专利名称：含非致癌耐腐蚀添加剂的无铬酸盐水性防腐底漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及防腐底漆，更具体涉及无铬酸盐的水性防腐底漆。
背景技术：
耐腐蚀化合物常用于例如金属表面，以抑制金属表面腐蚀。US2387528描述了含三价以及六价铬的碱土金属铬酸盐作为添加剂，用于金属防护颜料。US 2430589描述了含有铬酸钙，并少量添加铁、锰或铬的氧化物的防护颜料。US 2902394描述了将可溶性的含铬化合物用于金属处理或清洗溶液，涂覆在金属表面或金属表面的转化涂层(conversion coating)上，以改善防腐性能。US 3063877描述了通过用甲醛部分还原溶解的六价铬化合物，制备的金属表面处理溶液，以部分提高防腐性能。US 3279958描述了用铬-铬酸盐配合物(chromiumchromate complex)的稀酸溶液清洗金属表面的磷酸盐、铬酸盐和其它化学转化涂层，然后用水冲洗。通过用有机还原剂处理铬酸水溶液，将部分六价铬还原到三价状态来制备该配合物。
在航空工业中，铝合金通过添加诸如铜、硅、铬、锰、锌和镁等其他元素获得高的强度/重量比。高强度铝合金中存在的这些元素使其比纯铝更容易被腐蚀。因此这些高强度铝合金一般用基于六价铬的耐腐蚀化合物防护。这些化合物包括用作粘合剂、涂料和底漆中的防护颜料的钡或锶的铬酸盐颗粒；用于制备富铬转化涂层的铬酸；以及用作阳极化膜用密封化合物的钠和钾的重铬酸盐。
结构合金，包括铝、铁等的合金，常用于航空、航海、汽车和其他应用。这些合金一般通过涂覆含缓蚀剂的底漆或有机涂层防腐。用于结构合金的防腐底漆通常是溶剂基环氧底漆，其用六价铬作为活性缓蚀剂颜料添加剂。这些底漆靠六价铬防腐。所有形式的六价铬都被美国国家环境健康科学研究院(the United States National Institute ofEnvironmental Health Sciences)认定为I族已知的人体致癌物。另外，联邦和州立法对于减少涂料和底漆中六价铬挥发性有机成分(VOC)含量的法令也明显提到了水性和/或水可还原的树脂粘合剂。因此，含有各种形式六价铬的耐腐蚀化合物及其使用都受到严格规定和控制。减少作为这种底漆中的耐腐蚀添加剂的六价铬是非常有益的。
所有形式的六价铬都被美国国家环境健康科学研究院认定为I族已知的人体致癌物。因此，含有各种形式六价铬的防腐化合物及其使用都受到严格规定和控制。减少作为上述防腐底漆组合物的成分的六价铬是非常有益的。
因此，很希望提供能用于取代六价铬抑制剂，以避免潜在的健康危害，同时给金属表面，特别是用于航空领域的高强度铝合金提供有效防腐的缓蚀剂。
因此，本发明的主要目的是提供不致癌的无铬酸盐水性防腐底漆。
本发明的具体目的是提供能有效防止金属腐蚀的无铬酸盐水性防腐底漆。
本发明的另一个目的是提供一种无铬酸盐水性防腐底漆，当其涂覆在本领域普通技术人员公知的任何族的合金，例如铝、铁、镁、不锈钢等上时特别有效。
本发明又一个目的是提供能有效抑制一般腐蚀和小孔腐蚀的无铬酸盐水性防腐底漆。
本发明的其他目的和优点将在下面显现。
发明内容
根据本发明，水性防腐底漆组合物大致包含水性树脂体系；任选的固化剂；和不含铬酸盐的耐腐蚀添加剂，其中不含铬酸盐的耐腐蚀添加剂包括阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂中的至少一种；和金属配位剂，其中金属配位剂提高了阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂中至少一种的溶解度。
本发明另一个方面是包含具有耐腐蚀涂层的金属基底的制品，该涂层包含水性防腐底漆组合物，该组合物大致包含水性树脂体系；任选的固化剂；和不含铬酸盐的耐腐蚀添加剂，其中不含铬酸盐的耐腐蚀添加剂包括阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂中的至少一种；和金属配位剂，其中金属配位剂提高了阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂中至少一种的溶解度。
本发明又一个方面是水性防腐自成底漆组合物(self-primingcomposition)，该组合物大致包含水性树脂体系；和选自无机酸、有机酸、有机偶合剂、磷酸盐和硅氧烷的至少一种表面改性剂。
本发明另一个方面是包含具有耐腐蚀涂层的金属基底的制品，该涂层大致包含水性防腐自成底漆组合物，该组合物大致包含水性树脂体系；和选自无机酸、有机酸、有机偶合剂、磷酸盐和硅氧烷的至少一种表面改性剂。
以下描述提出了本发明的一个或几个实施方案的细节。本发明的其他特征、目的和优点将从描述和附图
，以及从附属权利要求中显见。
具体实施例方式
根据本发明，非致癌耐腐蚀添加剂包括阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂的结合。阳极缓蚀剂指对金属氧化反应的抑制。阴极缓蚀剂指对还原反应的抑制。为了有效，阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂都应该是“强”缓蚀剂。强阳极缓蚀剂指可溶于碱性介质中，并在中性和酸性还原条件下，作为还原的、不溶解的氧化物沉积，即在pH 7下相对于Ag/AgCl低于-600mv和在pH 2下相对于Ag/AgCl低于-300mv的不溶性氧化物存在的化合物。强阴极缓蚀剂指可溶于酸性介质中，并在中性和碱性以及中等氧化条件下，进行化合价转化，作为不溶性氧化物沉积，即在pH 7下相对于Ag/AgCl高于-300mv和在pH 12下相对于Ag/AgCl高于-900mv的不溶性氧化物存在的化合物。耐腐蚀添加剂要求既是阳极缓蚀剂，也是阴极缓蚀剂，以便有效抑制一般腐蚀和小孔腐蚀。一般腐蚀指基底金属的不均匀溶解。小孔腐蚀指金属局部腐蚀形成腐蚀小孔。阳极缓蚀剂可有效抑制一般腐蚀，而阴极缓蚀剂对抑制小孔腐蚀尤其有效。
可用于本发明的抑制添加剂的合适阴极缓蚀剂包括过渡元素金属盐。尤其是元素周期表(CAS版)中IIIB族元素的金属盐。所有上述元素都具有阴极耐腐蚀特性；然而，我们发现，铈、钕和镨是上面所说的“强”阴极缓蚀剂，因此是优选的IIIB族元素。特别优选的阴极缓蚀剂是铈的化合物，最优选三价铈化合物。可用于本发明抑制添加剂中的合适阳极缓蚀剂包括元素周期表中VB和VIB族的元素，不包括六价铬，更优选包括钒、钼和钨的化合物，特别是钨酸盐和钼酸盐化合物。
根据本发明，将金属配位剂与上述阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂结合使用。金属配位剂优选水溶性有机酸盐和/或水溶性无机酸盐。特别有用的金属配位剂选自柠檬酸盐、葡糖酸盐、多磷酸盐、酒石酸盐、β-二酮酸盐(β-diketonates)、á-羟酸、D-果糖、L-山梨糖和混合物。金属配位剂的含量应为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂总摩尔份数的约0.1-1.0，优选约0.3-0.7。
能有效抑制腐蚀并具有优异溶解度的优选的非致癌添加剂包括例如柠檬酸铈；柠檬酸铈以及钼酸锌、氧化锌和钨酸锶；柠檬酸铈以及氧化钼和钨酸锶；以及它们的混合物。
本发明的耐腐蚀添加剂可作为抑制性颜料加入粘合剂、涂料和底漆、有机密封剂、环氧化物等中(下面称为有机载体)。
在本发明的一个实施方案中，水性防腐底漆包含选自环氧树脂、聚氨酯、改性环氧聚氨酯、氟聚合物、改性环氧氟聚合物、酚醛树脂、醇酸树脂、胶乳、聚酯、橡胶、蜜胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、丙烯酸树脂的水性不挥发性分散体的水性树脂体系，包含至少一种上述水性树脂体系的混合物等的水性树脂体系。在本发明的一个实施方案中，该分散体基于中等分子量的多官能树脂分散体，其固化后形成具有非常好的硬度和抵抗力的高交联密度聚合物。该水性环氧化物的含量为最终底漆组合物的约5-50wt％，优选约15-30wt％。
在一个优选实施方案中，水性树脂体系包含含有环氧和改性环氧的树脂体系的水性不挥发性分散体。该含有环氧和改性环氧的树脂体系可具有450-700的每环氧化物重量(WPE)值和12000-19000cps的粘度。在另一个实施方案中，该分散体基于高分子量环氧树脂的半固体标准双酚A环氧树脂的水分散体。
根据本发明，固化剂选自水性或可水还原(water-reducible)的改性胺或胺值为300-450的聚酰胺型胺类加合物。在本发明的一个优选实施方案中，固化剂还包括疏水固化剂，以提高防潮和防腐性能。固化剂的含量为最终底漆组合物的约2-20wt％，优选约5-15wt％。
本发明的无铬酸盐水性环氧防腐底漆对防止金属基底，尤其是铝的合金、钢合金、不锈钢、高强度不锈钢合金等的一般腐蚀和小孔腐蚀特别有用。本发明的无铬酸盐水性环氧可用于包括航空工业、汽车工业、建筑工业、包装工业、电子工业、HVAC和航海的所有工业。
在本发明的另一个实施方案中，上述水性防腐底漆可与表面改性剂结合。表面改性剂可促进诸如水性树脂体系等树脂体系与待涂布制品的金属的粘合。将表面改性剂与上述水性树脂体系结合使用可代替底漆、表面处理和任选的面漆的结合。这种改变不仅成本低廉，还能减少步骤和提高效率。WO 2004033523 A1(Rodriguez等人)中描述了这种“洗涤底漆”表面改性剂的实例，并已转让给Wilmington，Delaware的E.I.duPont de Nemours and Company。合适的改性剂可包括但不限于无机酸、有机酸、有机偶合剂、磷酸盐、硅氧烷，包含以上至少一种的混合物等，这是本领域普通技术人员公知的。例如，至少一种合适的无机酸是磷酸。
本发明的无铬酸盐水性环氧防腐底漆的防腐性能将从以下实施例中明确。
这些产品可涂覆在通过诸如喷涂、刷涂等本领域公知的任何合适方式保护的基底上。另外，其溶解度通过金属配位剂提高的耐腐蚀添加剂溶解在诸如醇、水等的载体中，在基底表面形成转化涂层。在作为粘合剂、涂料和底漆、环氧化物等的添加剂的情况下，耐腐蚀添加剂在包含载体和该耐腐蚀添加剂的溶液中提供。在上述针对涂料和底漆等的第一种情况下，载体可以是至少一种有机粘合剂。
当耐腐蚀添加剂用作诸如粘合剂、涂料和底漆、密封剂、环氧化物等(这里称为有机载体)的溶液的添加剂时，优选添加剂的含量为约5-12％(体积)，阳极缓蚀剂加上阴极缓蚀剂的最小量为至少约1％(体积)，金属配位剂的含量为总抑制剂的至少约0.1摩尔份数。优选阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂在水中的摩尔溶解度在约1E-6-1E-3mol/L之间。
无铬酸盐水性防腐底漆尤其可用于防止金属基底，尤其是航空工业中所用高强度铝合金上的一般腐蚀和小孔腐蚀。该无铬酸盐水性防腐底漆可以本领域公知的任何方式应用，包括作为预期的底漆，或作为粘合剂、涂料、有机密封剂、阳极化铝的密闭剂等。显然，本发明的无铬酸盐水性防腐底漆的用途可扩展到航空以外的其他领域，包括汽车、建筑、包装、电子、HVAC和航海。
上面描述了本发明的一个或几个实施方案。尽管如此，当然可在本发明的精神和范围内进行各种修改。因此，其他实施方案都在以下权利要求的范围内。
权利要求
1.水性防腐底漆组合物，包含水性树脂体系；任选的固化剂；和不含铬酸盐的耐腐蚀添加剂，其中不含铬酸盐耐腐蚀添加剂包括阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂中的至少一种；和金属配位剂，其中该金属配位剂提高了阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂中至少一种的溶解度。
2.权利要求1的底漆，其中所述水性树脂体系包含选自环氧树脂、聚氨酯、改性环氧聚氨酯、氟聚合物、改性环氧氟聚合物、酚醛树脂、醇酸树脂、胶乳、聚酯、橡胶、蜜胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯和丙烯酸树脂的树脂的水性不挥发性分散体。
3.权利要求2的底漆，其中所述分散体基于多官能树脂分散体，其固化后形成具有非常好的硬度和抵抗力的高交联密度聚合物。
4.权利要求2的底漆，其中所述分散体基于所述树脂的水分散体。
5.权利要求2的底漆，其中所述树脂的含量为底漆组合物的5-50wt％。
6.权利要求2的底漆，其中所述树脂的含量为底漆组合物的15-30wt％。
7.权利要求1的底漆，其中所述任选的固化剂选自水性或可水还原的改性胺或胺值为300-450的聚酰胺型胺类加合物。
8.权利要求7的底漆，其中所述任选的固化剂还包括提高防潮和防腐性能的疏水固化剂。
9.权利要求7的底漆，其中所述任选的固化剂的含量为底漆组合物的2-20wt％。
10.权利要求7的底漆，其中所述任选的固化剂的含量为底漆组合物的5-15wt％。
11.权利要求1的底漆，其中金属配位剂选自水溶性有机酸盐、水溶性无机酸盐以及它们的混合物。
12.权利要求1的底漆，其中金属配位剂选自柠檬酸盐、葡糖酸盐、多磷酸盐、酒石酸盐、β-二酮酸盐、á-羟酸、D-果糖、L-山梨糖以及它们的混合物。
13.权利要求1的底漆，其中金属配位剂的含量为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂总摩尔份数的0.1-1.0。
14.权利要求1的底漆，其中金属配位剂的含量为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂总摩尔份数的0.3-0.7。
15.权利要求1的底漆，其中阴极缓蚀剂选自稀土金属化合物，阳极缓蚀剂选自过渡金属盐。
16.权利要求1的底漆，其中阴极缓蚀剂选自元素周期表(CAS版)中IIIB族元素的金属盐，阳极缓蚀剂是元素周期表(CAS版)中VB和VIB族元素的化合物。
17.权利要求1的底漆，其中阴极缓蚀剂选自铈化合物，阳极缓蚀剂选自钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及它们的混合物。
18.权利要求1的底漆，其中耐腐蚀添加剂选自柠檬酸铈；柠檬酸铈以及钼酸锌、氧化锌和钨酸锶；柠檬酸铈以及氧化钼和钨酸锶；以及它们的混合物。
19.包含带有耐腐蚀涂层的金属基底的制品，该耐腐蚀涂层含有水性防腐底漆组合物，该组合物包含水性树脂体系；任选的固化剂；和不含铬酸盐的耐腐蚀添加剂，其中该不含铬酸盐的耐腐蚀添加剂包括阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂中的至少一种；和金属配位剂，其中该金属配位剂提高了阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂中至少一种的溶解度。
20.权利要求19的制品，其中阳极缓蚀剂加上阴极缓蚀剂的含量为1-50wt％，金属配位剂的含量为缓蚀剂总摩尔份数的0.1-1.0。
21.水性防腐自成底漆组合物，包含水性树脂体系；和至少一种选自有机酸、有机偶合剂和硅氧烷的表面改性剂。
22.权利要求21的底漆，其中所述水性树脂体系包含选自环氧树脂、聚氨酯、改性环氧聚氨酯、氟聚合物、改性环氧氟聚合物、酚醛树脂、醇酸树脂、胶乳、聚酯、橡胶、蜜胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、丙烯酸树脂的树脂的水性不挥发性分散体。
23.权利要求22的底漆，其中该分散体基于多官能树脂分散体，其固化后形成具有非常好的硬度和抵抗力的高交联密度聚合物。
24.权利要求22的底漆，其中该分散体基于所述树脂的水分散体。
25.权利要求22的底漆，其中所述树脂的含量为底漆组合物的5-50wt％。
26.权利要求22的底漆，其中所述树脂的含量为底漆组合物的15-30wt％。
27.包含带有耐腐蚀涂层的金属基底的制品，该耐腐蚀涂层包含水性防腐自成底漆组合物，该组合物包含水性树脂体系；和至少一种选自有机酸、有机偶合剂和硅氧烷的表面改性剂。
全文摘要
水性防腐底漆组合物，其由水性树脂体系；任选的固化剂；和不含铬酸盐的耐腐蚀添加剂组成。该不含铬酸盐的耐腐蚀添加剂包括阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂和金属配位剂中的至少一种。该金属配位剂提高了阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂中至少一种的溶解度。
文档编号C09D129/14GK101050322SQ20071009203
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月4日 优先权日2006年4月4日
发明者M·R·贾沃洛夫斯基, P·P·巴蒂亚 申请人:联合工艺公司