专利名称：净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种去除水中砷酸盐和铬酸盐的矿物滤料、其制备方法及应用。
背景技术：
砷(As)是广泛存在并且具有准金属特性的元素，为非人体必需元素。砷的毒性与 它的化学性质和价态有关。单质砷因不溶于水，摄入有机体后几乎不被吸收而完全排出， 一般无害；有机砷，除砷化氢的衍生物外，一般毒性较弱；三价砷离子对细胞毒性最强，尤 以三氧化二砷，俗称信石，砒霜等的毒性最为剧烈，三价砷进入人体内可与蛋白质的巯基结 合形成特定的结合物，阻碍细胞的呼吸而显毒性作用，三价砷对线粒体呼吸也有明显的作 用；五价砷离子毒性不强，当吸入五价砷离子时产生中毒症状较慢，要在体内被还原转化为 三价砷离子后才发挥其毒性作用。砷是致癌、致突变因子，对动物有致畸作用。长期饮用高 砷水，会引起花皮病或皮肤角质化等皮肤病，黑脚病，神经病，血管损伤，以及增加心脏病发 病。 铬是一种银白色，质脆而硬的金属。近年来，随着工业的发展，铬及其化合物作为 冶金、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药等行业的重要原料得到了广泛的应用。与此同时， 大量的含铬粉尘、含铬废水和铬渣也排入环境中，对大气、水体、土壤造成严重污染。水体中 铬主要以三价和六价形式存在。研究表明06+的毒性比03+高约100倍。同时，由于铬的 毒性强且不能被微生物分解，通过食物链在生物体内富集，水溶性六价铬已被列为对人体 危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属物之一，也是美国EPA公认的 129种重点污染物之一。 长期以来，很多学者都对饮用水中砷、铬的去除做了大量的研究工作，但都是对 砷、铬的分别去除，但在一些地区的地下饮用水中，砷、铬都同时超标。 目前，饮用水除砷、除铬有很多不同的方法，主要有混凝法、零价铁法、吸附法等。 混凝法是目前在工业含砷废水处理中较常使用的方法，但对处理地下水中低浓度的砷效果 不佳。零价铁法是目前在美国、加拿大广泛使用的方法，主要是通过把零价铁填充在地下 水流经的路径上，构建地下渗透墙的方式去除地下水中的砷和铬。经过多年的运行普遍存 在金属铁球表面钝化的现象，金属铁的利用效率也不高，处理的费用整体偏高。吸附法是 一种简单易行的水处理技术，国内外研究了很多吸附除砷的材料。最重要的是基于铁氧化 物、氢氧化物矿物，或铁氧化物、氢氧化物矿物为吸附砷活性物质的复合材料。例如，公开 专利CN101347717A，公开了一种活性炭负载金属铁除砷纳米吸附剂的制备方法；公开专利 CN101422720A，公开了一种原位合成铁、铝锰复合金属氧化物吸附过滤除砷的方法；公开专 利CN100386141C，公开了一种活性炭负载铁氢氧化物除砷吸附剂及其制备方法；公开专利 CN100352541C，公开了载铁活性炭除砷吸附剂的制备方法；公开专利CN101069831，公开了 一种用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法。这些方法对砷都有一定的吸附处理 效果，但是制备工艺复杂、成本较高，很多除砷吸附剂没有同时吸附除铬的功能，因此在实 际应用上受到限制。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种原料来源广泛、成本
低、吸附活性高、可重复多次使用的净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料。 本发明解决技术问题采用如下技术方案 本发明净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料，其特点是所述材料为铁、或锰、或锌 的硫化物，按重量百分比，所述材料中硫化物的含量不低于50%，砷的含量不大于0. 5%， 所述饮用水中砷酸盐和铬酸盐的浓度为0. 01mg/L-5mg/L。
本发明净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料的特点也在于 所述材料是以天然黄铁矿、磁黄铁矿、硫化锰或闪锌矿的矿物为原料；或所述材料 为人工合成硫化物。 本发明净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐材料的制备方法的特点是将所述天然黄铁 矿、磁黄铁矿、硫化锰或闪锌矿矿物原料破碎筛分为0. lmm-l. Omm的颗粒物，或是将小于 0. lmm的人工合成硫化物造粒成为2-8mm的颗粒，即得净化地下水中低浓度砷酸盐和铬酸 盐的材料。 本发明制备方法的特点也在于 所述材料是以天然黄铁矿矿石为原料，将所述矿石原料破碎成0. lmm-l. Omm的黄 铁矿颗粒物，所述颗粒物在保护气氛下以450-75(TC煅烧0. 5-5小时。 所述材料是以天然黄铁矿矿石为原料，将小于O. lmm的黄铁矿精矿粉造粒成
2-8mm的颗粒物，再将所述颗粒物在保护气氛下以450-75(TC煅烧0. 5_5小时。 本发明净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐材料的净化水方法的特点是将所述材料装
填在过滤柱中，以过滤的方式去除地下水中低浓度砷酸盐和铬酸盐，在过滤出水中砷和铬
浓度分别超过0. Olmg/L和0. 05mg/L时，将所述过滤柱利用体积百分比为5%的稀盐酸浸泡
0. 5-5小时，再用水洗涤至出水pH大于6后后重复使用。 本发明是利用硫化物作为去除地下水中低浓度铬和砷的材料，与已有技术相比， 本发明有益效果体现在 1、经实验表明，本发明材料对地下水中的微量砷酸盐和铬酸盐具有很好的吸附作
用；原料来源广泛，包括黄铁矿、磁黄铁矿、硫化锰和闪锌矿等；以硫化物用来作为地下水
除砷、铬吸附剂滤料成本低廉，处理效果好、吸附容量大，能同时去除铬和砷。 2、本发明中硫化物是广泛产出的一类金属矿物，其中，磁黄铁矿是一种来源很广
的金属矿物原料，具有强磁性，很容易通过磁选的方式从矿石中分离出来。黄铁矿常常单独
形成矿床，也经常是金属矿床中的主要金属矿物；硫化物矿物本身具有较高的强度，直接破
碎成为0. 05-2mm的颗粒料即可投入使用，生产成本低。 3、本发明具体应用中，磁黄铁矿中因部分Fe2+被Fe3+代替，为保持电价平衡，在 Fe2+位置上出现空位，称晶格缺席。故磁黄铁矿的通式常以Fe卜XS表示，式中x表示Fe原子 亏损数(结构空位)。显然，磁黄铁矿的这一特性使其具有高的吸附活性，是一种优良的除 砷、除铬吸附材料。 4、本发明具体应用中，黄铁矿吸附砷和铬的活性比磁黄铁矿低，部分产出的黄铁 矿含砷较高，不利于吸附除砷。但是研究发现，黄铁矿在450-75(TC保护气氛下煅烧，转化为磁黄铁矿和单质硫，在热相变过程中，其中的砷挥发，降低了产物磁黄铁矿中砷的含量，提 高了吸附砷和铬的活性。 5、本发明以天然硫化物作为吸附剂除砷、除铬吸附饱和后，用稀酸浸泡再生处理 即可恢复其除砷、除铬的能力，可多次重复使用。 6、本发明在有效净化地下水中低浓度砷酸盐和铬酸盐的同时，可以部分去除地下 水中的硝酸盐，可以有效去除矿山废水中的重金属和砷酸盐。
图1为实施例1中制备的材料作为滤料的运行时间与砷出水浓度关系。
图2为实施例1中制备的材料作为滤料运行时间与铬出水浓度的关系。 图3为实施例2中制备的材料作为滤料的运行时间与砷出水浓度关系。 图4为实施例2中制备的材料作为滤料运行时间与铬出水浓度的关系。
以下通过具体实施方式
，结合附图对本发明作进一步说明
具体实施方式
实施例1 选择金属硫化矿山中致密块状磁黄铁矿矿石，其中磁黄铁矿的含量不小于90%， 将磁黄铁矿矿石破碎、筛分，取粒径介于0. 1至1. Omm之间的不同粒级的颗粒装填过滤柱， 以自来水配制含砷lmg/L、铬0. 5mg/L的模拟含砷、含铬地下水，将配制的含砷、含铬水以上 升流进入过滤柱，水力停留时间为1小时，定期取过滤出水分别用原子荧光和分光光度计 检测砷和铬的含量，过滤运行70天后，出水砷浓度仍然低于国家饮用水关于砷含量的标准 A，如图1所示；以及出水铬浓度仍然低于国家饮用水关于铬含量的标准B，如图2所示。
实施例2 选择硫铁矿矿山中致密块状黄铁矿矿石，其中黄铁矿的含量不小于90%，将黄铁 矿矿石破碎、筛分，取粒径介于0. 1至1. Omm之间的不同粒级颗粒，将10克颗粒物装填管 式炉中，在氮气保护下于50(TC煅烧3小时，冷却到室温，得到黄铁矿煅烧制备的磁黄铁矿 颗粒，把黄铁矿煅烧制备的磁黄铁矿颗粒装填过滤柱，以自来水配制含砷lmg/L、铬0. 5mg/ L的模拟高砷、铬地下水，将配制水以上升流进入过滤柱，水力停留时间为1小时，定期取过 滤出水分别用原子荧光和分光光度计检测砷和铬的含量，过滤运行70天后，出水铬、砷浓 度仍低于国家饮用水标准，如图3、4所示。
实施例3 取金属硫化物矿山选矿得到硫铁矿精矿粉，粒度小于0. lmm，黄铁矿的含量不低于 90%。按照质量百分比3-10%的比例加入水玻璃，在成球机中制备成2-4mm的颗粒，将颗粒 物装填管式炉中，在氮气保护下于50(TC煅烧3小时，冷却到室温，得到黄铁矿粉煅烧制备 的磁黄铁矿颗粒，再将黄铁矿粉煅烧制备的磁黄铁矿颗粒装填过滤柱，以自来水配制含砷 lmg/L、铬0. 5mg/L的模拟含砷、铬地下水，将配制水以上升流进入过滤柱，水力停留时间为 1小时，定期取过滤出水分别用原子荧光和分光光度计检测砷和铬的含量，过滤运行70天 后，出水铬、砷浓度分别为0. 05mg/L和0. 004mg/L，仍远低于国家饮用水标准。
权利要求
一种净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料，其特征是所述材料为铁、或锰、或锌的硫化物，按重量百分比，所述材料中硫化物的含量不低于50％，砷的含量不大于0.5％，所述饮用水中砷酸盐和铬酸盐的浓度为0.01mg/L-5mg/L。
2. 根据权利要求1所述的净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料，其特征是所述材料是 以天然黄铁矿、磁黄铁矿、硫化锰或闪锌矿的矿物为原料；或所述材料为人工合成硫化物。
3. —种权利要求1所述净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐材料的制备方法，其特征是将所 述天然黄铁矿、磁黄铁矿、硫化锰或闪锌矿矿物原料破碎筛分为0. lmm-l. 0mm的颗粒物，或 是将小于0. lmm的人工合成硫化物造粒成为2-8mm的颗粒，即得净化地下水中低浓度砷酸 盐和铬酸盐的材料。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述材料是以天然黄铁矿矿石为原 料，将所述矿石原料破碎成0. lmm-l. 0mm的黄铁矿颗粒物，所述颗粒物在保护气氛下以 450-750。C煅烧0. 5-5小时。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述材料是以天然黄铁矿矿石为原料， 将小于0. lmm的黄铁矿精矿粉造粒成2-8mm的颗粒物，再将所述颗粒物在保护气氛下以 450-750。C煅烧0. 5-5小时。
6. —种权利要求1所述净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐材料的净化水方法，其特征是将 所述材料装填在过滤柱中，以过滤的方式去除地下水中低浓度砷酸盐和铬酸盐，在过滤出 水中砷和铬浓度分别超过O. 01mg/L和0. 05mg/L时，将所述过滤柱利用体积百分比为5%的 稀盐酸浸泡0. 5-5小时，再用水洗涤至出水pH大于6后后重复使用。
全文摘要
净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料、其制备方法及应用，其特征是所述材料为铁、或锰、或锌的硫化物，按重量百分比，所述材料中硫化物的含量不低于50％，砷的含量不大于0.5％，所述饮用水中砷酸盐和铬酸盐的浓度为0.01mg/L-5mg/L。本发明中饮用水净化材料的原料来源广泛、成本低、吸附活性高、可重复多次使用。
文档编号C02F101/20GK101723506SQ20091014473
公开日2010年6月9日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者史亚丹, 王延明, 陈天虎 申请人:合肥工业大学