专利名称：控缓释型铬的补铬饲料添加剂及其制备与使用方法
技术领域：
本发明涉及一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂及其制备与使用方法。
背景技术：
痕量元素铬是在1797年由法国化学家(Louis Vanquelin)首次发现的一种过渡金属元素。1957年Mertz与Schwarz首次提出葡萄糖耐受因子(glucose tolerance factor，GTF)假说，1959年证实铬是大鼠生长和维持GTF的必需元素。最早在动物中应用的是无机铬，常见的是CrCL3。但是无机铬的吸收率较低，Seedy(1993)报道有机铬吸收率约为10％-25％，而无机三价铬仅为1％-3％。现在研究较多的是有机铬，常见的有甲基吡啶铬、烟酸铬、酵母铬等。
铬的生物学功能(1)提高动物的免疫能力在饲料中添加铬后可刺激淋巴细胞，从而产生免疫应激产物，来提高动物的免疫力。
(2)提高动物胴体品质大量研究表明，补铬可提高瘦肉率，降低脂肪，改善胴体品质。Lindemann等(1993)报道对生长肥育猪补充0.1或0.2mg/kg铬(甲基吡啶铬)，眼肌面积和瘦肉率分别提高18％和7％，蛋白质含量增加，脂肪含量减少，第十肋骨处背膘厚下降21％。铬是作为胰岛素葡萄糖耐量因子(GTF)的重要组成部分来增加对胰岛素的敏感性，从而达到降低血清胰岛素的作用。胰岛素的作用除降低血糖外，还有促进脂肪合成，抑制脂肪分解的作用。
(3)降低鸡蛋中的胆固醇据研究报道，补铬可提高蛋鸡生脂速度(包括脂肪酸和甘油合成)；增强生产性能，改善鸡蛋蛋白质量，降低产蛋鸡血液胆固醇水平。Lien等(1996)报道，在白来航商品蛋鸡日粮中添加不同水平的有机铬(甲基吡啶铬)0.22、0.4、0.8mg/kg，可分别使蛋黄中的胆固醇含量降低14％、29％和34％，且对产蛋率影响不大。池鑫良(2000)研究认为三价铬能刺激糖原合成酶和胰岛素活性，并以GTF发挥生物效应，因为铬为胰岛素的增强剂，胰岛素能促进体脂贮存，抑制贮存脂肪的水解，使血液中游离脂肪酸减少，胆固醇含量也随之减少，而鸡蛋蛋黄中的胆固醇含量来自鸡血清，所以鸡蛋黄中的胆固醇也随之减少。
控缓释系统对药物、农药、肥料、香料的释放部位、速度和方式具有选择性和可控性，可实现目标物的靶向传输和控缓释，提高其利用率和作用效果，控缓释体系的研究和应用将给相关行业带来新的技术革命。控缓释技术在饲料添加剂的研究开发方面也展现了巨大的应用前景和理论意义，它可推动产品的高性能化与环境友好化，将在新的层次上为畜牧业可持续发展提供物质和技术保证。
控缓释技术的关键是控释载体的选择。沸石是一类天然存在或人工合成的具有规则孔道结构的硅铝酸盐，其化学组成为M2/n·Al2O3x·xSiO2·yH2O，其中M代表金属阳离子，n为金属阳离子的价态，x为硅铝比，y为饱和水分子数。天然沸石因成矿条件不同而结构复杂，人工合成的沸石分子筛结构简单、可控。构成分子筛最基本的结构单元TO4(T＝Si、Al或其它元素)四面体经由氧桥不仅可以相互连接成四元、六元等单元环，还可以进一步联成双环，这些单、双环的进一步联结便形成笼状或不同维数孔道体系等形形色色的多孔沸石材料骨架结构。例如八元氧环体系包括毛沸石、菱沸石、α-沸石，这些沸石为介孔材料，孔道体系中包含互相连通的超笼；十元环体系又称中孔沸石，包括天然的浊沸石和大量的人工合成高硅沸石，它们的骨架结构中含有五元氧环，孔道体系大部分是非交叉的单孔道；双孔道体系沸石具有十二元和八元氧环开孔或十元和八元氧元开孔的内部连通孔道，如斜发沸石、丝光沸石、辉沸石等，这类沸石具有介孔和微孔两种孔径。由于沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之十分适合作为控缓释载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂及其制备与使用方法。
控缓释型铬的补铬饲料添加剂是采用铬盐与天然或人工合成沸石经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性铬的沸石，按重量百分比计，铬在沸石中的含量为0.05～0.5％。
控缓释型铬的补铬饲料添加剂的制备方法包括以下步骤1)将沸石研磨至大于300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将含铬量为沸石重量0.05～0.5％的铬盐，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0～5.5，室温反应5～10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用碱性溶液调节，使浆液pH值为6.0～7.0；水洗2～5次，过滤或离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到控缓释型补铬饲料添加剂。
本发明所说的沸石可以是天然或人工合成沸石。合成沸石为市售商品或采用已知的制备方法制备，其制备技术是众所周知的。
铬盐为无机三价铬盐或有机三价铬盐，无机三价铬盐可为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬，有机三价铬盐可为醋酸铬、烟酸铬、吡啶羧酸铬、酵母铬或者蛋氨酸铬。所说的碱性溶液为浓度为0.5～10moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。
制备方法的浆液脱水工艺，可因地制宜，选用离心或过滤等方法进行脱水。脱水后所得的滤饼可使用常规烘干设备干燥。烘干后的控缓释型补铬饲料添加剂为块状，可选用常规粉碎设备粉碎至粒度大于300目。
控缓释型铬的补铬饲料添加剂的使用方法按占饲料总重量的0.1～1.0mg/kg(以铬计)的剂量添加入水产动物、牛、羊、畜禽饲料中。
本发明具有以下优点(1)由于载体沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之对所负载的铬具有控缓释作用，从而大大提高了铬的吸收利用率。
(2)本发明采用三价铬盐与天然或人工合成沸石的吸附、离子交换反应，经过滤、干燥、粉碎制成含活性铬的沸石，该方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。
(3)本发明的补铬饲料添加剂易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
(4)本发明所制得的控缓释型铬具有增强动物免疫力，促进生长和提高饲料利用率，提高胴体瘦肉率、蛋禽产蛋率等功效，适用范围广泛。
具体实施例方式
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例11)将市售的ZSM-5型沸石分子筛研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为5％的悬浮浆液；2)将含铬量为沸石重量0.2％的氯化铬于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.5，室温反应7小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用10moL/L的氢氧化钠水溶液调节，使浆液pH值为6.5；水洗3次，过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至300目，得到控缓释型补铬饲料添加剂，按重量百分比计，铬在沸石中的含量为0.2％。
选取54头体重约45kg左右的“杜长大”生长肥育猪，按试验要求分为3组，每组3个重复，每个重复6头，公母各半，分别饲喂含0(对照组)、烟酸铬(0.2mg/kg)、控缓释型铬(0.2mg/kg)的玉米-豆粕型饲粮。试验猪采用群饲，充分喂料(日喂四次)，自由饮水。试验前对猪舍进行消毒。预试期7天，正式期为45天。
饲养试验表明添加烟酸铬和控缓释型铬有提高日增重，降低料重比的趋势，其中控缓释型补铬饲料添加剂组较明显，但差异不显著。屠宰试验表明添加控缓释型铬使胴体瘦肉率提高了6.8％(p＜0.05)，胴体脂肪率降低了16.8％(p＜0.05)，腹脂重降低了17.5％(p＜0.05)，背最长肌重提高了8.1％(p＜0.05)；添加烟酸铬产生了提高瘦肉率了、降低脂肪率的趋势(p＞0.05)。肌肉样品分析表明添加控缓释型铬使肌内脂肪含量提高了68.4％(p＜0.05)；使肌红蛋白提高了89.4％(p＜0.05)，红色度提高了37.5％(p＜0.01)。
实施例2预备根据“温和条件下介孔分子筛MCM-41的修饰与表征”(郑珊，高濂，郭景坤.无机材料学报，2000，15(5)844-848)的方法制备介孔分子筛MCM-41。
1)将预备步骤中得到的介孔分子筛MCM-41研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％的悬浮浆液；2)将含铬量为MCM-41重量0.5％的硝酸铬于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为5.5，室温反应10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用5moL/L的氢氧化钾水溶液调节，使浆液pH值为7.0；水洗5次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到控缓释型补铬饲料添加剂，按重量百分比计，铬在MCM-41中的含量为0.5％。
控缓释型铬对肉鸡生长和内分泌的影响以艾维因商品代混合雏鸡为试验对象，研究了控缓释型铬对肉鸡生长和内分泌的影响。选择体重相近的1日龄的肉仔鸡180羽，随机分为3组(每组设3个重复，每个重复20羽)，分别为空白对照、1.0mg/kg酵母铬和1.0mg/kg控缓释型铬。在自由采食、饮水和24小时光照的条件下，进行为期56天的饲养试验。饲养试验结束后，每组选体重相近试验鸡16羽(公母各半)，共48羽，给水不给料，禁食12小时，屠宰，采取血清样品。
饲养试验结果表明与对照组相比，添加控缓释型铬和酵母铬分别使日增重提高了9.7％(P＜0.05)和6.2％(P＞0.05)；控缓释型铬使料重比下降了7.4％(P＜0.05)；而蛋氨酸铬对料重比无明显影响。控缓释型铬使胰岛素和胰岛素样生长因子I水平分别提高了19.4％(P＜0.05)和22.5％(P＜0.01)，酵母铬使胰岛素和胰岛素样生长因子I水平分别提高了9.2％(P＞0.05)和12.4％(P＜0.05)。本研究结果提示控缓释型铬在提高肉鸡生长上的作用效果略优于同剂量的酵母铬。
实施例31)将产自浙江缙云的斜发沸石研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆液；2)将含铬量为沸石重量0.1％的醋酸铬于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.5，室温反应4小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用0.5moL/L的碳酸钠水溶液调节，使浆液pH值为6.0；水洗4次，过滤脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至600目，得到控缓释型补铬饲料添加剂，按重量百分比计，铬在沸石中的含量为0.1％。
控缓释型铬对AA尼罗罗非鱼生长和免疫的影响选取平均体重为4.2g左右的健康尼罗罗非鱼，用2.5％的食盐水进行浸浴消毒，暂养14d后称重，随机分为2组分别为空白对照和0.1mg/kg控缓释型铬。试验期为8周。试验鱼在密闭式过滤循环系统的水族箱(100cm×50cm×50cm)中饲养，每箱放养30尾。以充分曝气除氯后的自来水为水源，每个水族箱配置一个10L/min的滤清器，水温为25～28℃，ACO-318型空气压缩机24h增氧，水中溶解氧为6.5～8.0mg/L，pH为7.2～7.4。每天排污，排水1/3。每天投喂2次，每天8:00和16:00两次投饵。日投饵率为体重的3.5％。投饵30min后将剩饵吸出，烘干称重。在空白对照水族箱中测定饵料的溶失率，以校对剩饵的重量。每两周称重一次，调节投饵量。每天观察鱼的健康状况，记录投饵量、剩饵量及死亡尾数。
与对照组相比，饲料中添加0.1mg/kg控缓释型铬使罗非鱼日增重、特定生长率、蛋白质效率和存活率分别提高了15.6％(P＜0.05)、11.6％(P＜0.05)、20.2％(P＜0.05)和4.9％(P＜0.05)，使饵料系数降低了12.5％(P＜0.05)。免疫指标测定结果表明控缓释型铬显著提高了白细胞吞噬活性、血清和体表粘液溶菌酶活性、红细胞C3b受体花环百分率(P＜0.05)。
实施例41)将市售的4A型沸石分子筛研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为8％的悬浮浆液；2)将含铬量为沸石重量0.05％的烟酸铬于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0，室温反应5小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用2moL/L的碳酸钾水溶液调节，使浆液pH值为6.0；水洗2次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到控缓释型补铬饲料添加剂，按重量百分比计，铬在沸石中的含量为0.05％。
实施例51)将产自广西的红辉沸石研磨至600目，加水搅拌均匀，制成浓度为4％的悬浮浆液；2)将含铬量为沸石重量0.3％的吡啶羧酸铬于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.5，室温反应10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用6moL/L的氢氧化钠水溶液调节，使浆液pH值为7.0；水洗4次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至600目，得到控缓释型补铬饲料添加剂，按重量百分比计，铬在沸石中的含量为0.3％。
实施例6预备根据“无胺法合成高硅铝比和高结晶度的ZSM-5沸石分子筛”(项寿鹤，刘述全，王敬中，李赫喧等.国家发明专利授权公告号1046922C)的方法制备ZSM-5沸石分子筛。
1)将预备步骤中得到的ZSM-5沸石分子筛研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为6％的悬浮浆液；2)将含铬量为沸石重量0.2％的蛋氨酸铬于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.5，室温反应4小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用6moL/L的氢氧化钾水溶液调节，使浆液pH值为6.5；水洗4次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到控缓释型补铬饲料添加剂，按重量百分比计，铬在沸石中的含量为0.2％。
权利要求
1.一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂，其特征在于它是采用铬盐与天然或人工合成沸石经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性铬的沸石，按重量百分比计，铬在沸石中的含量为0.05～0.5％。
2.根据权利要求1所述的一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂，其特征在于所述的铬盐为无机三价铬盐或有机三价铬盐。
3.根据权利要求2所述的一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂，其特征在于所述的无机三价铬盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬，有机三价铬盐为醋酸铬、烟酸铬、吡啶羧酸铬、酵母铬或蛋氨酸铬。
4.一种如权利要求1所述的一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂的制备方法，其特征在于方法的步骤如下1)将沸石研磨至大于300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将含铬量为沸石重量0.05～0.5％的铬盐，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0～5.5，室温反应5～10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用碱性溶液调节，使浆液pH值为6.0～7.0；水洗2～5次，过滤或离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到控缓释型补铬饲料添加剂。
5.根据权利要求4所述的一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述的铬盐为无机三价铬盐或有机三价铬盐。
6.根据权利要求4所述的一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述的无机三价铬盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬，有机三价铬盐为醋酸铬、烟酸铬、吡啶羧酸铬、酵母铬或蛋氨酸铬。
7.根据权利要求4所述的一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为浓度为0.5～10moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。
8.一种如权利要求1所述一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂的使用方法，其特征在于以铬计按占饲料总重量的0.1～1.0mg/kg的添加剂量拌入水产动物、牛、羊、畜禽饲料中。
全文摘要
本发明公开了一种控缓释型铬的补铬饲料添加剂及其制备与使用方法。它是一种含活性铬的沸石，按重量百分比计，铬在沸石中的含量为0.05～0.5％。其制备方法是采用铬盐与天然或人工合成沸石的吸附、离子交换反应，经过滤、干燥、粉碎制成含活性铬的沸石。该方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。由于载体沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积，对所负载的铬具有控缓释作用，提高了铬的吸收利用率。添加剂按占饲料总重量的0.1～1.0mg/kg(以铬计)的剂量添加入水产动物、牛、羊、畜禽饲料中，具有增强动物免疫力，促进生长和提高饲料利用率，提高胴体瘦肉率、蛋禽产蛋率等功效。
文档编号A23K1/16GK1823608SQ200610050070
公开日2006年8月30日 申请日期2006年3月29日 优先权日2006年3月29日
发明者夏枚生, 胡彩虹, 姚志通 申请人:浙江大学