一种含铬废渣生产铬酸盐的方法
【专利摘要】本发明涉及一种含铬废渣生产铬酸盐的方法。所述方法将经过预处理的含铬废渣在碱性溶液中与氧化剂反应，反应液经除杂后蒸发结晶，固液分离得到铬酸盐产品。本发明所指的含铬废渣主要为含氢氧化铬的废渣，具体指在冶金、化工、制药、轻工等工业过程中产生的工业含铬废料，其中铬的主要赋存状态为三价铬盐、氢氧化铬或其水合物。本发明工艺流程短，条件温和，设备腐蚀小，工艺成本低。本发明既实现了含铬废渣的循环再生，解决了环境污染，又开发了生产铬酸盐的新原料，创造了经济价值。
【专利说明】一种含铬废渣生产铬酸盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法冶金或固体废弃物处理领域，具体涉及一种低能耗、无污染、技术先进的含铬废渣生产铬酸盐的方法。
【背景技术】
[0002]铬酸盐是一种工业必须的化工原料。作为制备红矾钠、铬酐、铬粉等铬系产品的化工原料，在冶金、材料、腐蚀与防护等方面有着广泛的应用。目前，国内外生产铬酸盐的来源主要是铬铁矿。铬铁矿的晶型结构为尖晶石结构，破坏这种尖晶石结构需要很高的激活能，且铬铁矿多为伴生矿，常含有镁、铝、硅等杂质，现有的工艺都有反应温度高、压力高、工艺流程长等缺点。铬铁矿资源绝大多数都用于钢厂等企业，这些企业每年都排放大量含铬废渣，其渣中三价铬含量为5%~20%。我国的铬资源并不丰富，且多为贫矿，铬铁矿基本上依赖于进口，若能用这些含铬废渣成产铬酸盐，在资源的再生利用、节能减排等方面有着重要的意义。即能减少废渣的排放，又能变废为宝，带来经济效益。
[0003]近年来，我们国家的铬盐工业发生了很大的技术改革，以有钙焙烧为代表的传统工艺正逐步被淘汰，取而代之是一些污染小、工艺先进的新技术，如无钙焙烧、亚熔盐液相氧化等。无钙焙烧由传统的有钙焙烧改进而来，以铬铁矿或铬渣作为填料，取代原来的钙质辅料，解决了无钙焙烧回转窑结圈的问题，减少了铬渣的排放量。无钙焙烧的不足在于，焙烧温度高(不低于1100°c)，相对能耗高；其次是转化率低，无钙焙烧法铬总收率为90%。亚熔盐液相氧化法以碱金属氢氧化物亚熔盐为反应介质，铬铁矿与氧化剂在反应介质中发生反应并完成浸出。专利 CN 1226512A、CN 1410358A、CN 101481144A、CN 101659444A 对亚熔盐法及熔盐法系列铬盐清洁生产工艺作了全面的阐述。目前，该工艺已经建成万吨级示范工程。该法的缺点是:铬铁矿难分解，氧化分解温度高，为20(T550°C，能耗大；碱液浓度高，为碱金属氢氧化物亚熔盐，设备腐蚀严重，且液相粘度大，工艺复杂，分离困难。
[0004]CN 102173455A公布了一种利用含铬废渣生产铬产品的方法。该方法以白云石，石灰石为填料，将含铬废料与纯碱、过氧化钠以一定比例混合，用炭粉烧结；烧结后浸取烧结熟料，调节溶液PH值，得最终产品。该方法与传统的有钙焙烧法相类似，其缺点是焙烧温度高，反应温度在600°C以上，能耗高；铬回收率不高，且产出含六价铬铬渣。
[0005]CN 101508466A公开了一种铬酸盐的高效、节能、清洁的生产方法，该方法采用铬铁为原料，在高温高压碱溶液中进行氧化溶出，经过降温降压后，固液分离，获得铬酸盐溶液、水和氧化铁或水和氧化铁、氧化铬的混合物。该发明的反应器为高温高压反应釜，工艺条件复杂，且铬转化率较低。
[0006]本发明所指的含铬废渣主要为含氢氧化铬的废渣，具体指在冶金、化工、制药、轻工等工业过程中产生的工业含铬废料，其中铬的主要赋存状态为无定形的氢氧化铬或其水合物。如:铬铁矿、钒钛磁铁矿、红格矿以及红土镍矿等含铬伴生矿在 冶金过程中产生的含铬废渣；维生素K3等以铬盐为生产原料的产品，在工业生产过程中产生的含铬废渣；以电镀铬污泥为代表的其他含铬废料。而目前这些含铬废渣由于技术所限，基本以堆存为主。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是克服现有铬酸盐生产工艺的一系列问题，提供一种生产铬酸盐的新的原料来源及生产工艺。
[0008]本发明提供一种以含铬废渣为原料生产铬酸盐的清洁方法，其原理是，2(T300°C下含铬废渣中的三价铬在碱金属氢氧化物或碳酸盐溶液中与氧化剂反应，含铬废渣中的三价铬被氧化为六价铬，生成碱金属铬酸盐。以氧气为氧化剂的反应式如下:
【权利要求】
1.一种含铬废渣生产铬酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: .1)将含铬废渣置于碱性溶液中并加入氧化剂进行氧化反应，得到反应液与不溶物的混合浆料； .2)将步骤I)得到的混合浆料固液分离，分别得到含铬酸盐碱液及滤饼(II); .3)对步骤2)得到的含铬酸盐碱液进行蒸发结晶，得到铬酸盐晶体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)后任选进行:4)对步骤2)得到的滤饼(II)用水浆化洗涤，分离回收六价铬酸盐，得到可排放的固体渣。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤I)前任选进行:对含铬废渣进行研磨处理； 优选地，将含铬废洛研磨至粒径< 60 μ m,进一步优选45 μ m,最优选20 μ m。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤I)所述的碱性溶液为碱金属氢氧化物或碳酸盐溶液，进一步优选氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中的一种或至少两种的混合物，最优选碳酸钾和/或氢氧化钾； 优选地，所述碱性溶液的浓度范围为5~75%，进一步优选18~50%，最优选30% ； 优选地，碱性溶液与含铬废渣的液固比为2: f 10:1，进一步优选3: f 8:1，最优选4:1 ； 优选地，反应温度为2(T30(TC，进一步优选10(T25(rC，最优选180°C ； 优选地，反应时间为0.5飞.0h，进一步优选3~5h，最优选4h。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤I)所述氧化剂为空气、氧气、臭氧或过氧化钠中的一种或至少两种的混合物； 优选地，所述气体氧化剂的压力为0.2~30atm,进一步优选2~15atm,最优选5atm。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤2)所述固液分离前加氧化钙除杂，得到的滤饼(II)为浸出渣与钙渣的混合物； 优选地，氧化钙的用量为理论用量的0.8^2.0倍，进一步优选1.2^1.8倍，最优选1.2倍。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤3)产生的二次蒸汽经冷凝后进行循环使用； 优选地，步骤3)所述的蒸发结晶初始温度为4(T90°C，进一步优选55~80°C，最优选.70 0C ； 优选地，步骤3)所述的蒸发结晶终点温度为6(T12(TC，进一步优选75~100°C，最优选.85 0C ； 优选地，步骤3)所述的蒸发结晶操作压力为常压或降压操作； 优选地，所述降压操作最大真空度为0.0SMPa0
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: .1)对含铬废渣进行研磨处理； . 2)将研磨后的含铬废渣进行洗涤，经固液分离后分别得到滤饼(I)与洗涤液，洗涤液经蒸发结晶后析出水溶性盐晶体，二次蒸汽经冷凝后循环使用； .3)将步骤2)得到的滤饼(I)置于碱性溶液中并加入氧化剂进行氧化反应，得到反应液与不溶物的混合浆料； . 4)将步骤3)得到的混合浆料加氧化钙除杂后固液分离，分别得到含铬酸盐碱液及滤饼(II )，得到的滤饼(II)为浸出渣与钙渣的混合物； 5)对步骤4)得到的含铬酸盐碱液进行蒸发结晶，得到铬酸盐晶体，二次蒸汽经冷凝后进行循环使用； 6)对步骤4)得到的滤饼(II)用水浆化洗涤，分离回收六价铬酸盐，得到可排放的固体渣；洗涤液可循环至步骤2)使用。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2)洗涤方式为逆流洗涤或错流洗涤； 优选地，洗涤液与含铬废渣的质量比为1:广8:1，进一步优选3: f 5:1，最优选4:1。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述固液分离包括过滤、离心分离、沉淀、重力沉降或离心沉降；优选过滤或离心分离； 优选地，所述过滤包 括抽滤、压滤、真空过滤、离心过滤、真空抽滤、膜过滤或超滤。
【文档编号】C01G37/14GK103449522SQ201210179327
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】徐红彬, 张小飞, 张洋, 王念卫, 裴丽丽, 瞿金为, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所