
所述纳米氧化钽溶液中氧化钽的平均粒径为5-100纳米。
所述聚乙烯醇的聚合度为17-32，醇解度为80-99%。
一种金属表面钝化方法，包括以下步骤：
将金属经过除油、过水、活化、过水、中和、过水步骤后，在彩色无铬钝化液中钝化，钝化后过水2次，得到钝化后的金属；
所述彩色无铬钝化液为水溶液，所述彩色无铬钝化液由1-5重量份的氟锆酸溶液、2-8重量份的氟钛酸、1-3重量份的偏钒酸铵、0.1-2重量份的单宁酸、0.01-0.2重量份的硅溶胶溶液和0.01-1重量份的分散剂、0.01-0.2重量份的儿茶素没食子酸酯、0.01-0.2重量份的纳米氧化钽溶液以及80-100重量份的水，所述氟锆酸溶液为含有30-60%wt氟锆酸的水溶液、所述氟钛酸溶液为含有30-60%wt氟钛酸的水溶液，所述硅溶胶溶液为含有10-50%wt二氧化硅的水溶液，所述纳米氧化钽溶液为含有10-30%wt纳米氧化钽的水溶液。
本发明制备得到的彩色无铬钝化液具有很好的钝化性能。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
现在将在下文中详细地参照本发明的各示例性实施方式，其实施例在下文中描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其他实施方式。
一种彩色无铬钝化液，所述彩色无铬钝化液为水溶液，所述彩色无铬钝化液由1-5重量份的氟锆酸溶液、2-8重量份的氟钛酸、1-3重量份的偏钒酸铵、0.1-2重量份的单宁酸以及80-100重量份的水，所述氟锆酸溶液为含有30-60%wt氟锆酸的水溶液、所述氟钛酸溶液为含有30-60%wt氟钛酸的水溶液。
单宁酸在本发明中主要作为着色剂，又叫鞣酸、丹宁酸、单宁等，为淡黄色无定型粉末或松散有光泽的鳞片状或海绵状固体。它是一种具有多羟酚基结构的天然产物，多酚羟基的结构使它具有一系列独特的化学特性和生理活性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合；极易与多种金属离子发生络合，并且两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物，邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与络合，但可以促进另外两个酚羟基的电离，从而促进络合物的形成及稳定，生成的络合物一般情况下都具有一定的颜色。在制备有色转化膜的过程中不会造成二次污染，而且单宁酸来源广泛，属于可再生资源。
氟锆酸和氟钛酸会使构成金属材料的金属产生溶解反应，溶出到金属表面处理剂中的金属离子会吸引出zrf62-及/或tif62-的氟，并且表面的ph值会上升，由此生成锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物，并析出到金属材料的表面形成覆膜。钛与铬性质非常相似，由于钛的反应活性以及极强的氧亲和力，使得其金属表面暴露于空气或潮湿环境中能立即形成氧化膜。事实上，和铬酸盐化学转化膜一样，只要环境中存在微量的氧或水，遭到破坏的锆及/或钛膜就能够立即自我修复。
作为本发明的一种实施例，所述彩色无铬钝化液还包括0.01-0.2重量份的硅溶胶溶液和0.01-1重量份的分散剂，所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠。作为本发明的一种实施例，所述硅溶胶溶液为含有10-50%wt二氧化硅的水溶液。
作为本发明的一种实施例，所述彩色无铬钝化液还包括0.01-0.2重量份的儿茶素没食子酸酯。作为本发明的一种实施例，所述儿茶素没食子酸酯与单宁酸的质量比为1：5-30。
本发明的单宁酸由于具有很好的显色效果，但是实际使用过程中，会导致钛元素消耗较小，多次使用后钝化液会发生浑浊。同时钝化过程中的封孔效果不佳。将部分单宁酸采用儿茶素没食子酸酯替代后，可以有效提高封孔效果，提高转化膜的耐腐蚀性能。
作为本发明的一种实施例，所述彩色无铬钝化液还包括0.01-0.2重量份的纳米氧化钽溶液。本发明通过引入纳米氧化钽，由于氧化钽与钛酸盐具有很好的反映效果，可以有效地促进钛元素在金属表面的沉积，提高钛元素在钝化液中的转化效果，提高钝化液的可重复使用性能，降低配方的复杂度。
作为本发明的一种实施例，所述纳米氧化钽溶液通过以下步骤制备得到：
将1-10重量份的五氯化钽溶解于100重量份无水乙醇中，得到五氯化钽乙醇溶液，静置30-90分钟；
将1-10重量份的偏钒酸钠溶液与五氯化钽乙醇溶液混合均匀，硅溶胶五氯化钽混合液，所述偏钒酸钠溶液为含有10-50%wt偏钒酸钠的水溶液；
保持搅拌第一混合液，将100重量份乙醇水溶液以3-10ml/min的速度滴入偏钒酸五氯化钽混合液中；
在偏钒酸五氯化钽混合液中加入n，n-二甲基甲酰胺，保持搅拌硅溶胶五氯化钽混合液30分钟，室温静置1-3小时后，在30-45摄氏度下用水浸泡6-24小时后，升温至40-45摄氏度干燥12-48小时后，升温至100-160摄氏度干燥至恒重，得到干燥粉末；
将干燥粉末置于马弗炉中，于400-500温度下煅烧，得到纳米氧化钽；
将100重量份的纳米氧化钽与1-10重量份的水、5-20重量份的没食子酸、1-10重量份的聚乙烯醇混合，高速分散10-30分钟后，升温至50-80摄氏度并保持1-3小时，降至室温，继续加入500重量份的水，分散得到纳米氧化钽溶液。
作为本发明的一种实施例，所述纳米氧化钽溶液中氧化钽的平均粒径为5-100纳米。
作为本发明的一种实施例，所述聚乙烯醇的聚合度为17-32，醇解度为80-99%。
一种金属表面钝化方法，包括以下步骤：
将金属经过除油、过水、活化、过水、中和、过水步骤后，在彩色无铬钝化液中钝化，钝化后过水2次，得到钝化后的金属；
所述彩色无铬钝化液为水溶液，所述彩色无铬钝化液由1-5重量份的氟锆酸溶液、2-8重量份的氟钛酸、1-3重量份的偏钒酸铵、0.1-2重量份的单宁酸、0.01-0.2重量份的硅溶胶溶液和0.01-1重量份的分散剂、0.01-0.2重量份的儿茶素没食子酸酯、0.01-0.2重量份的纳米氧化钽溶液以及80-100重量份的水，所述氟锆酸溶液为含有30-60%wt氟锆酸的水溶液、所述氟钛酸溶液为含有30-60%wt氟钛酸的水溶液，所述硅溶胶溶液为含有10-50%wt二氧化硅的水溶液，所述纳米氧化钽溶液为含有10-30%wt纳米氧化钽的水溶液。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
实施例1
彩色无铬钝化液由3重量份的氟锆酸溶液、4重量份的氟钛酸、2重量份的偏钒酸铵、1重量份的单宁酸、0.1重量份的硅溶胶溶液和0.05重量份的分散剂、0.1重量份的儿茶素没食子酸酯、0.1重量份的纳米氧化钽溶液以及100重量份的水，所述氟锆酸溶液为含有50%wt氟锆酸的水溶液、所述氟钛酸溶液为含有50%wt氟钛酸的水溶液，所述硅溶胶溶液为含有30%wt二氧化硅的水溶液，所述纳米氧化钽溶液为含有15%wt纳米氧化钽的水溶液。
所述纳米氧化钽溶液通过以下步骤制备得到：
将8重量份的五氯化钽溶解于100重量份无水乙醇中，得到五氯化钽乙醇溶液，静置60分钟；
将6重量份的偏钒酸钠溶液与五氯化钽乙醇溶液混合均匀，硅溶胶五氯化钽混合液，所述偏钒酸钠溶液为含有40%wt偏钒酸钠的水溶液；
保持搅拌第一混合液，将100重量份乙醇水溶液以8ml/min的速度滴入偏钒酸五氯化钽混合液中；
在偏钒酸五氯化钽混合液中加入n，n-二甲基甲酰胺，保持搅拌硅溶胶五氯化钽混合液30分钟，室温静置2小时后，在40摄氏度下用水浸泡12小时后，升温至45摄氏度干燥12-48小时后，升温至150摄氏度干燥至恒重，得到干燥粉末；
将干燥粉末置于马弗炉中，于450温度下煅烧，得到纳米氧化钽；
将100重量份的纳米氧化钽与8重量份的水、10重量份的没食子酸、5重量份的聚乙烯醇混合，高速分散20分钟后，升温至70摄氏度并保持2小时，降至室温，继续加入500重量份的水，分散得到纳米氧化钽溶液。
实施例2
彩色无铬钝化液由3重量份的氟锆酸溶液、4重量份的氟钛酸、2重量份的偏钒酸铵、1.2重量份的单宁酸、0.13重量份的硅溶胶溶液和0.05重量份的分散剂、0.08重量份的儿茶素没食子酸酯、0.08重量份的纳米氧化钽溶液以及100重量份的水，所述氟锆酸溶液为含有50%wt氟锆酸的水溶液、所述氟钛酸溶液为含有50%wt氟钛酸的水溶液，所述硅溶胶溶液为含有30%wt二氧化硅的水溶液，所述纳米氧化钽溶液为含有15%wt纳米氧化钽的水溶液。
所述纳米氧化钽溶液通过以下步骤制备得到：
将8重量份的五氯化钽溶解于100重量份无水乙醇中，得到五氯化钽乙醇溶液，静置60分钟；
将6重量份的偏钒酸钠溶液与五氯化钽乙醇溶液混合均匀，硅溶胶五氯化钽混合液，所述偏钒酸钠溶液为含有40%wt偏钒酸钠的水溶液；
保持搅拌第一混合液，将100重量份乙醇水溶液以8ml/min的速度滴入偏钒酸五氯化钽混合液中；
在偏钒酸五氯化钽混合液中加入n，n-二甲基甲酰胺，保持搅拌硅溶胶五氯化钽混合液30分钟，室温静置2小时后，在40摄氏度下用水浸泡12小时后，升温至45摄氏度干燥12-48小时后，升温至150摄氏度干燥至恒重，得到干燥粉末；
将干燥粉末置于马弗炉中，于450温度下煅烧，得到纳米氧化钽；
将100重量份的纳米氧化钽与8重量份的水、8重量份的没食子酸、3重量份的聚乙烯醇混合，高速分散20分钟后，升温至70摄氏度并保持2小时，降至室温，继续加入500重量份的水，分散得到纳米氧化钽溶液。
实施例3
彩色无铬钝化液由3重量份的氟锆酸溶液、4重量份的氟钛酸、2重量份的偏钒酸铵、0.8重量份的单宁酸、0.07重量份的硅溶胶溶液和0.05重量份的分散剂、0.12重量份的儿茶素没食子酸酯、0.12重量份的纳米氧化钽溶液以及100重量份的水，所述氟锆酸溶液为含有50%wt氟锆酸的水溶液、所述氟钛酸溶液为含有50%wt氟钛酸的水溶液，所述硅溶胶溶液为含有30%wt二氧化硅的水溶液，所述纳米氧化钽溶液为含有15%wt纳米氧化钽的水溶液。
所述纳米氧化钽溶液通过以下步骤制备得到：
将8重量份的五氯化钽溶解于100重量份无水乙醇中，得到五氯化钽乙醇溶液，静置60分钟；
将6重量份的偏钒酸钠溶液与五氯化钽乙醇溶液混合均匀，硅溶胶五氯化钽混合液，所述偏钒酸钠溶液为含有40%wt偏钒酸钠的水溶液；
保持搅拌第一混合液，将100重量份乙醇水溶液以8ml/min的速度滴入偏钒酸五氯化钽混合液中；
在偏钒酸五氯化钽混合液中加入n，n-二甲基甲酰胺，保持搅拌硅溶胶五氯化钽混合液30分钟，室温静置2小时后，在40摄氏度下用水浸泡12小时后，升温至45摄氏度干燥12-48小时后，升温至150摄氏度干燥至恒重，得到干燥粉末；
将干燥粉末置于马弗炉中，于450温度下煅烧，得到纳米氧化钽；
将100重量份的纳米氧化钽与8重量份的水、13重量份的没食子酸、6重量份的聚乙烯醇混合，高速分散20分钟后，升温至70摄氏度并保持2小时，降至室温，继续加入500重量份的水，分散得到纳米氧化钽溶液。
实施例4
彩色无铬钝化液由3重量份的氟锆酸溶液、4重量份的氟钛酸、2重量份的偏钒酸铵、0.11重量份的单宁酸、0.02重量份的硅溶胶溶液和0.05重量份的分散剂、0.18重量份的儿茶素没食子酸酯、0.17重量份的纳米氧化钽溶液以及100重量份的水，所述氟锆酸溶液为含有50%wt氟锆酸的水溶液、所述氟钛酸溶液为含有50%wt氟钛酸的水溶液，所述硅溶胶溶液为含有30%wt二氧化硅的水溶液，所述纳米氧化钽溶液为含有15%wt纳米氧化钽的水溶液。
所述纳米氧化钽溶液通过以下步骤制备得到：
将8重量份的五氯化钽溶解于100重量份无水乙醇中，得到五氯化钽乙醇溶液，静置60分钟；
将6重量份的偏钒酸钠溶液与五氯化钽乙醇溶液混合均匀，硅溶胶五氯化钽混合液，所述偏钒酸钠溶液为含有40%wt偏钒酸钠的水溶液；
保持搅拌第一混合液，将100重量份乙醇水溶液以8ml/min的速度滴入偏钒酸五氯化钽混合液中；
在偏钒酸五氯化钽混合液中加入n，n-二甲基甲酰胺，保持搅拌硅溶胶五氯化钽混合液30分钟，室温静置2小时后，在40摄氏度下用水浸泡12小时后，升温至45摄氏度干燥12-48小时后，升温至150摄氏度干燥至恒重，得到干燥粉末；
将干燥粉末置于马弗炉中，于450温度下煅烧，得到纳米氧化钽；
将100重量份的纳米氧化钽与8重量份的水、18重量份的没食子酸、9重量份的聚乙烯醇混合，高速分散20分钟后，升温至70摄氏度并保持2小时，降至室温，继续加入500重量份的水，分散得到纳米氧化钽溶液。
实施例5
彩色无铬钝化液由3重量份的氟锆酸溶液、4重量份的氟钛酸、2重量份的偏钒酸铵、1.8重量份的单宁酸、0.17重量份的硅溶胶溶液和0.05重量份的分散剂、0.02重量份的儿茶素没食子酸酯、0.02重量份的纳米氧化钽溶液以及100重量份的水，所述氟锆酸溶液为含有50%wt氟锆酸的水溶液、所述氟钛酸溶液为含有50%wt氟钛酸的水溶液，所述硅溶胶溶液为含有30%wt二氧化硅的水溶液，所述纳米氧化钽溶液为含有15%wt纳米氧化钽的水溶液。
所述纳米氧化钽溶液通过以下步骤制备得到：
将8重量份的五氯化钽溶解于100重量份无水乙醇中，得到五氯化钽乙醇溶液，静置60分钟；
将6重量份的偏钒酸钠溶液与五氯化钽乙醇溶液混合均匀，硅溶胶五氯化钽混合液，所述偏钒酸钠溶液为含有40%wt偏钒酸钠的水溶液；
保持搅拌第一混合液，将100重量份乙醇水溶液以8ml/min的速度滴入偏钒酸五氯化钽混合液中；
在偏钒酸五氯化钽混合液中加入n，n-二甲基甲酰胺，保持搅拌硅溶胶五氯化钽混合液30分钟，室温静置2小时后，在40摄氏度下用水浸泡12小时后，升温至45摄氏度干燥12-48小时后，升温至150摄氏度干燥至恒重，得到干燥粉末；
将干燥粉末置于马弗炉中，于450温度下煅烧，得到纳米氧化钽；
将100重量份的纳米氧化钽与8重量份的水、6重量份的没食子酸、2重量份的聚乙烯醇混合，高速分散20分钟后，升温至70摄氏度并保持2小时，降至室温，继续加入500重量份的水，分散得到纳米氧化钽溶液。
对比例1
与实施例1相同，不加入0.08重量份的儿茶素没食子酸酯
对比例2
与实施例1相同，不加入0.08重量份的纳米氧化钽溶液。
对比例3
与实施例1相同，不加入没食子酸和聚乙烯醇。
对经过上述处理后的实施例和对比例进行如下测试：
（1）百格测试：
根据“gbt9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验”进行测试。利用百格刀划出10×10的100格的正方形，划格间距为1mm，用3m-600或610的胶带黏贴于百格中，快速拉起3m胶带，测试被胶带黏起的数量。
结果评定：以iso等级标准进行评定
0级：切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；
1级：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5%；
2级：切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5%～15%；
3级：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，或部分格子被整片剥落。剥落的面积超过15%～35%；
4级：切口边缘大片剥落/或者一些方格部分部分或全部剥落，其面积大于划格区的35%～65%；
5级：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。
（2）盐雾试验：
按照国家标准gb/t10125-1997“金属覆盖层盐雾腐蚀实验方法”。
盐雾试验箱型号：dctc1200p。
盐雾试验溶液：nacl和蒸馏水配制。溶液的浓度为50±5g/l，ph值为6.5～7.2，箱内温度为35±2℃，盐雾沉降量为1.0～2.0ml/80cm2•h。
盐雾试验方法：试样与水平成30-45°方向放置在盐雾箱中，连续喷雾24h为一个周期，分别喷雾1、2和3个周期。实验结束后，放置在室内自然干燥0.5～1h，然后用室温水清洗，并立即吹干，用3mm×3mm网格测量试样腐蚀率。
耐沸水试验：根据gb2530-2000进行测试，在大于等于95度的去离子水中煮沸5小时。后做百格测试。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。