专利名称：镀锌用三价铬彩虹色钝化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于处理镀锌表面的钝化剂及其制造方法，尤其涉及一种三价铬彩虹色钝化剂及其制造方法。
背景技术：
为了提高镀锌表面的美观性和耐蚀性，百年以来人们一直采用Cr6+对其进行铬酸盐钝化处理。这种处理因其配方不同而分为白锌、蓝白锌、彩虹锌、军绿锌、黑锌等多种，其中彩虹锌的综合性能最为全面，因此其所占的比例也最大。
众所周知，六价铬是严重污染环境的物质，长期接触将导致铬溃疡、糜烂性鼻炎、鼻中隔穿孔等。特别值得注意的是，近年来通过大量的研究证实其具有致癌性。镀锌工业中使用六价铬对产品进行铬酸盐处理，具有两个方面的环境问题第一是生产过程造成的污染，为此人们付出了重大的代价对此进行治理。第二是产品本身的污染，经Cr6+钝化处理的产品本身就带有Cr6+，铬污染则随着产品进入人们的生活中。
近年来，人们对环境污染的问题日益重视。镀锌工业中的Cr6+污染问题已经提到议事日程上来，发达国家早些年就已经制定了禁止在镀锌产品中使用六价铬的时间表。对于电子、电器及汽车领域，2006年7月1日后将不得使用含有Cr6+的镀锌金属零部件。对于零部件制造商而言，此时间应该提前至少半年到九个月。对于发展中国家，传统工业所占的比例比发达国家大，此问题更值得重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于氰化镀锌、锌酸盐镀锌和氯化物镀锌的不含六价铬的镀锌用三价铬离子彩虹色钝化剂，以消除生产过程中产生的六价铬污染，更重要的是使镀锌产品也不含六价铬。为此本发明的目的还在于提供该钝化剂的制造方法，以便在消除生产过程及产品本身的六价铬污染的同时，在较宽的操作范围内得到性能更好的镀锌产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现本发明提供的一种镀锌用三价铬离子彩虹色钝化剂，含有的组成及其摩尔比如下三价铬盐∶螯合剂∶氧化剂为1∶1∶2.5～1∶2∶5.5，在钝化槽液中三价铬离子浓度为2.5～25g/L。其优选方案为按摩尔比三价铬盐∶螯合剂∶氧化剂＝1∶1.15∶4～1∶1.5∶5，在钝化槽液中三价铬离子浓度为4～8g/L。本发明采用三价铬离子，用一种或多种含羟基的羧酸提供配位原子以生成具有环状结构的螯合物。由于螯合剂是过量的而且螯合物和螯合剂均具有足够的浓度，因此形成三价铬离子缓冲溶液，此缓冲溶液能够控制和稳定溶液中游离三价铬离子的浓度，不会因为加入或耗用一些三价铬离子而令溶液中游离的三价铬离子浓度发生显著的变化，有利于三价铬离子在镀锌工件的表面形成均匀而致密的钝化层，提高了操作的稳定性，从而保证在较宽的操作范围内获得一致性好的产品。采用的氧化剂有利于三价铬离子在镀锌工件表面形成均匀、致密的钝化层，该钝化层有足够的厚度，化学稳定性高。
为进一步促使三价铬离子在镀锌工件表面形成钝化层，本发明所述钝化剂还含有促进剂，三价铬盐与该促进剂的摩尔比为1∶0.05～1∶0.5。其优选方案为按摩尔比三价铬盐∶促进剂＝1∶0.1～1∶0.28。
本发明所述钝化剂的三价铬盐可以为硝酸铬、卤化铬、硫酸铬或它们的碱式盐。螯合剂可以为一种或几种羟基羧酸或其碱金属盐或铵盐的组合，具体地螯合剂的组成和它们的摩尔百分比可以是酒石酸或碱金属盐或其碱金属的酸式盐40～100％、葡萄糖酸或碱金属盐或其钙盐0～40％、柠檬酸或其碱金属盐或其铵盐0～30％；其优选方案是酒石酸50～60％、葡萄糖酸20～30％、柠檬酸15～25％。所述的氧化剂可以为硝酸钠和/或硝酸钾。所述的促进剂可以为硝酸钴。
为了方便制造、运输和储存，把上述钝化剂制成浓缩液型，其制造方法包括以下步骤a、按上述比例的各组份加入具有搅拌、回流、加热和冷却功能的反应器中，用纯水稀释到Cr3+离子浓度为30～80g/L，；当螯合剂是羟基羧酸的盐类，应先用等当量的或比等当量多3～5％的40～48％稀硝酸先行溶解及酸化；b、加热并搅拌使各组份全部溶解；加热到86～96℃时，螯合反应发生并放热，温度自行上升到102～106℃，减少加热；c、当温度自然回落，此时调节供热以保持反应沸腾和回流，在102～106℃的回流温度下反应4～5小时，此过程不断有NO2放出，反应结束的标志是棕红色的二氧化氮停止逸出；d、待温度降低到70～80℃时施以减压，使物料在70～80℃下重新沸腾，驱除残存的二氧化氮，维持0.5～1h后冷却至常温；e、出料后得钝化剂浓缩液，加水重新调整其总体积使Cr3+离子浓度为30～80g/l，同时调整浓缩液的pH值在0.5～1的范围。
上述钝化剂制造方法的步骤e中，钝化剂浓缩液的Cr3+离子浓度优选调整为33～55g/l。
镀锌工件的钝化流程同现有的一般流程，即镀锌→水洗→水洗→出光→水洗→钝化→水洗→水洗→干燥→冷却→包装。
本发明具有以下有益效果(1)本发明的钝化剂不含六价铬，不仅生产过程不会产生六价铬污染，更重要的是产品本身也不含六价铬。
(2)本发明的钝化剂具有较宽的操作范围，可以使产品品质获得全面提升，产品外观高雅而美丽、色彩一致性好，具有比Cr6+彩虹色钝化层更好的耐腐蚀性能。经5％中性盐水喷雾试验(NSS)(GB6458-86)96h后，试验结果的评级达B8级以上(按GB12335)产品耐高温烘烤，钝化后经210℃，2h除氢处理，对耐腐蚀性不会产生不良影响。
(3)使用时不会产生含六价铬的“废水”，其“废水”只需进行简单的酸碱处理即可达到二级排放标准，能减少处理“废水”的费用，降低运行风险。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施例方式
实施例一1.本发明实施例一钝化剂的组成见表1。
表1 实施例一钝化剂的组成
2.钝化剂浓缩液的制备方法a.将表1中的硝酸和纯水加入具有搅拌、加热、冷凝及回流装置的反应器中，搅拌下加入酒石酸钾钠，加热到70～80℃使其溶解并酸化。然后依次把投料表中的其余物料加入反应器中。
b.升温至86～96℃，螯合反应开始并放热，温度自行上升到102～106℃，为避免反应过于剧烈而冲料，此时应减少加热。伴随着螯合反应，逸出大量的NO2。上升气流中可凝部分冷凝液并回流，不凝气排出。
c.当温度自然回落时，调节供热，以维持在102～106℃下沸腾回流4～5小时，此过程中不断有NO2逸出，反应结束的标志是棕红色的NO2停止逸出。
d.冷却到70～80℃施以减压，使反应液在70～80℃下重新沸腾，以逸去残存于反应液中的NO2，保持减压1小时，之后冷却到常温。
e.出料，用纯水调整使其体积为1L，得Cr3+离子浓度为33～34g/L的钝化剂浓缩液，加硝酸调整浓缩液pH为0.5～1。
3.钝化剂的使用方法a.配制钝化槽液取上述浓缩液170ml，兑水到1L，此时钝化槽液的Cr3+离子浓度为5.5～5.57g/L。以稀硝酸或Na2CO3液调整钝化槽液pH＝2.1±0.2，加热到60±2℃，鼓泡1小时，此钝化槽液可投入使用。
b.钝化镀锌后的工件(镀锌层厚度6～10μm)经水洗2次，用稀硝酸(pH＝1.5～1.8)出光15秒再水洗一次，放入上述钝化槽液中，保持温度58～60℃，pH＝2.2±0.2，并以空气鼓泡或机械搅拌之，经55～60秒后取出，水洗2次热风干燥后得五彩鲜艳的成品。
实施例二
1.本发明实施例二钝化剂的组成见表2。
表2实施例二钝化剂的组成
螯合剂中葡萄糖酸26.51％、酒石酸53.05％、柠檬酸20.4％。(上述为摩尔百分率)2.钝化剂浓缩液的制备方法无需先进行溶解酸化。将表2中的物料加入反应器中，操作同实施例一所述制备方法，得到体积为1L、Cr3+离子浓度为33～34g/l的钝化剂浓缩液。
3.钝化剂的使用方法取上述浓缩液125ml，兑水到1L，此时钝化槽液的Cr3+离子浓度为4.0～4.23g/L。其余操作同实施例一所述钝化剂的使用方法。
实施例三1.本发明实施例三钝化剂的组成见表3。
表3实施例三钝化剂的组成
螯合剂中葡萄糖酸26.56％、酒石酸53.12％、柠檬酸20.32％。(上述为摩尔百分率)2.钝化剂浓缩液的制备方法操作同实施例一所述制备方法，得到体积为1L、Cr3+离子浓度为33～34g/l的钝化剂浓缩液。
3.钝化剂的使用方法取上述浓缩液150ml，兑水到1L，此时钝化槽液的Cr3+离子浓度为4.95～5.1g/L。其余操作同实施例一所述钝化剂的使用方法。
实施例四1.本发明实施例四钝化剂的组成见表4，本实施例四钝化剂可作为槽液的补给剂。
表4 实施例四钝化剂的组成
螯合剂中葡萄糖酸25.82％、酒石酸52.61％、柠檬酸21.57％。(上述为摩尔百分率)2.钝化剂浓缩液的制备方法操作同实施例一所述制备方法，得到体积为1L、Cr3+离子浓度为55g/L的钝化剂浓缩液。
3.钝化槽液的补给随着钝化的进行，槽液中的各组分会减少，当槽液中的Cr3+离子浓度低于4g/L时，取本例钝化剂浓缩液加入，维持Cr3+离子浓度在4～8g/L之间。
实施例五1.本发明实施例五钝化剂的组成见表5。
表5实施例五钝化剂的组成
螯合剂中葡萄糖酸26.55％、酒石酸53.11％、柠檬酸20.32％。(上述为摩尔百分率)
2.钝化剂浓缩液的制备方法操作同实施例一所述制备方法，得到体积为1L、Cr3+离子浓度为30～30.59g/l的钝化剂浓缩液。
3.钝化剂的使用方法取上述浓缩液150ml，兑水到1L，此时钝化槽液的Cr3+离子浓度为4.5～4.6g/L。其余操作同实施例一所述钝化剂的使用方法。
实施例六1.本发明实施例六钝化剂的组成见表6。
表6 实施例六钝化剂的组成
2.钝化剂浓缩液的制备方法操作同实施例二所述制备方法，得到体积为1L、Cr3+离子浓度为33～34g/l的钝化剂浓缩液。
3、钝化剂的使用方法a.配制钝化槽液取上述浓缩液170ml，兑水到1L，此时钝化槽液的Cr3+离子浓度为5.61～5.78g/L。以稀硝酸或Na2CO3液调整钝化槽液pH＝1.7±0.2，加热到60±2℃，鼓泡1小时，此钝化槽液可投入使用。
b.钝化镀锌后的工件(镀锌层厚度6～10μm)经水洗2次，用稀硝酸(pH＝1.5～1.8)出光15秒再水洗一次，放入上述钝化槽液中，保持温度58～60℃，pH＝1.7±0.2，并以空气鼓泡或机械搅拌之，经85～90秒后取出，水洗2次热风干燥后得五彩鲜艳的成品。
本发明钝化剂的使用效果采用本发明钝化剂制得的三价铬彩锌工件，与原六价铬低铬彩色钝化作比较，在同种镀件、相同镀种(中氰碱性镀锌、挂镀)和相同的镀锌厚度(7～10μm)的情况下，结果如下1)使用本发明钝化剂生产的工件外观色泽靓丽高雅。
2)盐雾试验及结果评级如下表
耐腐蚀性能明显好于六价铬彩钝。
3)本发明钝化剂生产的工件经210℃连续烘烤2小时，外观色泽从紫红～黄绿色五彩，变为金黄～黄红，但耐腐蚀性未受影响。而六价铬彩钝产品经上述条件烘烤后颜色从金黄变为黄褐，耐蚀性明显下降，NSS试验至工件出现白锈仅剩8小时。
4)本发明钝化剂生产的工件不含Cr6+。
5)使用本发明钝化剂生产时产生的“废水”不含Cr6+。
权利要求
1.一种镀锌用三价铬彩虹色钝化剂，含有的组成及其摩尔比如下三价铬盐∶螯合剂∶氧化剂为1∶1∶2.5～1∶2∶5.5，在钝化槽液中三价铬离子浓度为2.5～25g/L。
2.根据权利要求1所述的钝化剂，所述的三价铬盐与螯合剂和氧化剂的摩尔比为三价铬盐∶螯合剂∶氧化剂为1∶1.15∶4～1∶1.5∶5，在钝化槽液中三价铬离子浓度为4～8g/L。
3.根据权利要求1所述的钝化剂，还含有促进剂硝酸钴，三价铬盐与该硝酸钴的摩尔比为1∶0.05～1∶0.5。
4.根据权利要求3所述的钝化剂，所述的三价铬盐与硝酸钴的摩尔比为1∶0.1～1∶0.28。
5.根据权利要求1所述的钝化剂，其中所述的三价铬盐为硝酸铬、卤化铬、硫酸铬或它们的碱式盐。
6.根据权利要求1所述的钝化剂，所述的螯合剂的组份及其摩尔百分比为酒石酸或其碱金属盐或其碱金属的酸式盐40～100％葡萄糖酸或其碱金属盐或其钙盐0～40％柠檬酸或其碱金属盐或其铵盐0～30％。
7.根据权利要求6所述的钝化剂，所述的螯合剂的组份及其摩尔百分比为酒石酸50～60％葡萄糖酸20～30％柠檬酸15～25％。
8.根据权利要求1所述的钝化剂，其中所述的氧化剂为硝酸钠和/或硝酸钾。
9.权利要求1所述钝化剂的制造方法，所述钝化剂其浓缩液型的制备包括以下步骤a、按上述比例的各组份加入具有搅拌、回流、加热和冷却功能的反应器中，用纯水稀释到Cr3+离子浓度为30～80g/L，；当螯合剂是羟基羧酸的盐类，应先用等当量的或比等当量多3～5％的40～48％稀硝酸先行溶解及酸化；b、加热并搅拌使各组份全部溶解；加热到86～96℃时，螯合反应发生并放热，温度自行上升到102～106℃，减少加热；c、当温度自然回落，此时调节供热以保持反应沸腾和回流，在102～106℃的回流温度下反应4～5小时，此过程不断有NO2放出，反应结束的标志是棕红色的二氧化氮停止逸出；d、待温度降低到70～80℃时施以减压，使物料在70～80℃下重新沸腾，驱除残存的二氧化氮，维持0.5～1h后冷却至常温；e、出料后得钝化剂浓缩液，加水重新调整其总体积使Cr3+离子浓度为30～80g/l，同时调整浓缩液的pH值在0.5～1的范围。
10.根据权利要求9所述钝化剂的制造方法，其步骤e中调整钝化剂浓缩液中的Cr3+离子浓度为33～55g/l。
全文摘要
本发明公开了一种镀锌用三价铬离子彩虹色钝化剂，含有的组成及其摩尔比如下三价铬盐∶螯合剂∶氧化剂为1∶1∶2.5～1∶2∶5.5，在钝化槽液中三价铬离子浓度为2.5～25g/L。本发明钝化剂为三价铬离子缓冲溶液，能够控制和稳定溶液中游离Cr
文档编号C23C22/53GK1584117SQ20041002758
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月14日 优先权日2004年6月14日
发明者施镇涛 申请人:广州市集胜化工有限公司