专利名称：从铬矿石制造碱金属铬酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种用碱金属化合物与铬矿石反应并用含氧气体对其进行氧化以制造碱金属铬酸盐的方法。
已知的一种方法是使铬矿石与碱金属化合物在900到1100℃的温度下一起焙烧以使其反应，从而生成碱金属的铬酸盐。常规上，该反应是直接在加热的转管窑中进行的。其反应进行依赖于所使用的碱金属化合物，主要是根据下列综合的反应方程式(1)，(2)和/或(3)
困难在于，当此反应进行时，由于反应中间产生低熔融点的混合物，它一方面导致反应混合物粘贴到反应器的器壁上以及形成颗粒，另一方面妨碍氧进入到反应化合物中，以致反应将只在有限的空间和时间内进行，而且是不完全的，产量有限。
对方法的改进措施特别是涉及到把选矿后的废石添加到反应混合物中，这一方面是为了防止反应混合物粘贴到反应器的器壁上以及粒化，另一方面也有利于氧的进入。另外，对方法的改良是为了有利于氧的进入。还有，对方法的改进还涉及提高含氧气体中的氧含量，例如见US-A3095 266，US-A3733389，US-A4162295和US-A4244925。用纯氧作为含氧气氛使用的方法也已经考虑过了。在此情况下，必须对煅烧窑进行直接的或间接的电加热或用燃烧器进行间接的加热。然而，对窑结构中的热传导材料必须有很高的要求，以致宁可继续使用以含碳物料的燃烧来进行直接加热的转管窑(US-A4244925，第4栏，第56～62行)，在该窑中通入含氧气体与燃烧器废气的混合气体。此外，根据已知的方法，通过窑的氧必须远远多于作为氧化反应所必需的氧，为的是保持窑内氧气中有高的氧含量。按照WO 91/17118，甚至用间接加热转管窑和向其供给纯氧的方法，在煅烧过程中释出气体的结果是窑气氛变稀。
已有人(DE专利544086)提出，按照上面所给的反应式(1)进行的反应局部地分为两个阶段，其中第一阶段主要是释放CO2，氧化作用则主要是在第二阶段进行，这就有可能不需使用选矿后的废石。
根据DE-544086的方法，在煅烧阶段，尽可能在低温度800～900℃的范围内进行，以使不用选矿后的废石的操作成为可能。因此，在氧化作用阶段进一步加热到900～1100℃范围是必要的，这样，在由燃烧器废气所稀释的氧气氛中，以比较慢的氧化速率进行氧化。
本发明提供了一种用碱金属化合物与铬矿石反应并在含有至少20%，优选至少50%氧气氛中进行氧化以制造碱金属铬酸盐的方法，其特征在于，把铬矿石、碱金属化合物和任选的一种选矿后的废石组成的混合物在第一阶段内在一种含有不大于5%，优选不大于2%(体积)氧的气氛中加热到1000和1400℃之间，最好是在1100～1400℃之间的温度，而第二阶段则在一个较低的温度900～1070℃内，在氧含量至少为50%(体积)，优选至少为70%(体积)，最好至少为80%(体积)氧的气氛供给的情况下进行氧化。
已经发现，在煅烧阶段(第一阶段)高的温度可确保碳酸钠与Al2O3，Cr2O3和Fe2O3的反应有非常高的反应速度，并有CO2分离出来，以及形成很高熔融点的固体NaAlO2，NaFeO2和NaCrO2，这就使得不会由于中间熔融的碳酸钠(熔点847℃)而引起分解混合物的粘贴和粒化，此外，在氧化阶段(第2阶段)进行时，也用不着进一步供给热(即自热)。
这可容许两点，一是在第一阶段中，仅仅用热火焰气直接加热就能达到良好的能量供应，二是在第二阶段的气氛中可达到一种高氧的含量，而不再需要任何间接的加热了。
因此，根据本发明，煅烧阶段最好通过含碳原料燃烧的直接加热来实行，而氧化阶段则不用供给外部的热来实现，其中通过适当的措施基本上防止了两个阶段的气氛的混合。
在煅烧阶段里，氧的含量被保持得足够地低，以使得Na2CrO4的形成基本上不会发生。
在煅烧阶段，氧含量最好少于1%。特别优选是气氛中基本上不含氧。
下面的反应基本上按两阶段进行煅烧阶段
氧化阶段和所用铬矿石和碳酸钠的平均粒度应小于60μm，最好是在5和30μm之间。小的粒度特别适合用来防止由于中间熔化的碱酸钠所引起的粒化现象。熔化的碳酸钠的液滴越大，则按照反应式(4)的固-液反应的时间就越长，并且下面所述现象的可能性就越大，该现象是指碳酸钠液滴与多个矿粒接触而反应，而后，它们就实际上“熔接”在一起。
可作为铬矿石使用的是含有40～70%(重量)Cr2O3的矿石，该矿石所含的其他成分还有氧化铁，氧化铝和氧化镁与更小比例的二氧化硅，天然矿物的其他成分的含量通常少于1%(重量)。
特别是把碳酸钠用作为碱金属化合物。此外，也可以使用一定量的氢氧化钠和/或碳酸氢钠，为的是影响初始的熔化性能并且加速初始的反应。然而，一般情况下，单独地使用碳酸钠作为碱金属化合物。
铬矿石和碱金属化合物大致按照序言中所给出的综合反应式以化学计量使用。通常，碱的超化学计量的使用不会导致反应完全，而且还会导致未反应碱的排出。由于铬矿石中的铬被包含在固体物质里，一般在工业上按合理的反应时间不可能将其完全转变成铬酸钠。为此，容许使用稍为低于化学计量的碱以便有效地利用碱。考虑到铬的不完全转变，尽量使用合理多的碱以使以后能恰好完成转化反应，而不致对可转变的铬形成碱的短缺。依照所用铬矿的性质来决定转管窑内的温度和反应时间，根据本发明，有可能使矿石中所含的铬的转变率达到90～99%。
根据本发明，特别打算使所有的碳酸钠都在煅烧阶段理想地参加反应，而在工业生产过程中，如果有至少95%，最好是98%的碳酸钠反应并释放出CO2就是足够的了。
此外，在实行第一阶段之前，在含氧的气氛中，通过预热到400和800℃之间的温度，例如，用从第一阶段的直接加热的烟道气中回收的热来预热，即可使存在于矿物中的二价铁(FeⅡ)氧化成三价铁(FeⅡ)。
有两点值得注意，其一是根据本发明，在高温下进行煅烧，其二是根据本发明，实际上在高氧含量的气氛中瞬间发生氧化作用。根据本发明，在煅烧阶段实际滞留时间依赖于加热到该温度的时间。后者加热的时间越长，则处于反应器中混合物的分解层可以越厚。例如在一个长50m，直径5m的直接加热的工业规模的转管窑中，分解混合物层可以厚到120cm。滞留时间可任选地为2～3小时，但分解混合物必须首先预热到400～800℃。
在长30m，直径约3m的转管窑内，滞留时间可限于0.5～2小时。
可通过调节转管轴的合适倾斜角和/或通过选择转管的旋转速度来使滞留时间和层厚达到最佳值，从而保持物料的通过量与燃烧器的加热能力相协调。
根据本发明，加热时间超过2小时也有利于使用50-150%(重量，按矿石计)的选矿后的废石，其目的是为了排除分解混合物粒化的危险。事实上，依照煅烧反应的吸热性质，用长的加热时间，在碳酸钠熔点(847℃)附近的温度范围只是非常缓慢地通过，这样，若缺少选矿后的废石时，会由于碳酸钠不明显地熔化而发生粘贴器壁或粒化的现象。
当用少于2小时的滞留时间，最好少于1小时的滞留时间时，在碳酸钠熔点附近的温度范围一般通过得足够地快，以致不管CO2释放反应的吸热性质，反应将进行得足够地快，这样就不会有显著的粒化现象发生。然而，附加使用高达50%(重量，按矿石计)的选矿后的废石，会使混合物中的碳酸钠和矿石分布的局部波动得以抵消，而碳酸钠的局部过量会引起局部粒化的危险。
通常，根据本发明，在煅烧阶段，如果采用低氧含量并且保持足够小的颗度的话，那么在第一阶段里增加使用选矿后的废石的量以及多于2小时的滞留时间也是意料中的，这样，由于粒化的程度很小，以致在第二阶段仍然是允许的。
基本上不含碳酸钠的分解混合物离开温度为1000-1400℃的煅烧段而转移到氧化段。煅烧段的终点温度可以根据具体设备的性能来选择，其原则是要使进入氧化段的进口温度不超过1150℃，最好不超过1100℃。若是两个段都在一个装置中进行，那么煅烧段的出口温度最好选择在较低的温度范围。要是它们在分开的装置内进行的话，则煅烧段的出口温度最好选择较高的温度范围，以使得在两个段之间的转移装置内失去的热量能够被吸收。
在每种情况下，均有给定的设备装置，煅烧段的出口温度必须选择好，以使得物料能以比最高温度1070℃低些的温度迅速地到达氧化段(甚至有进入氧化段的进口温度稍高于1070℃者)。
氧化作用在很短的时间内进行，这与各个矿物颗粒有关。在氧化段，对于必要的滞留时间来说，一个限制因素是分解混合物的成层，它阻碍了氧自由进出的通路。
在氧化段，如果分解混合物厚8mm，最好不超过5mm的话，那么5～15分钟的短滞留时间可获得成功。
这样的生产条件可用薄膜滚筒反应器或在小转管反应器中得到，转管长度1～5m，直径是长度的1/8～1/12，这时，转管可按捆束的形式联合起来，以便获得工业生产能力。
为了获得经济效果并节约空间和时间，要求更大的转管，如长度20～50mm，直径2～5m，这样就会产生更大的层厚，例如20～80cm的层厚，这时为氧化作用，要求有30～60分钟的滞留时间。如果借助于安装在物料层底下的喷嘴将氧化作用所需的氧导进分解混合物层中，则对于较厚的物料层也可使滞留时间减少。
由于在氧化阶段不产生中间液相，因此不用担心分解混合物的粒化，这样也就不需要为防止粒化现象而添加入选矿后的废石了。
然而，在分解混合物中，氧化作用的速率会因增加多孔固体的比例而受到有利的影响，由于产生的液体铬酸钠被吸附在多孔固体(选矿后的废石)上，因此氧进入到还未被氧化的矿粒中与碳酸钠反应时所遇到的由已形成的液相所引起的阻碍不大。
除非煅烧段已经含有较高比例的选矿后的废石，否则，所用选矿后的废石的比例最好不多于50%(重量，按矿石计)。在各种情况下，在第一阶段之前，任选地在预热之前，将选矿后的废石与分解混合物混合。
最好使用纯氧导进氧化段，且以逆流方式分解混合物。所需的氧量理论上可限于根据反应式(5a)和(5b)的反应所要求的氧量。然而，考虑到在整段时间内可能会有些波动，因而使用稍许过量的氧是有利的。为了防止纯氧的损失，将纯氧与一定比例的空气混合使用是可取的，在那里供应的纯氧量限于所需要的最大的化学计算量，然而，根据本发明，含氧气体必须包含至少50%的氧，最好至少包含80%的氧。
根据本发明，直接燃烧的转管窑、竖窑、流化床窑或双层窑都可用来实施本发明第一阶段之方法。当然最好是选用转管窑。
如果在两个阶段中都使用转管，那么根据本发明的方法，两个阶段最好都在统一的转管中进行。这种优选方案的特征在于，在第1阶段和第2阶段之间采取一种隔离气氛的措施，即第1阶段和第2阶段的窑气氛混合的可能性就被抑制，甚至是完美地防止了。转管的加热则是由配置在转管上相应于进行第一阶段反应的部位的燃烧器来实现的。
窑气氛的隔离可由合适的机械隔板来完成。例如，隔板可正常地装备到转管轴上以确保只有用于煅烧的原料可通过，而大大地防止了进行第一阶段和第2阶段的两个转管区域之间的气体流通。也可以将一个管子置于转管内并使其平行于转管轴而延伸过该转管内进行第二阶段的区域，借助于该管子来限定出该转管的内部横截面，这样就能维持由富氧空气或氧所构成的气流接近于塞流状态，这时从转管出口端排出的富氧气氛须进行测量控制，以使得当气流通过转管中第二阶段的区域时，其中的氧基本上完全被消耗掉。
根据一种特别优选的气体分隔方案，氧经由料层底下的喷嘴穿过转管的砖衬直接导进原料堆里进行氧化反应。如果实际上没有多于作为原料堆氧化作用所消耗的氧被导进的话，那么窑中气氛的隔离将由原料堆的表面自身来实现。
如果两阶段在分开的装置内实行，则第一阶段则最好在转管中进行，而且用作第2阶段的装置将允许以较小的层厚进行氧化作用，以及在转管束反应器或薄膜滚筒反应器内的分解混合物允许有短的滞留时间。
本发明将在下面用附图详细说明。
图1示出为实施本方法使用两个转管的一种装置。
图2示出在两个阶段之间有气氛分隔装置的一种转管。
图3示出使氧通过在料层底下的喷嘴进入氧化阶段的一种转管。
图4示出通过图3所示装置的一个横截面A-A。
图5示出用于氧化阶段的具有薄膜滚筒反应器的一种装置。
图6示出用于氧化阶段的具有转管束反应器的一种设备装置。
除非另作说明，不同图中相同的符号指的是相互对应的元件。
图1示出为实行第1阶段的一种转管窑1，它被支架在运转的滚筒2上，以便使之能围绕轴3旋转。
从一个贮仓4出来的分解混合物经由一个螺旋推进器5依箭头6的方向，连续不断地装入转管1中。转管1的加热由燃烧器7进行，燃料8和燃烧空气9由箭头所示的方向供应。烟道废气和释放的CO2沿箭头10的方向排出。
最好利用烟道废气释放的热来预热分解混合物，任选地可外加含氧气氛以作为分解混合物的预氧化之用。煅烧过的分解混合物沿箭头11通进第2个为实施第2阶段反应的未加热的转管窑21内。转管窑支架在滚筒22上，为的是围绕轴23旋转。氧化作用所需的氧沿箭头99方向供应。为分解混合物使用的过量的含氧气体在进口的端处13被分离排出。第2阶段的含氧气氛与第1阶段的无氧气氛的混合主要凭一种有活节的闸门12来防止。含铬酸钠的窑料沿箭头98的方向排出并供给浸出铬酸钠。一个带有燃烧和空气供给(28和29)口的预热燃烧器27准备作为转管23的起动之用，为的是在最初装填燃烧过的分解混合物之前，将转管预热到操作温度950～1070℃。
图2表示为实现两阶段Ⅰ和Ⅱ反应的一种一体化的转管窑31。燃烧器7被推进到转管中的一个合适距离以使得实行燃烧阶段反应的转管的区段被加热。一个隔板32被用来防止来自两个区段的气氛混合。
图3表示为实现两阶段Ⅰ和Ⅱ反应的一种一体化的转管窑31，在那里，借助于在区域Ⅱ内转管31所形成的表面上安排的料层底下喷嘴33来供应氧。该料层底下喷嘴33通过旁轴的供应导管35和一种安装排列在转管轴3周围的环形输送管36来供料。
将料层底下喷嘴33连接到供给管35上的阀门34用来控制氧，使得只有在相应的料层底下喷嘴覆盖有分解混合物的情况下才能有氧的供给。另外还控制氧的通过量，使之只供应在通过分解混合物时被消耗的氧。为此，在区域Ⅰ中，气氛的氧含量不增加到根据本发明容许的含量之上，过量的氧可任选地采用一种抽吸装置沿箭头13的方向排出。
图4表示根据图3通过转管的一个截面A-A。
料层底下的喷嘴经由一个紧紧地连接到转管表面(即与它一起旋转)的环形导管36再通过连接管35(图3)和阀门34来供应氧。
环形的导管36包括分布在整个圆周边缘上的接触阀37，而软管39a和39b则通过接触阀38a和38b连接到接触阀37上。阀门38a和38b中至少有一个被交替地连接到阀门37中的一个(此处是37a)上并且被环形导管36携带着与转管一道旋转到软管39a所容许的程度。相关阀门的连接则由控制器(图中未显示出)来拧松，阀门37(此处是37b)被移回转管旋转的相反方向并连接到下一个可利用的阀门37(此处是37b)。
图5表示在一薄膜滚筒反应器里实施第2阶段(Ⅱ)的一种装置。后者由滚筒50组成，它互相成对地装配着，几乎相互接触并且互相按反方向旋转。分解混合物沿着箭头11方向离开第1阶段，落入由上部滚筒对形成的通道41并且借助于滚筒50的旋转在滚筒50的周边表面形成薄膜40，然后沿着该滚筒落入下部滚筒对的拱肩区域42内。此处所示的具体设备由两对叠置的滚筒组成，部分氧化的分解混合物自上部滚筒对的拱肩4落下，进入下部滚筒对的通道41。任选的附加隔板51可供作为收集可能滴下的熔融物之用。
一个或多个燃烧器27提供作为薄膜滚筒反应器的起动之用。滚筒50被固定在绝热的炉套51里。
图6表示根据本发明在转管束反应器进行氧化阶段的一种装置。每个管束67都由多个管子65同轴地装配在转轴66的周围，它围绕轴66一起旋转。每组管束67都有6根管子，它们处于轴66的平面上。每个管束都表示有36个管子65。
燃烧过的分解混合物沿箭头11离开第1阶段并滴进一个居中的料斗60中，它有一个分配底盘61，任选地通过一种分配装置(图中未显示)分配之后进入供料管62，供料管的数目与管子65的数目相一致。在管束67的进口端装有斜槽沟63，它经由一个连杆装置64紧紧地连接到轴66上，在那里，每个斜槽沟都给定地连到一特定的管子65上。斜槽沟63都按可旋转方式被固定到高于其重心位置的连杆装置64上，以致在连杆装置64围绕轴66旋转时它们的开口总是指向上。在管束67围绕轴66旋转时，每个斜槽沟63都恰好指派给一特殊的供应管63。由含铬酸钠的窑材料构成的一种产品物流沿箭头98方向离开每只管子65。
权利要求
1.由铬矿石与碱金属化合物反应和在含有至少20%氧的气氛中氧化以制造碱金属铬酸盐的方法，其特征在于由铬矿石、碱金属化合物和任选的选矿后的废石组成的混合物在第1阶段中，在一种含有不大于5%(体积)氧的气氛中被加热到1000和1400℃之间的一个温度，而在第2阶段里则是在有含至少50%氧的气氛供应情况下，在900～1070℃的一较低温度时被氧化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在进行第2阶段时不用外热供应。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，组成混合物的颗粒的平均粒度为5～60μm，优选为5～30μm。
4.根据权利要求1～3中的任一种方法，其特征在于，被使用的选矿后的废石之用量不多于50%(重量，按矿石计)。
5.根据权利要求1～4的任何一种方法，其特征在于，在第2阶段中，分解混合物与含氧气体接触的一层厚度不多于8mm。
6.根据权利要求1到5的任何一种方法，其特征在于，在实施第1阶段之前，分解混合物在含氧的气氛里，在400和800℃之间的一个温度被预氧化。
7.根据权利要求1到6的任何一种方法，其特征在于，在第1阶段实施中，分解混合物的层厚为20到120cm。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于，第2阶段是在一个薄膜滚筒反应器或转管束反应器中进行。
9.根据权利要求1到4、6和7的任何一种方法，其特征在于，第1阶段和第2阶段在同一转管里，但在分开的两个区域内进行，在为实施第2阶段的区域里，采用料层底下的喷嘴来将含氧气体引导进分解混合物内。
全文摘要
本发明涉及一种使铬矿石与碱金属化合物反应并且在至少含氧20％的气氛中进行氧化来制造碱金属铬酸盐的方法，该法中，在第一阶段，由铬矿石、碱金属化合物以及任选的选矿后的废石组成的混合物在一种含有不多于2％(体积)氧的气氛中被加热到1000和1400℃之间的温度，而在第二阶段，此混合物则在900～1070℃的较低温度并在供应至少含70％的氧的气氛情况下被氧化。
文档编号C01G37/14GK1109026SQ94117009
公开日1995年9月27日 申请日期1994年9月30日 优先权日1993年9月30日
发明者U·阿恩特, M·巴茨, R·贝林豪森, H·D·布洛克, H·海尔克, N·伦霍夫, H·H·莫列托, H·G·尼德-法伦霍尔茨, H·林克斯, B·施普雷凯迈耶, R·韦伯 申请人:拜尔公司