专利名称：：铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及铬酸盐处理金属板、尤其铬难溶性优异的树脂铬酸盐处理金属板。更详细地说，本发明涉及镀锌类钢板、镀铝类钢板、锌合金板、铝合金板和钢板的耐蚀性、尤其因加工或划伤而使处理覆盖膜受损伤时的耐蚀性优异、而且铬在碱脱脂液或水溶性压延油、结露水等中溶出量少的树脂铬酸盐处理金属板。
背景技术：
：铬酸盐处理，作为镀锌类钢板、镀铝类钢板、锌合金板、铝合金板和钢板的防锈处理，是先有技术上已知的。现在使用的铬酸盐处理，大体上是以三价铬为主成分的电解铬酸盐处理或反应型铬酸盐处理，和含有六价铬、涂布后不经水洗就进行干燥的涂布型铬酸盐处理。近年来，铬酸盐处理金属板广泛用于家用电器、建材、汽车等用途，因而，用户可能提出各种各样的性能要求。例如，外观均一性，耐指纹性、与涂料的粘合性，裸用平板材的耐蚀性，以及加工部位、划伤部位的耐蚀性，碱脱脂等时的铬难溶性等。这些性能要求中，关于铬难溶性，尤其在六价铬含量多的涂布型铬酸盐处理方面，是有待改善的课题，但由于六价铬是优异的防锈抑制剂，因而要达到既不损害涂布型铬酸盐所具有的高耐蚀性又具有铬难溶性是不容易的。作为使铬酸盐皮膜中的铬难溶化的技术，已知有诸如特开平3-215683号公报中所公开的、在板温300℃这样比较高的温度进行铬酸盐皮膜形成所需要的加热的方法。然而，按照这种方法，加热时六价铬还原成三价铬，使得皮膜中几乎不残存六价铬，因而与含有可溶性六价铬的铬酸盐皮膜相比，加工部位或划伤部位的耐蚀性大大降低了。此外，也已知有诸如特开平4-358082号公报或特开平5-287548号公报所公开的、在铬酸盐处理浴中添加聚丙烯酸等树脂或醇等还原剂，使六价铬还原、固定，并使三价铬在树脂中交联的方法。按照这些方法，借助于树脂的屏蔽效果也能提高耐蚀性，但在加工部位、划伤部位等铬酸盐皮膜破损的部位，由于不具备依靠六价铬溶出产生自我修复作用的功能，依然存在着加工部位、划伤部位的耐蚀性问题。由于铬酸盐处理金属板今后还会广泛使用，因而铬的难溶化当然也是必要的，但迄今为止的性能需求水平、尤其要达到确保加工部位或划伤部位的高耐蚀性这样的水平，用先有技术是不可能的。本发明的目的是提供耐蚀性、尤其因加工或划伤而使处理皮膜受损伤的部位的耐蚀性优异、而且六价铬在碱脱脂液或水溶性压延油、结露水等中的溶出量少的树脂铬酸盐处理金属板。发明公开在乳液树脂和铬化合物等无机成分组成的混合皮膜中，如果使树脂微粒熔粘、把可溶性六价铬封入树脂微粒的网络内，则能抑制六价铬溶出、只在皮膜受损伤部位发生六价铬溶出而使皮膜修复。因此，为了体现这样的优点，有必要按如下设定树脂铬酸盐皮膜的物理条件—构成皮膜最表面的树脂微粒是熔粘的，以致六价铬不容易溶出；—在皮膜本体中，树脂相与铬化合物相的体积平衡保持在预定范围内，且树脂相中的树脂微粒的熔粘程度足以抑制六价铬的过度溶出；—膜的熔粘状态由于会受到作为熔粘主要制约因素的树脂微粒表面微细凹凸的影响，因而，即使通过控制这样的微细凹凸，也能控制皮膜本体中的熔粘状态；—即使皮膜本体中树脂相与铬化合物相的体积平衡相同，也会出现铬化合物在皮膜中与其说均匀分散不如说在一定程度上有偏多的一方，但由于皮膜中封入的六价铬总量大，因而提高了皮膜损伤部位的自我修复功能。此外，除上述树脂铬酸盐皮膜的物理条件外，六价铬溶出的控制也可以通过用如下方式控制铬化合物与树脂微粒表面的化学相互作用来实现—如果树脂中含有羰基化合物而且形成能以螯合方式截留溶出的铬的化学结构，则可以兼备铬难溶性和皮膜损伤部位的耐蚀性；—如果树脂中含有质子供给性或还原性官能团，而且利用这种官能团与铬化合物的相互作用，使一部分铬化合物在树脂微粒的表面和/或内部形成斑点状分散的结构，则能得到较好的结果。本发明所涉及的铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板有下述A-F所示的特征A.本发明的特征在于，它是形成了以水分散性乳液树脂和铬化合物为主成分的树脂铬酸盐皮膜的金属板，其中树脂铬酸盐皮膜最表面用原子间力显微镜测定得到的凸部平均间隔P与中心面平均糙度Ra之比Ra/P在0.3以下。此外，其特征还在于上述凸部平均间隔P与树脂铬酸盐皮膜的平均厚度H之比P/H是0.01～0.5。以下详细说明本发明。用乳液树脂制作的树脂铬酸盐皮膜表面若以原子间力显微镜水平的分辨率进行观察，则能检测出乳液树脂微粒所造成的周期性起伏。中心面平均糙度Ra与这种周期性起伏的糙度、凸部平均间隔P与所使用乳液树脂的粒径是分别相关的，随着乳液树脂微粒熔粘过程的推进，比值Ra/P会逐渐变小，若达到0.3以下，则可兼备耐蚀性和铬难溶性。此外，通过使上述P与上述H之比P/H处于0.01～0.5的范围内，可进一步提高这些特性。所谓原子间力显微镜，系指使作用于皮膜表面上存在的原子与探针之间的原子间力(多数情况下是范德瓦耳斯力)保持恒定，相对地移动探针，来测定皮膜表面凹凸的仪器。从考察原子水平的凹凸，可以得到比通常的接触式表面糙度计微细得多的凹凸信息。接触式表面糙度计只能考察相对于原子水平而言的平均凹凸，无法揭示依赖于树脂微粒熔融状态的表面糙度，但原子间力显微镜则使之成为可能。中心面平均糙度Ra是用原子间力显微镜测定25μm2面积的树脂铬酸盐皮膜的表面剖面，再用下式求出Ra=1LxLy∫0Ly∫0Lx|f(x,y)|dxdy]]>式中Lx、Ly分别表示该表面在x、y方向上的尺寸，f(x，y)表示相对于中心面(这个平面与表面形状构成的体积在这个表面上下是相等的)的糙度曲面。Ra依赖于所使用树脂的粒径，粒径越大该值也越大，但随着树脂微粒熔粘过程的推进，会逐渐变小。此外，凸部平均间隔P是树脂铬酸盐处理皮膜表面的原子间力显微镜像上任意两点间的周期性表面起伏的凸部与凸部平均间隔。其实例表示在图1中。如图1所示，可以看到原子间力显微镜像上任意两点间树脂微粒所引起的周期性表面起伏，其凸部与凸部的间隔是约0.125μm。凸部平均间隔P是在总直线距离为20μm的任意两点间求出的平均间隔。作为树脂微粒所引起的起伏的间隔，这种凸部平均间隔P因熔粘状态而异，与粒径呈正相关。Ra/P是消除了粒径影响的值，作为把握熔粘进度的数字是有效的。随着乳液树脂微粒熔粘过程的推进，Ra/P逐渐变小。络酸盐处理液涂布后，在干燥过程中，乳液树脂微粒与在皮膜内毗邻的树脂微粒发生熔粘，但若Ra/P大于0.3，则皮膜中的树脂微粒熔粘不完全或几乎没有进行，由于乳液树脂的网络不发达，因而通过与水接触等就容易使皮膜中的六价铬溶出。若Ra/P值在0.3以下，则进行了树脂微粒的熔粘，形成了皮膜中的六价铬被树脂微粒网络所包围的结构，从而兼备铬难溶性和加工部位、受伤部位耐蚀性。若Ra/P达到0.1以下，则树脂微粒网络变得更牢固，即使在接触碱、沸水等的严酷环境下，也能发挥耐铬溶出性。进而，为了提高铬难溶性和加工部位、受伤部位耐蚀性，必须采用粒径与皮膜厚度相适应的乳液树脂，并且控制树脂微粒的熔粘状态。这就是说，若与粒径相关的P与皮膜厚度H之比P/H大于0.5，则相对于皮膜厚度而言，微粒太大了，损害了皮膜的致密性，有六价铬存在的微粒间隙占皮膜的比例增大，因而不能控制六价铬的溶出。此外，若P/H小于0.01，则树脂微粒与铬化合物的接触面积增大，因而六价铬容易被树脂还原，使自身的防蚀功能变得不充分。因此，对于高度兼备铬难溶性和加工部位、受伤部位耐蚀性的树脂铬酸盐处理金属板，较好的是把凸部平均间隔P与树脂铬酸盐皮膜的平均厚度H之比P/H控制在0.01～0.5的范围内。若能控制在以上范围内，则使具有自身防蚀功能的六价铬封入树脂微粒间隙中就成为可能，不仅能控制铬的溶出，而且在因加工或划伤而使皮膜受损伤时，封入树脂微粒中的六价铬只在损伤部位溶出，因而也能发挥自身防蚀功能。此外，皮膜平均厚度H可以适当选择，通常较好在0.1μm～5μm左右。皮膜平均厚度在0.1μm以下时不能确保充分的耐蚀性，而在5μm以上时原料成本、干燥成本太高，因而经济性不好。本发明中可以使用的树脂，只要是水分散性乳液树脂就没有特别限定，但广泛使用的是环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯～马来酸树脂、苯酚类树脂、聚烯烃树脂或者其中两种以上的共聚物或混合物等。这些树脂当中，尤其适用的是丙烯酸树脂等所代表的乙烯基类树脂乳液。作为构成乙烯基类树脂乳液的化合物，较好的是(甲基)丙烯酸类树脂，例如，可以使用(甲基)丙烯酸及其酯、或缩水甘油基生成的(甲基)丙烯酸化合物、聚氨酯生成的(甲基)丙烯酸化合物、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙烯或丁二烯等的聚烯烃等中1种或2种以上共聚的化合物。乳液的分散方法也没有特别限定，但更好的是不使用会成为树脂微粒熔粘制约因素的乳化剂，而使用无皂乳液。树脂的玻璃化温度也没有特别限定，但在诸如金属板的干燥温度以到达板温计为50～60℃的情况下，树脂的玻璃化温度范围较好的是-40～20℃。玻璃化温度若太低，则树脂铬酸盐皮膜的耐划伤性受损害，而若太高，则成膜性或加工后的耐蚀性受损害。作为铬化合物，可以使用铬酐及其用淀粉等部分还原的还原铬酸，或重铬酸钾、重铬酸铵、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸铵、铬酸钠等重铬酸盐或铬酸盐等。铬化合物在树脂铬酸盐皮膜中的含量较好在5％～80％。若低于5％，则耐蚀性不充分，而若超过80％，则不能充分发挥树脂的铬溶出抑制效果。除上述成分外，如有必要，树脂铬酸盐处理皮膜中还可以含有二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机类溶胶，磷酸、聚磷酸、硼酸等无机酸，氟化物等。本发明的树脂铬酸盐处理金属板，可以通过把上述水分散性乳液树脂、铬化合物、磷酸等无机化合物混合成为树脂铬酸盐处理浴，将其涂布在金属板表面上、干燥等步骤来制造。作为涂布方法，没有特别限定，但可以使用借助于辊涂器、环辊、喷雾、棒涂器、浸渍和气刀绞进行的涂布等。此外，干燥温度，只要是在比所使用树脂的最低成膜温度高的温度加热皮膜就没有特别限定，但较好的是在比最低成膜温度高10℃以上的温度加热皮膜。作为可适用于本发明的金属板，包括镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌类电镀、熔镀、蒸镀钢板、镀铝或铝合金钢板、镀铅或铅合金钢板，镀锡或锡合金钢板，此外，在这些镀层中还可以含有少量作为异种金属元素或杂质的钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、锑、锡、铜、镉、砷等，和/或分散了二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物。进而，还可以采用依次实施了上述2种以上镀种的多层镀，或上述镀种与其它镀种如镀铁、镀铁-磷等组合的复合镀。此外，还可以使用锌板、锌合金板、铝板、铝合金板、钢板等。B.本发明的特征在于，在树脂-铬酸盐皮膜的任意断面上，以明确边界与铬化合物分离的树脂相的面积率为40～95％，且树脂相中树脂熔粘体的面积率为20～100％。以下详细说明本发明。树脂相或树脂微粒熔粘体，或树脂相的面积率，或树脂相中树脂微粒熔粘体的面积率，可以借助于诸如本发明树脂铬酸盐皮膜切片的透射型电子显微镜照片进行观察、分析。具体地说，是用超薄切片机，在相对于处理面的垂直或水平方向上，把树脂铬酸盐处理金属板制作成厚度100nm以下的超薄切片，用透射型电子显微镜观察、分析该切片的方法。图2显示了在相对于处理面的水平方向上制作的本发明树脂铬酸盐皮膜超薄切片的透射型电子显微镜照片。在图2的透射型电子显微镜照片上，铬化合物存在的部位由于抑制电子束透射而成为阴影，从而在树脂相与铬化合物相之间形成了明确的边界。图3显示了相当于本发明所定义的树脂相、树脂微粒熔粘体的部分。本发明的树脂相系指图2中电子束透射的部分，即图3的白色部分。在此，本发明所定义的树脂相中含有在图2上可以辨认的、直径50nm以下的斑点状铬化合物相。此外，图3的黑色部分就是铬化合物相。而在树脂相中，凡是可以从形状、大小判断显然有2个以上乳液树脂的树脂微粒熔粘的，就是树脂微粒熔粘体。本发明的树脂相面积率系指树脂相占总面积的面积率(％)，树脂相中树脂微粒熔粘体的面积率系指树脂微粒熔粘体占树脂相面积的面积率(％)。这些面积率，可以用像图3那样描绘照片再实测各自的面积率的方法、或用市售图象处理软件直接实测照片的方法计算。此外，这些面积率分别是对10个以上部位采样实测的平均值。本发明者等人探讨了对树脂与铬化合物的配比、树脂粒径或玻璃化温度、干燥时的加热方式等做种种改变得到的树脂铬酸盐处理金属板的性能，与借助于皮膜切片的透射电子显微镜观察等得到的处理皮膜构造特征的关系。结果发现。如果以皮膜中树脂相的面积率和树脂相中树脂微粒熔粘体的面积率为指标来控制皮膜构造，就能解决在树脂铬酸盐皮膜中形成六价铬包围在树脂微粒网络中的构造这一课题。这就是说，为了确保加工部位或划伤部位的耐蚀性，含有六价铬的铬化合物是必要的，但在树脂铬酸盐皮膜的任意断面上，若以明确的边界与铬化合物分离的树脂相的面积率超过95％，则加工部位或划伤部位的耐蚀性会受到显著损害，而若不足40％，则由于难以依靠树脂微粒熔粘体对铬化合物形成三维包围，因而难以确保铬难溶性。此外，在铬酸盐处理液涂布后的干燥过程中，乳液树脂微粒在以水等为主体的处理液中的分散介质蒸发的同时向皮膜内的同类树脂微粒接近。此时，若树脂的玻璃化温度相对于干燥温度而言太高，或干燥不充分，则皮膜中树脂微粒的熔粘会不完全或几乎不进行，从而几乎不形成树脂微粒熔粘体。这样，若树脂相中树脂微粒熔粘体的面积率不足20％，则形成了几乎所有树脂微粒都被含有六价铬的铬化合物相包围的三维构造，通过与水接触等，就很容易使皮膜中的六价铬溶出。与此相反，若树脂相中树脂微粒熔粘体的面积率达到20％以上，则乳液树脂的三维网络发达，形成了含有六价铬的铬化合物相被树脂微粒包围的结构，能确保铬难溶性。因此，为了兼备加工部位或划伤部位的耐蚀性和铬难溶性，树脂相的面积率必须在40％以上、95％以下，而且树脂相中树脂微粒熔粘体的面积率必须控制在20％以上、100％以下。此外，树脂微粒熔粘体的大小平均值更合适的是5个以上树脂微粒。本发明中可以使用的树脂，只要是水分散性乳液树脂就没有特别限定，但广泛使用的是诸如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯酚类树脂、聚烯烃树脂或其中2种以上的共聚物或混合物等。这些树脂中，尤其适用的是以丙烯酸树脂等为代表的乙烯基类树脂乳液。作为构成乙烯类树脂乳液的化合物，较好的是(甲基)丙烯酸类树脂，如(甲基)丙烯酸及其酯，也可以使用缩水甘油基衍生的(甲基)丙烯酸化合物、聚氨酯衍生的(甲基)丙烯酸化合物、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙烯或丁二烯等的聚烯烃等中1种或2种以上共聚的化合物。乳液的分散方法也没有特别限定，但更好的是不使用会成为树脂微粒熔粘制约因素的乳化剂无皂乳液。树脂的玻璃化温度也没有特别限定，但在诸如金属板的干燥温度以到达板温为50～60℃的情况下，树脂的玻璃化温度范围较好是-40-20℃左右。如果玻璃化温度太低，则树脂铬酸盐皮膜的耐划伤性会受损害，而若太高，则成膜性或加工后的耐蚀性会受损害。C.本发明的特征在于，在相对于处理金属面的水平方向上切断树脂铬酸盐皮膜时的任意切断面上，乳液微粒缺失且含有铬化合物的铬聚集处以面积率计有5～60％。其特征还在于，所述铬聚集处的分布浓度是每5μm×5μm10个以上。以下详细说明本发明。本发明者等人深入研究了在以难溶性三价铬主体构成包围树脂微粒的连续膜的同时，能使更多地含有可溶性六价铬的铬酸化合物共存于少量树脂铬酸盐皮膜中的方法。其结果，发现通过控制乳液的稳定方法、乳液树脂微粒的官能团种类与浓度、铬酸化合物在处理浴中的存在状态以及树脂铬酸盐皮膜的干燥条件等，可以使乳液微粒缺失且含有铬酸化合物的铬聚集处以各种各样的面积率和密度分散于树脂铬酸盐皮膜中。图4表示这样的树脂铬酸盐皮膜断面的透射型电子显微镜照片，图6表示其断面构造的模式图。符号1是乳液树脂微粒，2是铬聚集处，3是金属板。当考察这样制成的树脂铬酸盐处理金属板的性能时，表明如所预想的那样高度兼备铬溶出量降低和加工部位、受伤部位的耐蚀性。按照本发明，将铬聚集处分散于树脂铬酸盐皮膜中。铬聚集处的深度只要是在乳液树脂微粒的粒径以上就可以。此外，形成铬聚集处的乳液微粒缺失部分不必贯通皮膜，也不管其上部和/或下部是否残存乳液微粒。铬聚集处的大小必须相当于5个以上乳液树脂微粒。若比这小，则由于铬化合物与树脂微粒的接触而发生六价铬还原，使铬聚集处内部的六价铬浓度降低，因而不好。通常，多半形成大小约相当于10～30个树脂微粒、长度约1微米的铬聚集处。铬聚集处的数量越多，就越有利于加工部位、划伤部位的耐蚀性，但在相对于处理面的水平方向上切断树脂铬酸盐皮膜时的任意断面上若铬聚集处的面积率超过60％，则会妨碍涂料次级粘合性。另一方面，若面积率不足5％，则对加工部位、受伤部位耐蚀性的效果不显著。此外，铬聚集处的密度越高，加工部位或受伤部位的自身修复功能就越持久。较理想的是，铬聚集处在任意断面上的面积率在5～60％的范围内，分布密度为每5μm×5μm10个以上。铬聚集处的形成机制还不清楚，但可以认为，树脂铬酸盐浴中乳液树脂微粒的拟凝聚和干燥过程中水分的不均匀蒸发是其主要原因。例如，在乳液用低分子量表面活性剂稳定的情况下，一般难以形成铬聚集处。可以认为，这是由于低分子量表面活性剂成为树脂铬酸盐浴中同类树脂微粒接触的主要制约因素，从而难以发生树脂微粒的拟凝聚。另一方面，在不使用低分子量表面活性剂的所谓无皂乳液中，更容易形成铬聚集处。可以认为，在无皂乳液中妨碍树脂微粒之间接触的阻力较小，乳液树脂微粒在浴中发生拟凝聚，即处于每数十个微粒聚集在一起的松散结合状态。如果把这种乳液涂布在金属板上，则树脂微粒不能均匀排列，而是以聚集于拟凝聚单元内的形式排列。这些拟凝聚单元之间的间隙中，在干燥过程中水分的蒸发速度比周围快，从而妨碍树脂微粒向其它部分流动。另一方面，可以推测粘度低的铬酸化合物会流入其中，结果，生成了树脂微粒缺失的铬聚集处。可以推测，铬聚集处所含铬酸化合物中可溶性六价铬的含有率高于包围乳液树脂微粒的铬酸化合物连续膜中六价铬的含有率。其理由是，在连续膜中，与有还原性的树脂的接触面积大，即使在涂布、干燥后，铬酸化合物的还原也会缓缓进行，而在铬聚集处中则不与树脂接触，从而可以抑制还原。铬聚集处的面积率和分布密度因乳液树脂微粒的官能团种类和浓度、铬酸化合物在树脂铬酸盐浴中的存在状态、以及树脂铬酸盐皮膜的干燥条件等而异。铬酸化合物在浴中的存在状态，系指铬周围配位离子的种类和数量以及铬配合物的缔合状态，这因处理浴的温度变化过程和共存添加离子而异。在如上铬聚集处生成的支配因素中，可认为，树脂的官能团种类与浓度以及铬酸化合物在浴中的存在状态决定浴中树脂微粒拟凝聚体的大小和凝聚强度。本发明中可以使用的树脂，只要是水分散性乳液树脂就没有特别限定，但广泛使用的是诸如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯酚类树脂、聚烯烃树脂或其中2种以上的共聚物或混合物等。这些树脂中，尤其适用的是以丙烯酸树脂等为代表的乙烯基类树脂乳液。作为构成乙烯类树脂乳液的化合物，较好的是(甲基)丙烯酸类树脂，如(甲基)丙烯酸及其酯，也可以使用缩水甘油基衍生的(甲基)丙烯酸化合物、聚氨酯衍生的(甲基)丙烯酸化合物、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙烯或丁二烯等的聚烯烃等中1种或2种以上共聚的化合物。乳液的分散方法也没有特别限定，但更好的是不使用会成为树脂微粒熔粘制约因素的乳化剂无皂乳液。树脂的玻璃化温度也没有特别限定，但在诸如金属板的干燥温度以到达板温为50～60℃的情况下，树脂的玻璃化温度范围较好是-40～20℃左右。如果玻璃化温度太低，则树脂铬酸盐皮膜的耐划伤性会受损害，而若太高，则成膜性或加工后的耐蚀性会受损害。树脂乳液微粒的大小可适当选择，但通常使用粒径0.05～0.5μm的范围。以下描述铬酸化合物的浴中存在状态与树脂乳液的拟凝聚的关系。铬酸化合物本身在某条件下会凝聚。一般来说，这样的凝聚称为凝胶化，在铬酸化合物的网络中也会嵌入树脂微粒，形成远比树脂微粒拟凝聚牢固得多的凝聚体。因此，为了使树脂微粒发生拟凝聚，必须选择不发生铬酸化合物自身凝聚的条件。作为本发明中可以使用的铬酸化合物，有铬酐及其用淀粉等部分还原的还原铬酸，或重铬酸钾、重铬酸铵、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸铵、铬酸钠等重铬酸盐或铬酸盐等。这些当中，从处理浴稳定性或成膜性、经济性等观点来看，较好的是使用铬酐或其部分还原的还原铬酸。此外，为了防止铬酸化合物在浴中凝聚，添加磷酸、硼酸、硫酸、硝酸等酸是有效的。其中，尤其磷酸最有效。其添加量没有特别限定，但为了确保在长期保持浴温高于常温的条件下处理浴的稳定性，较为有利的是，相对于浴中铬酸浓度(以CrO3计)而言，添加至少1.2倍以上的磷酸(以H3PO4计)。另一方面，干燥条件决定最终铬聚集处的分布密度。一般来说，在利用高温气氛的短时间干燥使水的蒸发速度加快的情况下，铬聚集处的分布密度有增大的趋势。干燥温度可根据干燥方法和乳液树脂微粒的成膜性适当选择，但在连续生产线的高速处理中当以3～15秒左右的短时间干燥为前提时，必须使最高到达板温在50℃以上。另一方面，为了使树脂铬酸盐皮膜中共存的铬酸化合物不发生过度还原，较好的是板温在180℃以下。因此，在这种条件下，升温速度范围大致是2～50℃/sec。在铬酸盐处理浴中和皮膜中，除树脂乳液、铬酸化合物外，必要时还可以含有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等无机类溶胶或氟化物等。本发明规定的树脂铬酸盐皮膜厚度可适当选择，但通常在0.1～5μm左右就可以。在不足0.1μm时不能达到作为连续皮膜的效果，而在5μm以上时则不经济。作为对金属板进行铬酸盐处理的方法，可以使用一般涂布方法，如用辊涂器涂布，用环辊涂布，用浸渍和气刀绞涂布，用棒涂器涂布，用喷雾法涂布等。此外，处理也可以用树脂乳液和铬酸化合物及其它添加剂混合而成的处理浴进行一级处理、一次干燥。为了观察树脂铬酸盐皮膜的微细构造，涂布、干燥后的树脂铬酸盐处理金属板用超薄切片机在相对于处理面的水平方向上切断，制成厚度50～200nm左右的切片，再用透射型电子显微镜分析这种切片。图4是用这种方法制成的树脂铬酸盐皮膜的观察例。树脂乳液微粒的排列不均匀，观察到各处都存在大小数μm的缺失部分。图5显示本发明定义的铬聚集处部分。在铬聚集处，由于铬化合物以高浓度存在而抑制了电子束的透射，从而在透射电子显微镜照片上以黑暗部分的形式观测到。因此，为了测定铬聚集处的面积率，有效的方法是对透射电子显微镜照片进行双值化图像处理，然后算出黑暗部分的面积率。铬聚集处的面积率或分布密度是利用图4那样的照片，在5μm×5μm以上的面积上实测至少10个地方来求出的。D.本发明的特征在于，在对树脂铬酸盐皮膜的表面凹凸分布利用二维傅里叶变换实施波长50nm的高通滤波器处理的图像中，呈现0.5nm以上位移的凸部的面积率在20％以下。以下详细说明本发明。本发明者等人，为了对树脂微粒表面上形成的微细粒子的存在密度进行定量，用原子间力显微镜进行了表面凹凸分布的测定。进而，利用这种测定值的二维傅里叶变换进行截取50nm以上波长成分的高通滤波器处理，成功地求出了50nm以下组成的微细粒子的分布状况。图7显示用原子间力显微镜得到的树脂铬酸盐金属板的凹凸分布。而图8则显示了对图7进行波长50nm的高通滤波器处理的图像。本发明者等人探讨了对树脂组成做各种改变得到的树脂铬盐处理金属板的性能或利用透射型电子显微镜观察得到的皮膜内部构造与用原子间力显微镜测定的皮膜表面构造之间的关系。其结果，发现，在利用二维傅里叶变换对用原子间力显微镜测定的树脂铬酸盐皮膜的表面凹凸分布实施波长50nm的高通滤波器处理的图像中，若呈现0.5nm以上位移的凸部的面积率超过20％，则会形成皮膜中的树脂微粒一个一个地包围在铬化合物中的构造，通过诸如与水等的接触，容易使铬化合物从皮膜中溶出。可以认为，这是由于在铬酸盐处理液涂布后的干燥过程中，在以水等为主体的处理液中的分散介质蒸发的同时皮膜内的树脂微粒彼此接近，但此时树脂微粒表面的微细凸部妨碍树脂微粒的熔粘，从而无法实现树脂对铬化合物的包围。与此相反，在实施了上述高通滤波器处理的图像中，若呈现0.5nm以上位移的凸部的面积率在20％以下，则由于在干燥过程中树脂微粒彼此之间能直接接触，因而，树脂微粒能熔粘、形成树脂三维网络、从而包围铬化合物。如果形成这样的构造，则不仅能高水平地抑制铬的溶出，而且也可以使具有自我防蚀功能的六价铬封入树脂微粒间隙中，只在因加工或划伤而使皮膜受损伤时封入树脂微粒间隙中的六价络才会从损失部位溶出，从而能发挥自我防蚀功能。本发明中可以使用的树脂，只要是水分散性乳液树脂就没有特别限定，但广泛使用的是诸如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯酚类树脂、聚烯烃树脂或其中2种以上的共聚物或混合物等。这些树脂中，尤其适用的是以丙烯酸树脂等为代表的乙烯基类树脂乳液。作为构成乙烯类树脂乳液的化合物，较好的是(甲基)丙烯酸类树脂，如(甲基)丙烯酸及其酯，也可以使用缩水甘油基衍生的(甲基)丙烯酸化合物、聚氨酯衍生的(甲基)丙烯酸化合物、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙烯或丁二烯等的聚烯烃等中1种或2种以上共聚的化合物。乳液的分散方法也没有特别限定，但更好的是不使用会成为树脂微粒熔粘制约因素的乳化剂无皂乳液。树脂的玻璃化温度也没有特别限定，但在诸如金属板的干燥温度以到达板温为50～60℃的情况下，树脂的玻璃化温度范围较好是-40～20℃左右。如果玻璃化温度太低，则树脂铬酸盐皮膜的耐划伤性会受损害，而若太高，则成膜性或加工后的耐蚀性会受损害。作为铬化合物，可以使用铬酐及其用淀粉等部分还原的还原铬酸，或重铬酸钾、重铬酸铵、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸铵、铬酸钠等重铬酸盐或铬酸盐等。铬化合物在树脂铬酸盐皮膜的含量较好是5％～80％。若低于5％则耐蚀性不充分，而若超过80％则铬化合物会阻碍树脂微粒熔粘，从而不能充分发挥树脂抑制铬溶出的效果。除上述外，如有必要，在树脂铬酸盐处理皮膜中还可以含有二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机溶胶，磷酸、聚磷酸、硼酸等无机酸、氟化物等。E.本发明的特征在于，若树脂铬酸盐皮膜在沸腾水浸渍后进行红外吸收分析，则在1670～1760cm-1范围内和在1500～1660cm-1范围内各有1个以上的红外吸收峰。其特征还在于，所述1670～1760cm-1范围内与1500～1660cm-1范围内最大红外吸收峰的吸光度强度比是高波长区域峰∶低波长区域峰＝1∶0.1～1∶1。以下详细说明本发明。本发明者等人，为了提供铬溶出量少，且具有自我修复功能的铬酸盐处理金属板，考察了铬离子与某种羰基化合物的官能团是否能有效地以螯合型的松散结合形式原样保持在铬酸盐皮膜中。因此，用以各种含有羰基化合物的树脂和铬酸化合物为主要成分的铬酸处理浴，以各种各样的处理步骤处理钢板或铝板，并探讨其性能与处理皮膜的结构特征的关系，结果发现，通过把铬离子与羰基化合物的结合强度控制在红外吸收光谱中峰位置上的适当范围内，就能解决这一课题。这就是说，游离羰基化合物所产生的红外吸收峰出现在1670～1760cm-1的范围内，而被认为与铬离子形成螯合键的羰基化合物的红外吸收峰会出现在更低波数的范围内。尽管可以认为波数越低螯合健强越大，但若不足1500cm-1，则由于抑制了铬向脱脂液或水溶性压延油中的溶出，从而使加工部位、受伤部位的耐蚀性不充分；另一方面，若超过1660cm-1，则不能充分抑制铬溶出。若红外吸收峰存在于1500cm-1～1660cm-1的范围内，则能高度兼备铬难溶性和加工部位、受伤部位耐蚀性。这些红外吸收峰既能分别以尖锐的单峰形式出现，也能以对应于有微妙差异的多种结合状态的、彼此靠近的多峰形式出现。羰基化合物所产生的峰与被认为由螯合键产生的峰的强度比，也会对皮膜性能产生影响。这就是说，羰基化合物所产生的峰中以最大吸收峰的吸光度计的强度，与被认为由螯合键产生的峰中以最大吸收峰的吸光度计的强度，在进行定量比较的情况下，铬溶出量的抑制效果随螯合键的相对强度提高而增大，另一方面，螯合键的相对强度越低，涂料粘合性就越好。两者平衡的较好范围是1∶0.1～1∶1。羰基化合物与铬离子的螯合键的强度以及反应进行程度，可通过所使用羰基化合物的种类、处理浴的温度变化过程、处理浴中共存添加离子的种类、干燥时的加热方式、干燥后处理皮膜的后处理等来控制。螯合键是广义的酸-碱相互作用形成的键，但羰基化合物的种类决定螯合键中碱(电子供体)的强度，而铬在浴中的存在状态则决定键中酸(电子受体)的强度，两者的组合决定键本身的强度。铬酸化合物在浴中的酸度左右铬离子周围配位离子的种类、铬离子的缔合状态，其主要制约因素是处理浴的温度变化过程和处理浴中共存添加离子的种类和数量。为了适合于与本发明中使用的含有羰基化合物的树脂发生酸-碱相互作用，显然要使浴中的共存离子和处理浴的温度变化过程成为诸如以下的样子才会有效。这就是说，在使浴中的六价铬浓度达到10～200g/l的水溶液中，相对于六价铬的浓度而言添加0.1～5％浓度的硫酸和0.1～5％浓度的氟化物离子，然后在浴温35℃以上～70℃以下搅拌24小时以上。使之回到常温，必要时添加二氧化硅、磷酸等无机添加剂，然后添加预定量树脂，配制成铬酸盐处理浴。当六价铬的浓度不足10g/l时，由于太稀，反应不能有效地进行；若超过200g/l，则铬酸水溶液变得不稳定，容易固化成凝胶状。相对于六价铬的浓度而言，若硫酸浓度不足0.1％，则与含有羰基化合物的树脂的螯合反应不会发生，而若超过5％，则反应进行得太快。氟化物离子是为了使与硫酸离子配位的铬离子在浴中能够稳定，相对于六价铬的浓度而言，若氟化物离子的浓度不足0.1％则没有效果，而若超过5％则达到饱和。搅拌时的浴温若低于35℃，则由于后处理不能使皮膜中的铬离子充分活化，因而与树脂的螯合反应不能充分进行，而若超过70℃，则由于水分的蒸发速度快，因而会使添加的硫酸等发生浓缩。搅拌时间若不足24小时，则与树脂的螯合反应不能充分进行。搅拌后若不回到常温而立即与树脂混合，则螯合反应会激烈进行而难以控制。螯合反应的进行程度也可以通过干燥后的后处理来控制。作为控制反应进行程度的干燥后后处理，用温水或沸腾水进行浸渍处理是有效的。由于这只是在直至涂布、干燥这样一些步骤中螯合反应不充分的情况下才进行的，因而温水或沸腾水能使六价铬在皮膜中活化，从而与羰基化合物发生螯合反应，并以这种形态松散地固定下来。这种形态可以通过在沸腾水浸渍前后测定红外吸收光谱来确认。图9和图10都是在1730cm-1有羰基化合物产生的峰的树脂铬酸盐处理皮膜的红外吸收光谱，但图9的实例中沸腾水浸渍没有引起峰的变化。与此相反，在图10的实例中，沸腾水浸渍使得除原来的羰基峰外在1595cm-1出现新峰生成。如果考察这些皮膜的性能，则在图9的实例中螯合反应完全没有发生，不能抑制铬溶出。与此相反，图10是本发明的实例，能抑制铬溶出，而且能得到很高的加工部位、受伤部位耐蚀性以及涂料粘合性。本发明有这样一个特征，即有时要借助于如上所述的涂布、干燥后的后处理才能最终完成。作为这种后处理，如上所述的、在沸腾水或温水中的浸渍处理是最有效的，但除此以外，长时期的冷水浸渍处理，或在高温多湿环境中长期保存而引起的结露等，也可以确认能发挥同样的作用。而且，因情况而异，盐水喷雾等腐蚀环境本身也能起到后处理的作用，并促进螯合反应。因此，即使是其涂布、干燥状态下树脂铬酸盐皮膜的红外吸收峰不存在于本发明范围内的铬酸盐处理金属板，也可以通过沸腾水浸渍处理、温水浸渍处理、冷水浸渍处理或在高温下结露等，使树脂铬酸盐皮膜的红外吸收峰在本发明的范围内生成，这样的铬酸盐处理金属板也完全属于本发明的范围。其涂布、干燥状态下树脂铬酸盐皮膜的红外吸收峰不存在于本发明范围内的铬酸盐处理金属板能否借助于后处理而成为本发明，其最迅速且确实的判定方法是沸腾水浸渍处理。即，通过在沸腾水中浸渍30分钟左右，树脂铬酸盐皮膜的红外吸收峰能在本发明的范围内出现的，均为本发明；否则，即使借助于其它任何方法的后处理，树脂铬酸盐皮膜的红外吸收峰也不会在本发明的范围内出现，因而不属于本发明。作为本发明中可以使用的羰基化合物，有β-二酮类、2-羟基苯甲醛类、2-酰基苯酚类、环庚三烯酮类、3-羟基-4-吡喃酮类，以及羧酸、酯、酰胺等羧酸衍生物等。羧酸衍生物还包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或这些彼此之间共聚的产物，或这些与苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等共聚的产物等。即使是以上当中两种以上并用也无妨。这些羰基化合物在铬酸盐皮膜中的含量，较好的是1～60％(重量)。若不足1％则铬溶出抑制效果不充分；若超过60％则含有羰基化合物的树脂会变脆，使树脂铬酸盐的成膜性恶化。作为含有这些羰基化合物的树脂的种类，可以使用诸如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯酚类树脂、聚烯烃树脂，或其中两种以上的混合物或共聚物等。此外，作为使之含有的方式，较好的是利用借助于共聚等形成的化学键，但即使是借助于单纯的混合也能发挥效果。再者，作为含有羰基化合物后的树脂形态，只要是水分散性(乳液)的就没有特别限定，但若从螯合键控制的难易来进行比较，则较好的是不使用乳化剂、有疏水性树脂核被含有羰基化合物的亲水性物质包围的构造即所谓核-壳构造的无皂乳液。F.本发明的特征在于，铬化合物呈斑点状分散于乳液树脂微粒表面和/或乳液树脂微粒内部，这种斑点状分散的铬化合物相对于乳液树脂微粒的面积率以乳液微粒任意断面上的平均值计是5～80％。其特征还在于，在所述乳液树脂微粒的任意断面上，呈斑点状分散的铬化合物的分散密度是每100nm×100nm20个以上。以下详细说明本发明。本发明者等人深入探讨了通过促进树脂微粒表面或内部成分与铬酸化合物的相互作用、使铬酸化合物分散于树脂乳液微粒表面和/或树脂乳液微粒内部，从而使包围树脂微粒的微细粒状铬酸化合物和分散于树脂微粒表面和/或树脂微粒内部的铬酸化合物这两种能共存于皮膜中，及其方法。其结果发现，通过控制乳液的稳定方法、乳液树脂微粒的官能团种类与浓度、铬酸化合物在处理浴中的存在状态以及树脂铬酸盐皮膜的干燥条件等，能使铬酸化合物以各种各样的密度、面积率呈斑点状分散于树脂微粒表面和/或树脂乳液微粒内部。图2显示了这种实例。当考察这样制成的树脂铬酸盐处理金属板的性能时，表明如当初预想的那样，高度兼备铬溶出量减少和加工部位、受伤部位耐蚀性。按照本发明，使铬酸化合物呈斑点状分散于树脂乳液微粒表面和/或树脂乳液微粒内部。这种分散铬酸化合物的量越多，越有利于加工部位、受伤部位的耐蚀性，但相对于树脂乳液微粒而言的面积率，以树脂微粒任意断面上的平均值计，若超过80％则会阻碍树脂微粒彼此熔粘，从而使树脂铬酸盐皮膜的机械性能如加工性恶化。另一方面，若平均面积率不足5％，则对加工部位、受伤部位的耐蚀性影响不显著。分散于树脂微粒中的铬酸化合物，可以推测，是以一种微小畴(domain)构造形式分散于树脂的表面和/或内部的，除平均面积率这样的指标外，这种微小畴的物理、化学性质也会对皮膜的特性产生很大影响。例如，即使分散铬酸化合物的平均面积率相同，其密度高、斑点(微小畴)尺寸小的，与密度低、斑点尺寸大的相比，加工部位或受伤部位的铬溶出所赋与的自身修复功能更为持久。因此，在平均面积率5～80％的范围内，分散铬酸化合物的斑点数以树脂微粒任意断面上的平均值计较好的是每100nm×100nm有20个以上。树脂乳液微粒中铬酸化合物的分散量和密度可以通过控制乳液的稳定方法、乳液树脂微粒的官能团种类和浓度、铬酸化合物在处理浴中的存在状态以及树脂铬酸盐皮膜的干燥条件等来加以改变。在用表面活性剂使乳液稳定的情况下，一般来说，铬酸化合物对树脂微粒的分散难以发生。可以认为，这是由于表面活性剂成为处理浴中铬酸化合物与树脂微粒接触的主要制约因素。另一方面，在不使用表面活性剂的所谓无皂乳液中没有这样的接触制约因素，铬酸化合物的分散因树脂微粒所含官能团的种类和密度而异。可以认为，铬酸化合物对树脂微粒的分散和微小畴形成是由于广义静电相互作用的结果，但树脂微粒所含的官能团可视为起电子供体部位的作用，铬酸化合物可视为起电子受体的作用。此时，两者的相互作用，以及作为其结果的铬酸化合物在树脂微粒中的畴(domain)状分散，可认为受到静电相互作用力场的支配。即，受到介质的介电率、铬离子或对离子的存在状态及其离子强度、树脂微粒表面和内部有效电荷密度的很大影响。铬酸化合物在处理浴中的存在状态尤为重要，它左右铬周围配位离子的种类、铬配合物的缔合状态，其主要制约因素是处理浴的温度变化过程和共存添加离子的种类和数量。分散铬酸化合物的面积率和分散形态(尺寸等)，也受到树脂铬酸盐组合物涂布后的干燥步骤中加热方式的影响。可以认为，这取决于树脂乳液微粒在加热干燥过程中相互扩散融合而形成皮膜时的动力学。树脂微粒之间存在的水在蒸发过程中产生毛细管力，这种力与树脂微粒运动性的平衡决定融合的程度。树脂微粒的运动性一般用树脂微粒粒径与弹性率的函数来描述，在含有铬酸化合物的复合皮膜的情况下，铬酸化合物向树脂微粒表面和内部的扩散也由于同时发生而变得复杂，最终形成的皮膜的组成可能会受到温度变化历程、蒸发速度等的影响。特别是，在树脂微粒中分散的铬酸化合物的分散量受干燥时水蒸发速度的影响，可以想像，借助于高温气氛下的短时间干燥来加快水蒸发速度，会使铬酸化合物向树脂微粒中的分散量减少。用于观察树脂乳液微粒与铬酸化合物组成的树脂铬酸盐皮膜的微细构造的适当方法之一，是对涂布、干燥后的树脂铬酸盐处理金属板用超薄切片机在相对于处理面的垂直方向或水平方向上切断，制作厚度100～200nm左右的切片，用透射型电子显微镜分析该切片的方法。图2是在相对于处理面的水平方向上切断制作的树脂铬酸盐皮膜的观察例。可以清楚地观察到含有围绕在树脂乳液微粒(a)周围的微细粒状铬酸化合物(b)的连续膜，和分散于树脂微粒表面和/或树脂微粒内部的铬酸化合物(c)。分散于树脂微粒表面和/或树脂微粒内部的铬酸化合物在树脂铬酸盐皮膜任意断面上的平均面积率或平均密度，是利用这样的照片，通过对至少10个树脂乳液微粒进行实测而求出的。在树脂乳液微粒表面和内部能与铬酸化合物相互作用的官能团，是与铬酸化合物或浴中添加物发生物理结合的官能团和发生化学键合的官能团。前者的实例可以列举有质子供给能力的-COOH、-SO3H、-PO(OH)2等，后者的实例可以列举可水解、易氧化的酯基、酰胺基、醇酰胺基、醇羟基、缩水甘油基等。这些官能团中也可以2种以上并用。作为树脂的种类，可以使用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯～马来酸树脂、苯酚类树脂、聚烯烃树脂，或这些当中2种以上的混合物，或与其它树脂的共聚物等。乳液的形态也取决于官能团的组合，利用低分子量表面活性剂进行乳液聚合的乳液，或不用表面活性剂进行非乳液聚合的乳液，均可使用。更好的是树脂微粒所含官能团容易接触铬酸化合物的后者。附图简单说明图1是显示树脂铬酸盐处理皮膜表面用原子间力显微镜测定的表面凹凸变化状况的图。图2是在相对于处理面的水平方向上制作的本发明树脂铬酸盐皮膜超薄切片的透射型电子显微镜照片，其中(a)是树脂乳液微粒，(b)是微细粒状铬酸化合物，而(c)是铬酸化合物。图3是相当于图2中树脂相、树脂微粒熔粘体的部分的模式示意图。图4是树脂铬酸盐皮膜断面的透射型电子显微镜照片。图5是铬聚集处的说明图。图6是显示树脂铬酸盐皮膜断面构造的模式图。图7是显示用原子间力显微镜得到的树脂铬酸盐金属板凹凸分布的模式图。图8是显示对图7进行波长50nm的高通滤波器处理得到的图像的模式图。图9是显示树脂铬酸盐皮膜红外吸收光谱的图。图10是本发明实例，即在树脂铬酸处理皮膜的红外吸收光谱中可以看到新峰生成的图。图11是树脂微粒中分散铬酸化合物的面积率与加工部位白锈发生率的关系图。图12是树脂微粒中分散铬酸化合物的面积率与铬溶出率的关系图。图13是树脂微粒中分散铬酸化合物的密度与加工部位白锈发生率的关系图。实施例以下用实施例和比较例进一步说明本发明。实施例11.金属板种类作为进行树脂铬酸盐处理的金属板，使用的是如下板材。GI锌熔镀钢板(镀层附着量90g/m2)EG锌电镀钢板(镀层附着量20g/m2)Zn-Al锌铝熔镀钢板(镀层附着量120g/m2，镀层组成Al/Zn＝5/95)2.树脂铬酸盐处理浴(1)铬酸盐种类使用的是用淀粉部分还原的铬酐。(2)树脂种类使用的是粒径0.04、0.10、0.15、0.17、0.30、0.45、0.70μm、玻璃化温度10℃的丙烯酸类无皂乳液。(3)其它添加物添加磷酸(P或PO4)，有一部分也添加了胶体二氧化硅(S)。3.铬酸盐处理方法使用辊涂器把树脂铬酸盐处理液涂布在金属板上之后，对金属板的最大到达板温或到达速度(干燥时间)作种种改变进行干燥，得到了树脂微粒表面和皮膜本体中熔粘状态不同的树脂铬酸盐处理金属板。对这些样品进行以下分析和性能评价。4.树脂铬酸盐皮膜的构造剖析(1)皮膜平均厚度H的测定树脂铬酸盐处理金属板的断面用TEM以及SEM观察、测定皮膜平均厚度。(2)P、Ra值的测定用TappingMode原子间力显微镜(TM-AFM)，对树脂铬酸盐处理表面的5μm见方范围进行扫描，分别测定这个范围内的Ra和总长度20μm的任意直线间得到的P。(3)断面构造解析用超薄切片机，在同一树脂铬酸盐处理金属板的任意10个位置，在相对于处理面的水平方向上将处理金属板切断，并分别制成超薄切片。这些切片用透射型电子显微镜以5万倍的倍率照像，从所得到的照片的1.2μm×1.2μm面积内实测树脂相的面积率、树脂相中树脂微粒熔粘体的面积率，求10个位置的平均值。5.树脂铬酸盐处理金属板的性能评价(1)铬残存率用荧光X射线测定碱脱脂试验前后皮膜中的铬量，换算成金属铬，用下式算出铬残存率碱脱脂试验，是用碱脱脂液在常温下对供试材料喷雾3分钟，然后进行1分钟水洗，此步骤重复5次。(2)加工部位耐蚀性对供试材料进行Erichsen加工，直至高度7mm后，进行72小时盐水喷雾试验，评价加工部位的生锈程度。◎不生锈○白锈不到5％△白锈5％以上～15％以下×白锈超过15％(3)受伤部位耐蚀性对供试材料进行交叉切割(crosseut)深达基底，然后进行72小时盐水喷雾试验，评价受伤部位的生锈程度。◎不生锈○白锈5％以下△白锈5％以上～15％以下×白锈超过15％从表1可见，凸部平均间隔P与中心面平均糙度Ra之比Ra/P在0.3以下的本发明实例，铬残存率为大约80％以上，且加工部位和受伤部位的耐蚀性优异。此外，若这个P与树脂铬酸盐皮膜的平均厚度H之比P/H在0.01～0.5的范围内，则显示出更优异的性能。与此相反，Ra/P超过0.3的比较例，其铬残存率在80％以下，且加工部位与受伤部位的耐蚀恶化。此外，从表2可见，断面构造在本发明范围内，即树脂铬酸盐皮膜任意断面上树脂相的面积率在40～95％、且树脂中树脂熔粘体的面积率在20～100％的本发明实例，其铬残存率在95％以上，且加工部位和受伤部位的耐蚀性变得更加优异。要说明的是，在表1和表2中，A1表示Ra/P≤3，A2表示P/H＝0.01～0.5，B表示树脂相的面积率为40～95％，且树脂熔粘体的面积率为20～100％。表1</tables>表2实施例21.金属板种类EG锌电镀钢板(镀层附着量20g/m2)2.树脂铬酸盐处理浴(1)铬酸种类使用的是用淀粉部分还原的铬酐。(2)树脂种类使用的是以下4种丙烯酸类无皂乳液A丙烯酸异丙酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物；B丙烯酸仲丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物；C丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物；D丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。(3)其它添加剂也添加磷酸和胶体状二氧化硅。3.铬酸盐处理方法使用辊涂器在金属板上涂布树脂铬酸盐处理液之后，像表3那样改变金属板的最大到达板温、炉内温度与风速、干燥时间。要说明的是，使铬附着量为60mg/m2。4.树脂铬酸盐皮膜的构造剖析同实施例1一样进行。5.树脂铬酸盐处理金属板的性能评价(1)铬残存率同实施例1一样测定。(2)加工部位耐蚀性实施了高度7mm的Erichsen加工的试样供给盐水喷雾试验，100小时后评价加工部位的白锈发生面积率。◎白锈5％以下○白锈5％以上～10％以下△白锈10％以上～30％以下×白锈30％以上(3)平板耐蚀性平板试样进行盐水喷雾试验，240小时后评价白锈发生面积率。◎白锈1％以下○白锈1％以上～5％以下△白锈5％以上～10％以下×白锈10％以上性能评价试验结果列于表3。从表3可见，即使是用同一树脂、处理浴制成的铬酸盐皮膜，皮膜构造也因干燥条件而异，性能也会不同。因此，为了得到本发明品，不仅要适当选用已有的树脂或铬酸盐浴，而且也必须选择适用于各该树脂或浴的干燥条件。要说明的是，在表3中，A1表示Ra/P≤3，A2表示P/H＝0.01～0.5，B表示树脂相的面积率为40～95％、且树脂熔粘体的面积率为20～100％。表3</tables>实施例31.金属板种类GI锌熔镀钢板(镀层附着量90g/m2)EG锌电镀钢板(镀层附着量20g/m2)Zn-Al锌-铝熔镀钢板(镀层附部量120g/m2，镀层组成Al/Zn＝5/95)GA合金化的锌熔镀钢板(镀层附着量45g/m2，镀层组成Fe/Zn＝15/85)Al铝熔镀钢板(镀层附着量100g/m2)2.铬酸种类使用的是铬酐部位还原的铬酸。铬酸浓度以CrO3计为20～50g/l。3.树脂乳液的种类使用以下的树脂乳液。树脂乳液在浴中的浓度以固形物计是铬酸浓度(以CrO3计)的3～7倍。作为比较例，使用的是水溶性聚丙烯酸(符号X)。A丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯不用低分子量表面活性剂时共聚得到的丙烯酸-环氧类乳液B甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸不用低分子量表面活性剂时共聚得到的丙烯酸类乳液C甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯不用低分子量表面活性剂时共聚得到的丙烯酸类乳液D乙烯基苯酚、苯乙烯、甲基丙烯酸共聚得到的芳香族乙烯基类乳液E丁二烯、丙烯酸、丙烯酸己酯共聚得到的烯烃-丙烯酸类乳液F甲基丙烯酸与苯乙烯在低分子量表面活性剂的存在下乳液聚合得到的芳香族乙烯基类乳液X水溶性聚丙烯酸4.其它添加剂添加了磷酸(P)，有一部分也添加了胶体状二氧化硅(S)。磷酸的添加量达到铬酸浓度的1.5倍，而胶体状二氧化硅的添加量(以SiO2计)达到铬酸浓度的0.5～1.5倍。5.铬酸盐处理方法使用辊涂器进行涂布处理。6.铬聚集处的面积率与分布密度的控制通过控制树脂乳液微粒的粒径和官能团种类与浓度、铬酸盐处理浴的温度变化过程和处理浴中的磷酸量、涂布后干燥步骤中的升温速度等，制作了在树脂铬酸盐皮膜中以各种面积率和分布密度分散了铬聚集处的样品。作为一例，详细论述表4中的本发明例第46号试样。添加树脂粒径约150nm、官能团为羰基(浓度以甲基丙烯酸计为10％(重量))和羟基(浓度以丙烯酸羟乙酯计为5％(重量))、处理浴中铬酸(浓度30g/l)2倍量的磷酸和5倍量的树脂乳液，配制成处理浴后在常温放置一周后涂布。干燥板温为60℃，升温速度为2℃/sec。7.铬聚集处的面积率和分布密度的测定用超薄切片机，将涂布、干燥后的铬酸盐处理金属板保持在常温、在相对于处理面的水平方向上切断，这样制成的树脂铬酸盐皮膜切片用透射型电子显微镜以20000倍的倍率对10个面积5μm×5μm以上的视野拍摄照片，实测铬聚集处的面积率或分布密度，求其平均值。此外，用AFM进行表面测定，其结果是，试样的Ra/P值均在0.3以下。8.性能评价方法(1)铬残存率同实施例1一样测定。◎铬残存率95％以上○铬残存率90％以上～95％以下△铬残存率80％以上～90％以下×铬残存率80％以下(2)加工部位耐蚀性试样进行高达7mm的Erichsen加工后，进行盐水喷雾试验，实测加工部位的白锈发生面积率。试验时间是GI、EG、Zn-Al、AS为6日(144小时)，AL为9日(216小时)。◎白锈发生率5％以下○白锈发生率5％以上～10％以下△白锈发生率10％以上～20％以下×白锈发生率20％以上(3)涂料粘合力样品上涂布20μm蜜胺醇酸涂料，干燥后在沸腾水中浸渍30分钟。立即进行棋盘目试验(1mm间隔、10×10目，胶带剥离)，考察涂膜的剥离面积率。◎剥离率5％以下○剥离率5％以上～10％以下△剥离10％以上～20％以下×剥离率20％以上性能评价结果列于表4。从表4可见，树脂相面积率为40～95％、树脂熔粘体面积率为20～100％、进而铬聚集处面积率为5～60％、且铬聚集处分布浓度在10个以上的本发明样品，显示出更加优异的加工部位耐蚀性和涂料粘合性，而且铬残存率高。与此相反，铬聚集处的面积率和分布浓度在本发明范围以外的试样序号49、50、54、56、57、61、62、66、67、71和75的比较例样品，其加工部位耐蚀性或涂料粘合性是不好的。此外，在表4中，B表示树脂相面积率为40～95％，且树脂熔粘体面积率为20～100％，C1表示铬聚集处面积率为5～60％，C2表示铬聚集处分布浓度在10个以上。表4</tables>表4(续)</tables>实施例41.金属板种类作为要进行树脂铬酸盐处理的金属板、使用的是以下板材。GI锌熔镀钢板(镀层附着量90g/m2)EG锌电镀钢板(镀层附着量20g/m2)Zn-Al锌-铝熔镀钢板(镀层附着量120g/m2，镀层组成Al/Zn＝5/95)2.树脂铬酸盐处理浴(1)铬酸种类使用的是铬酐的淀粉部分还原物。(2)水分散性乳液树脂种类使用的是有下列组成的丙烯酸类无皂乳液树脂。表述例-MMA/BA/MAA(45/45/10)系指MMA45％(重量)、BA45％(重量)和MAA10％(重量)的共聚物。其中，MMA是甲基丙烯酸甲酯，BA是丙烯酸丁酯，MAA是甲基丙烯酸，St是苯乙烯，HEMA是甲基丙烯酸羟乙酯，GMA是甲基丙烯酸缩水甘油酯，BD是丁二烯。A1MM/BA/MAA(45/45/10)A2MMA/BA/MAA(40/40/20)A3MMA/BA/MAA(35/35/30)B1St/BA/MAA(45/45/10)B2St/BA/MAA(40/40/20)B3St/BA/MAA(35/35/30)C1MMA/BA/HEMA(47/47/6)C2MMA/BA/HEMA(44/44/12)C3MMA/BA/HEMA(38/38/24)D1MMA/BA/GMA(40/40/20)D2MMA/BA/GMA(35/35/30)D3MMA/BA/GMA(30/30/40)E1MMA/BA/BD/MAA(30/30/30/10)E2MMA/BA/BD/MAA(26/26/26/22)E3MMA/BA/BD/MAA(23/23/23/31)(3)其它添加剂添加磷酸(P)，有一部分也添加了胶体状二氧化硅(S)。3.处理方法使用辊涂器涂布处理，以使皮膜到达温度为110℃的方式干燥，得到树脂铬酸盐处理金属板。4.性能评价方法(1)表面构造评价用TappingMode原子间力显微镜(TM-AFM)对树脂铬酸盐处理表面的任意10个位置进行1μm见方范围的扫描，得到了在各自范围内利用傅里叶变换实施50nm高通滤波器处理的图像。实测各图像中位移0.5nm以上的凸部的面积率，求出10个位置的平均值。要说明的是，所有试样的Ra/P值都在0.3以下。(2)铬残存率同实施例1一样测定。(3)加工部位耐蚀性对试样进行高达7mm的Erichsen加工后，进行72小时盐水喷雾试验，评价加工部位的生锈程度。◎不生锈○白锈5％以下△白锈5％以上～15％以下×白锈15％以上(4)受伤部位耐蚀性对供试材料进行交叉切割(crosscut)深达基底后，进行72小时盐水喷雾试验，评价受伤部位的生锈程度。◎不生锈○白锈5％以下△白锈5％以上～15％以下×白锈15％以上评价试验结果列于表5。可以看出，比较例的铬残存率在80％以下，而且加工部位和受伤部位都有白锈发生。与此相反，本发明例的铬残存率均在95％以上，而且看不到加工部位和受伤部位的白锈发生。表5实施例51.金属板种类作为要进行铬酸盐处理的金属板，使用以下三种。GI锌熔镀钢板(镀层附着量90g/m2)EG锌电镀钢板(镀层附着量20g/m2)Zn-Al锌-铝熔镀钢板(镀层附着量120g/m2，镀层组成Al/Zn＝5/95)2.树脂铬酸盐处理浴(1)铬酸种类使用铬酐的淀粉部分还原物。铬酸浓度以CrO3计为30g/l，其中六价铬浓度为19g/l。(2)树脂和羰基化合物种类使用丙烯酸类无皂乳液树脂。即，使用丙烯酸树脂作为树脂，使用羧基作为羰基化合物。乳液在浴中的浓度以固形物计为100g/l。(3)其它添加剂添加磷酸(P)，有一部分也添加胶体状二氧化硅(S)。磷酸添加量以纯组分计为60g/l，胶体状二氧化硅添加量以SiO2计为50g/l。3.铬酸盐处理方法使用辊涂器进行涂布处理。树脂铬酸盐皮膜的厚度为0.5μm。4.树脂中的羰基化合物与铬离子的螯合键强度的控制通过控制处理浴中铬酸与硫酸的浓度比、树脂中羰基化合物相对于铬酸浓度的浓度比、处理浴的热历程、涂布后干燥步骤中的加热方式、干燥后的后处理(沸腾水、温水浸渍处理)处理时间或温度等，改变树脂中羰基化合物与铬的螯合键强度以及螯合反应的进行程度，制成各种样品。5.红外吸收光谱的测定与定量分析制成的样品在沸腾水中浸渍30分钟后，用高灵敏度反射法测定铬酸盐处理面的红外吸收光谱。当计算峰的相对强度时，假定了如图10中波线所示的背景，用从这里到峰顶的高度确定相对强度。此外，用AFM进行表面测定的结果表明，所有供试材料的Ra/P值也都在0.3以下。6.性能评价方法(1)铬残存率同实施例1一样测定。(2)加工部位耐蚀性供试材料进行高达7mm的Erichsen加工后，进行72小时盐水喷雾试验，评价加工部位的生锈程度。◎不生锈○白锈5％以下△白锈5％以上～15％以下×白锈15％以上(3)受伤部位耐蚀性对供试材料实施环氧类电泳涂漆20μm、聚氨酯类顶涂层静电喷涂40μm后，在涂装面上进行深达基底的交叉切割后，在沿海地带进行为期1年的室外暴露，测定从交叉切割部位发生涂膜隆起(blister)的幅度。◎隆起幅度1mm以下○隆起幅度1mm以上～5mm以下△隆起幅度5mm以上～10mm以下×隆起幅度10mm以上(4)涂料粘合性在供试材料上涂装20μm蜜胺醇酸类涂料，在预定条件下干燥后，在50℃的温水中浸渍1小时，然后用切割刀具(cutterknife)在涂装面上切割间隔1mm的棋盘目，用透明胶带剥离，考察被剥离的棋盘目个数。◎无剥离○剥离率10％以下△剥离率10％以上～30％以下×剥离率30％以上性能评价试验结果列于表6。从表6可见，与比较例相比，本发明例的铬残存率高，加工部位耐蚀性、受伤部位耐蚀性、涂料粘合性均优异。表6</tables>实施例61.金属板种类作为要进行铬酸盐处理的金属板，使用以下表7中所示3种铝合金板。表7(wt％)</tables>2.树脂铬酸盐处理浴(1)铬酸的种类使用铬酐的淀粉部分还原物。铬酸浓度以CrO3计为30g/l，其中六价铬的浓度为19g/l。(2)树脂和羰基化合物的种类用丙烯酸类无皂乳液树脂。即，使用丙烯酸树脂作为树脂，使用羧基作为羰基化合物。乳液在处理浴中的浓度以固形物计为100g/l。(3)其它添加物添加磷酸(P)，有一部分也添加胶体状二氧化硅(S)。磷酸添加量以纯组分计为60g/l，胶体状二氧化硅添加量以SiO2计为50g/l。3.铬酸盐处理方法使用辊涂器进行涂布处理。树脂铬酸盐皮膜的厚度为0.5μm。4.树脂中羰基化合物与铬离子的螯合键强度的控制相对于处理浴中的六价铬而言，改变作为无机添加剂的硫酸或氟化物离子的浓度，这些成分混合、搅拌时的浴温和时间，涂布、干燥后浸水处理时的水温和处理时间，制作成树脂中羰基化合物与铬的螯合键强度以及螯合反应进行程度各异的样品。对这些样品进行以下分析与性能评价。5.红外光谱测定与定量分析同实施例5一样进行。6.性能评价方法同实施例5一样进行。但在加工部位耐蚀性试验时，在盐水喷雾144小时后测定白锈面积率。此外，按以下基准评价与共存离子搅拌后铬酸化合物水溶液的稳定性。◎常温下放置，能稳定2个月以上○若常温下放置，则1个月以上～2个月以内生成沉淀△若常温下放置，则7日以上～1个月以内生成沉淀×若常温下放置，则7日以内生成沉淀性能评价试验结果列于表8。从表8可见，本发明例与比较例相比，铬残存率都较高，加工部位耐蚀性、受伤部位耐蚀性、涂料粘合性均优异。表8</tables>实施例71.金属板种类作为要进行铬酸盐处理的金属板，使用以下三种。GI锌熔镀钢板(镀层附着量90g/m2)EG锌电镀钢板(镀层附着量20g/m2)Zn-Al锌-铝熔镀钢板(镀层附着量120g/m2，镀层组成Al/Zn＝5/95)2.树脂铬酸盐处理浴(1)铬酸种类使用铬酐的淀粉部分还原物。铬酸的浓度为30g/l(以CrO3计)。(2)树脂乳液使用丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚而成的乳液。乳液在处理浴中的浓度以固形物计为100g/l。(3)其它添加物添加了磷酸、氟化物离子、胶体状二氧化硅。胶体状二氧化硅的添加量以SiO2计为50g/l。磷酸、氟化物离子的浓度是为了控制铬酸化合物向树脂乳液微粒中分散的数量而适当确定的。3.铬酸盐处理方法使用辊涂器进行涂布处理。铬附着量为20mg/m2。4.树脂乳液微粒中分散铬酸化合物的平均面积率和平均密度的控制通过控制树脂乳液微粒的官能团种类与浓度、铬酸盐处理浴的温度变化过程和处理浴中磷酸和氟化物的量、涂布后干燥步骤中的加热方式等，制作了树脂乳液微粒中分散铬酸化合物的平均面积率和平均密度各异的样品。5.分散铬酸化合物的平均面积率和平均密度的测定用超薄切片机，在常温状态下，在相对于处理面的水平方向上把涂布、干燥后的铬酸盐处理金属板切断，由此制成的树脂铬酸盐皮膜切片用透射型电子显微镜观察，对10个树脂乳液微粒分别实测分散于树脂微粒中的铬酸化合物的面积率或密度，求出其平均值。6.性能评价方法(1)铬溶出率在常温下对供试材料喷雾碱脱脂液3分钟、然后进行1分钟水洗，此步骤重复5次，用荧光X射线分析法确定前后的铬减少率。铬溶出率在20％以下者，判定为较好。(2)加工部位耐蚀性供试材料进行高达7mm的Erichsen加工后，进行72小时盐水喷雾试验，实测加工部位的白锈发生面积率。白锈发生面积率在40％以下者，判定为良好。在乳液粒径100～170nm、树脂微粒中铬酸化合物的分散密度为每100nm×100nm有20～30个的情况下，其分散铬酸化合物面积率与加工部位白锈发生率的关系表示在图11。而图12则表示其分散铬酸化合物的面积率与铬溶出率的关系。作为金属板，使用的是EG和GI。图中黑点是处理浴中六价铬浓度为50％的情况，可以看出，由于铬酸化合物分散到树脂微粒中，加工部位耐蚀性提高了，当面积率在5％以上时有明显效果。若面积率超过80％，则加工部位耐蚀性恶化，这是由于加工造成树脂铬酸盐皮膜破损的程度变得显著的缘故。面积率对铬溶出率的影响很小。白点是六价铬浓度70％而铬酸化合物不分散到树脂微粒中的情况，此时加工部位耐蚀性良好，但铬溶出率高。图13是在乳液粒径为100～170nm、分散于树脂微粒中的铬酸化合物的平均面积率为30～40％的情况下，考察铬酸化合物分散密度对加工部位耐蚀性的影响及其随盐水喷雾试验时间的变化的结果。作为金属板，使用的是Zn-Al。在分散密度低即斑点状分散的铬酸化合物数目少、斑点尺寸大的情况下，与分散密度高的情况相比，随盐水喷雾时间推移的加工部位耐蚀性相对恶化显然更为显著。权利要求1.铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板，其特征在于它是形成了以水分散性乳液树脂和铬化合物为主成分的树脂铬酸盐皮膜的金属板，其中，树脂铬酸盐皮膜最表面用原子间力显微镜测定得到的凸部平均间隔P与中心平均糙度Ra之比Ra/P在0.3以下。2.权利要求1所述铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板，其特征在于凸部平均间隔P与树脂铬酸盐皮膜平均厚度H之比P/H为0.01～0.5。3.权利要求2所述铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板，其特征在于在树脂铬酸盐皮膜的任意断面上，以明确边界与铬化合物分离的树脂相的面积率是40～95％，且树脂相中树脂熔粘体的面积率是20～100％。4.权利要求3所述铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板，其特征在于在相对于树脂铬酸盐皮膜表面的水平方向上切断时的任意切断面上，乳液微粒缺失而含有铬化合物的铬聚集处以面积率计有5～60％。5.权利要求4所述铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板，其特征在于铬聚集处的分布浓度是每5μm×5μm10个以上。6.权利要求1所述铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板，其特征在于在对树脂铬酸盐皮膜的表面凹凸分布利用二维傅里叶变换实施波长50nm的高通滤波器处理的图像中，呈现0.5nm以上位移的凸部的面积率在20％以下。7.权利要求1所述铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板，其特征在于若树脂铬酸盐皮膜在沸腾水浸渍后进行红外吸收分析，则在1670～1760cm-1范围内和1500～1660cm-1范围内各有1个以上的红外吸收峰。8.权利要求7所述铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板，其特征在于1670～1760cm-1范围内与1500～1660cm-1范围内的最大红外吸收峰的吸光度强度比是高波长区域峰∶低波长区域峰＝1∶0.1～1∶1。9.权利要求1所述铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板，其特征在于在乳液树脂微粒表面和/或乳液树脂微粒内部斑点状地分散了铬化合物，这种斑点状分散的铬化合物相对于乳液树脂微粒的面积率以乳液微粒任意断面上的平均值计是5～80％。10.权利要求9所述铬难溶性树脂铬酸盐处理金属板，其特征在于在乳液树脂微粒的任意断面上，斑点状分散的铬化合物的分散密度是每100nm×100nm20个以上。全文摘要本发明涉及树脂铬酸盐处理金属板，所述金属板的耐蚀性、尤其因加工或受伤而使处理覆盖膜受损伤时的耐蚀性优异，且向碱脱脂液或水溶性压延油、结露水等中的铬溶出量少。本发明的特征在于，在形成了以水分散性乳液树脂和铬化合物为主成分的树脂铬酸盐皮膜的金属板中，树脂铬酸盐皮膜最表面用原子间力显微镜测定得到的凸部平均间隔P与中心面平均糙度Ra之比Ra/P在0.3以下，且所述凸部平均间隔P与树脂铬酸盐皮膜平均厚度H之比P/H是0.01～0.5。文档编号C23C22/05GK1158149SQ96190739公开日1997年8月27日申请日期1996年5月17日优先权日1995年5月18日发明者田所健一郎,吉田健吾,山崎真,世古口麻纪,仲泽真人,藤冈裕二,高桥彰,实原几雄,岸田丰申请人:新日本制铁株式会社