一种毛皮铬复鞣液多次循环使用的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种毛皮铬复鞣液多次循环使用的处理方法，采用板框压滤机微滤和絮凝-微滤联合分阶段联合处理方式进行，具体工艺流程如下：微滤-循环使用5-10次→絮凝-微滤-循环使用1次→微滤-循环使用5-10次→絮凝-微滤-循环使用1次→微滤-循环使用5-10次→絮凝-微滤-循环使用1次→微滤-循环使用5-10次→……如此重复对铬复鞣废液循环使用。采用本发明方法能使毛皮铬复鞣液循环使用次数至少达到60次以上，复鞣液保持良好的鞣性，皮板不发粘，毛被不发绿、不发粘、松散灵活光亮自然，皮板收缩温度可以达到新液初次复鞣效果。具有处理成本低，产生的污泥量少、铬鞣剂损失少等特点。
【专利说明】一种毛皮铬复鞣液多次循环使用的处理方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及一种毛皮铬复鞣液多次循环使用的处理方法。
【背景技术】
[0002]为了提高毛皮及其制品质量满足以下条件之一:⑴使毛皮皮板达到丰满、柔软、延伸性和物理机械性能良好的效果，⑵使毛皮满足后续加工工序如染色、加脂、拔色、高温熨烫等要求，⑶使毛皮及其制品耐热稳定性、耐储藏稳定性、耐水洗稳定性良好的效果，⑷使毛皮及其制品耐化学试剂、耐微生物作用、耐酶制剂作用良好的效果。毛皮加工过程对毛皮、皮坯或毛皮服装片材必须经过铬鞣剂鞣制或复鞣。
[0003]铬鞣剂的主要成分是三价铬的碱式硫酸盐和硫酸钠盐，其中起鞣制和复鞣作用的主要是三价铬的碱式硫酸盐。毛皮铬鞣和铬复鞣中，为了防止掉毛和酸肿，还需要加入大量的工业盐或食盐(主要成分为氯化钠，约加入40g/L)。经过大量的实验研究、测试表明，根据不同的铬鞣和铬复鞣工艺和使用的设备，在铬鞣和铬复鞣过程中，毛皮对三价铬的碱式硫酸盐吸收率仅在25%-50%之间，吸收率最低的甚至只有20%左右，毛皮对硫酸钠盐和工业盐的吸收率更低。因而在铬鞣和铬复鞣过程中，大量的铬鞣剂和硫酸钠、工业盐残留在铬鞣和铬复鞣废液中。另一方面，在铬鞣和铬复鞣过程中毛皮上大量的有机物进入废水，如毛纤维、蛋白质、油脂及其降解产物。
[0004]由于毛皮有丰厚的毛被，为了防止加工过程中毛纤维缠结，因此铬鞣和铬复鞣过程用水量极大，一般是毛皮质量的20倍。
[0005]综上分析，如果将毛皮铬鞣和铬复鞣液用过一次后就排放，既浪费铬鞣剂、工业盐等化工材料，又浪费水资源，同`时会对环境造成较大的污染。所以将铬鞣和铬复鞣液循环使用对于节水降耗，减少铬和中性盐对环境污染具有十分重要的意义。许多毛皮厂都在研究试验将毛皮铬鞣和铬复鞣液循环使用，即在使用过一次后，补加铬鞣剂和工业盐后再用，习惯上将这种方法称之为直接循环法。然而在将铬鞣和铬复鞣液循环使用过程中发现，采用直接循环法，循环使用数次以后，即使鞣液中保持较高的铬鞣剂浓度，鞣制效果却不能保证，也就是说，循环数次以后，鞣制液中的铬鞣剂有相当一部分起不到鞣制作用。另一方面铬鞣液和复鞣液循环多次以后，鞣制和复鞣的毛皮毛被发绿、发粘、不够松散，影响最终产品质量。经过实验研究发现，产生上述现象的主要原因有:⑴随着循环使用次数增加，废液中有机物质累积，如降解的皮蛋白质、水解的油脂等消耗铬盐，并附着在毛被上；(2)随着不断补加铬鞣剂和工业盐，鞣制液中性盐(包括铬鞣剂带入的硫酸钠和加入的工业盐)含量累积，使铬配合物组成发生变化，鞣性下降。也有研究用絮凝沉淀法，但是由于絮凝剂选择不当或絮凝条件控制不当，会导致循环使用过程中，因絮凝剂种类、使用量、使用条件不当引起毛皮皮板、毛被发粘，影响毛皮质量，或者因絮凝剂种类、使用量、使用条件不当，絮凝过程中对铬鞣剂的损失率极大,产生的污泥量极大。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题在于提供一种毛皮铬复鞣液多次循环使用的处理方法，采用微滤和絮凝-微滤系统分阶段联合处理，以除去铬复鞣液中的有机杂质，使铬复鞣液达到多次循环使用(至少60次以上)，并且最大限度的减少对铬鞣剂的损失和减少处理产生的污泥量的目的；特别是采用阳离子和/或非离子型聚丙烯酰胺有机絮凝剂PAM絮凝和板框压滤机微滤联合分阶段处理方式，使铬复鞣液达到多次循环使用(至少60次以上)的目的。
[0007]采用本发明方法处理毛皮铬复鞣液，能使毛皮铬复鞣液循环使用次数达到60次以上，复鞣液保持良好的鞣性，皮板不发粘，毛被不发绿、不发粘、松散灵活光亮自然，皮板收缩温度可以达到新液初次复鞣效果。具有处理成本低，产生的污泥量少、铬鞣剂损失少等特点。
[0008]本发明所述的毛皮铬复鞣液多次循环使用的处理方法，采用板框压滤机微滤和絮凝-微滤联合分阶段联合处理方式进行，具体工艺流程如下:微滤-循环使用5-10次一絮凝-微滤-循环使用I次一微滤-循环使用5-10次一絮凝-微滤-循环使用I次一微
滤-循环使用5-10次一絮凝-微滤-循环使用I次一微滤-循环使用5-10次一......如此
重复对铬复鞣废液共循环使用至少60次以上。
[0009]所述的微滤-循环使用包括以下步骤:
[0010]⑴铬复鞣
[0011]⑵收集铬复鞣废液
[0012]⑶微滤(板框压滤):用无堵塞排污管道泵将铬复鞣废液泵入板框压滤机微滤，控制板框压滤机压力18-25kg，滤布密度15-25微米，将滤出的污泥分离，收集上清液(即滤液)。
[0013]⑷分析上清液有效成分含量:用铬酸钠比色法测定上清液(即滤液)中铬鞣剂浓度，用银量法测定工业盐(主要成分氯化钠)浓度，用PH计测定pH值。
[0014](5)上清液循环使用(铬复鞣):将上清液打入铬复鞣设备内，酌情补水，补加铬鞣齐LKBASF公司的Chromitan B,或朗盛公司的Chromosal B,或兄弟科技股份有限公司的HLS-C，或其他市售铬鞣剂)和工业盐，将铬鞣剂和工业盐浓度调节达到新液铬复鞣时的初始浓度，用甲酸将PH调整到新液初次铬复鞣时的要求。将待铬复鞣的皮投入，按照新液铬复鞣的工艺进行复鞣。
[0015]按照上述⑴-(5)次序，如此进行微滤-循环使用5-10次，然后进行絮凝-微滤-循环使用I次。
[0016]所述的絮凝-微滤-循环使用包括以下步骤:
[0017]⑴铬复鞣
[0018]⑵收集铬复鞣废液
[0019]⑶絮凝:将絮凝剂配置成浓度为0.lwt%的絮凝剂溶液，向收集好的铬复鞣废液中加入铬复鞣废液量0.8%-l.5% (v/v)的絮凝剂溶液，缓慢搅拌均匀，静置l_2h。
[0020]絮凝剂的选择:经过对数十种絮凝剂进行筛选，本发明选用的絮凝剂为阳离子型和/或非离子型聚丙烯酰胺有机絮凝剂PAM (山东省聊城市华丰化工科技有限公司生产的华丰阳离子型聚丙烯酰胺有机絮凝剂PAMjP /或上海沃杉化工有限公生产的非离子型聚丙烯酰胺有机絮凝剂PAM)。所述絮凝剂的离子度为30%-40%左右，分子量为900-1000万。本发明所选用的絮凝剂对废液中有机物等杂质絮凝沉淀效果好，对铬的损失率极低，低于5%，不影响复鞣，复鞣后毛皮不发粘。
[0021]⑷微滤(板框压滤):用无堵塞排污管道泵将铬复鞣废液泵入板框压滤机微滤，控制板框压滤机压力18-25kg，滤布密度15-25微米，将滤出的污泥分离，收集上清液(即滤液)。
[0022](5)分析上清液有效成分含量:用铬酸钠比色法测定上清液(即滤液)液中铬鞣剂浓度，用银量法测定工业盐(主要成分氯化钠)浓度，用PH计测定pH值。
[0023](6)上清液循环使用(铬复鞣):将上清液打入铬复鞣设备内，酌情补水，补加铬鞣齐LKBASF公司的Chromitan B,或朗盛公司的Chromosal B,或兄弟科技股份有限公司的HLS-C,或其他市售铬鞣剂)和工业盐，将铬鞣剂和工业盐浓度调节达到新液铬复鞣时的的初始浓度，用甲酸将PH调整到新液铬复鞣时的要求。将待铬复鞣的皮投入，按照新液铬复鞣的工艺进行复鞣。
[0024]按照上述⑴-(6)次序，如此进行絮凝-微滤-循环使用I次，然后又进行微滤-循环使用5-10次。
[0025]即本发明首先按照图1所示对铬复鞣废液进行微滤-循环使用5-10次，再按照图2所示对铬复鞣废液进行絮凝-微滤-循环使用I次；又按照图1所示对铬复鞣废液进行微滤-循环使用5-10次，再按照图2所示方法对铬复鞣废液进行絮凝-微滤-循环使用I次；如此反复对铬复鞣废液进行板框压滤机微滤和絮凝-微滤联合分阶段处理，循环使用。对于较干净、油脂含量低的皮复鞣，絮凝次数要少，以节约处理成本，减少污泥量；相反，对于油脂含量 高的皮，絮凝次数要多，以除去有机杂质。
[0026]分析检测方法:
[0027]DpH值测定:采用酸度计测定
[0028]用PH=4.00的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液和pH=6.86的磷酸二氢钾-邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液对酸度计进行定位校对后，把样液倒入烧杯，将饱和甘汞电极浸入被测溶液中，至pH值稳定时(Imin内pH值的变化不大于0.01)读数。
[0029]2)工业盐氯化钠含量测定
[0030]测定原理:采用银量法测定。在中性Cl—溶液(即含氯化钠的中性溶液)中加入铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定。滴定过程中，氯化银首先沉淀出来，待滴定到达终点附近，由于Ag+离子浓度迅速增加，达到了铬酸银的溶度积，此时立刻形成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示出滴定的终点，从而计算氯化钠的含量。反应方程式如下:
[0031]AgN03+NaCl — AgCl I +NaNO3
[0032]加铬酸钾为指示剂与过量硝酸银作用:
[0033]2AgN03+K2Cr04 — Ag2CrO4 I +2KN03
[0034]试剂和材料:0.lmol/L的硝酸银标准溶液，1%酚酞指示剂，5%铬酸钾指示剂，
0.lmol/L的氢氧化钠溶液，0.05mol/L的硫酸溶液。
[0035]测定步骤:吸取IOmL过滤后的试液，注入IOOmL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，从中吸取IOmL于250mL锥形瓶中，加蒸馏水至IOOmL,并加3滴1%酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液中和至红色，然后再用0.05mol/L的硫酸溶液回滴至无色。加lmL5%铬酸钾指示剂，然后用0.lmol/L的硝酸银标准溶液滴定，终点应为橙红色。[0036]水样中工业盐含量(g/L)按下式计算:
[0037]
【权利要求】
1.一种毛皮铬复鞣液多次循环使用的处理方法，其特征在于，采用板框压滤机微滤和絮凝-微滤联合分阶段联合处理方式进行，具体工艺流程如下:微滤-循环使用5-10次一絮凝-微滤-循环使用I次一微滤-循环使用5-10次一絮凝-微滤-循环使用I次一微滤-循环使用5-10次一絮凝-微滤-循环使用I次一微滤-循环使用5-10次一......如此重复对铬复鞣废液循环使用。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的微滤-循环使用包括以下步骤: ⑴铬复鞣 ⑵收集铬复鞣废液 ⑶微滤，板框压滤 ⑷分析上清液有效成分含量 (5)上清液循环使用 按照上述⑴-(5)次序，如此进行微滤-循环5-10次，然后进行絮凝-微滤-循环I次。
3.根据权利要求1所 述的处理方法，其特征在于，所述的絮凝-微滤-循环使用包括以下步骤: ⑴铬复鞣 ⑵收集铬复鞣废液 ⑶絮凝 ⑷微滤，板框压滤 (5)分析上清液有效成分含量 (6)上清液循环使用 按照上述⑴-(6)次序，如此进行絮凝-微滤-循环使用I次，然后又进行微滤-循环使用5-10次。
4.根据权利要求2或3所述的处理方法，其特征在于，所述的微滤，板框压滤步骤为:用无堵塞排污管道泵将铬复鞣废液泵入板框压滤机微滤，控制板框压滤机压力18-25kg，滤布密度15-25微米，将滤出的污泥分离，收集上清液，即滤液。
5.根据权利要求2或3所述的处理方法，其特征在于，所述的絮凝包括:将絮凝剂配置成浓度为0.lwt%的絮凝剂溶液，向收集好的铬复鞣废液中加入铬复鞣废液量0.8%-1.5%(v/v)的絮凝剂溶液，缓慢搅拌均匀，静置l_2h。
6.根据权利要求2或3所述的处理方法，其特征在于，所述的上清液循环使用步骤为:将上清液打入铬复鞣设备内，补水，补加铬鞣剂和工业盐，将铬鞣剂和工业盐浓度调节达到新液铬复鞣时的初始浓度要求，用甲酸将PH调整至新液铬复鞣时的初始pH要求，将待铬复鞣的皮投入，按照新液铬复鞣的工艺进行复鞣。
7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述的絮凝剂为阳离子型和/或非离子型聚丙烯酰胺有机絮凝剂PAM，离子度为30%-40%，分子量为900-1000万。
【文档编号】C02F1/56GK103663765SQ201210314991
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年8月30日 优先权日:2012年8月30日
【发明者】俞中坚, 程凤侠, 王学川, 张晓镭, 马建标, 魏天全 申请人:浙江中辉皮草有限公司, 嘉兴学院, 陕西科技大学, 中国皮革和制鞋工业研究院