微孔膜复合体的制作方法
【专利摘要】本发明揭示微孔膜复合体。这些微孔膜复合体经甲醇与水的溶液润湿且在水中经受高压釜处理后具有非去湿性。所述微孔膜复合体包括微孔膜载体，所述微孔膜载体在表面和孔上包括涂层，所述涂层包括具有酸性亲水性基团的非晶形离聚物，所述微孔膜复合体在水中经受高压釜处理后具有非去湿性，所述微孔膜复合体经含有甲醇和水的溶液润湿，且在使用500毫升异丙醇于97，905Pa的压力下测量时，所述微孔膜复合体相比所述微孔膜载体具有82％或更小的流动损失。
【专利说明】微孔膜复合体
[0001] 本申请是申请日为2010年3月31日、申请号为201080019968.9、发明名称为“非
去湿性多孔膜”的发明专利申请的分案申请。
_2] 相关申请案交叉参考
[0003]本申请案主张2009年4月6日根据 申请人:参考编号200800038P提出申请的美国临时申请案第61/166，879号的权益，其全部内容以引用方式并入本文中。
【技术领域】
[0004]本申请涉及微孔膜复合体。
【背景技术】
[0005]多孔膜用于过滤各种液体和气体并从这些流体去除污染物，例如颗粒、组织碎屑、细胞、微生物、气泡、凝胶颗粒等。这些多孔膜可从聚合组合物、金属、陶瓷和/或生物组合物形成，且可具有受控且可测量的孔隙率、孔径和孔径分布以及指定厚度。多孔膜可单独使用或可纳入过滤装置(例如筒)中，所述过滤装置可插入流体流中以实现从所述流体中去除颗粒等。
[0006]多孔膜在化学上可耐受所过滤的流体且在过滤期间维持膜的强度、孔隙率、化学完整性和清洁性。例如，在制造微电子电路时，使用从聚合多孔膜制得的过滤器来纯化各种腐蚀性或化学活性工艺流体(液体、超临界流体和气体)以防止微粒污染物造成缺陷和电路故障。通常通过使工艺流体从位于多孔膜上游侧的较高压力区流经多孔膜到达位于多孔膜下游侧的较低压力区来实施流体过滤或纯化。由此，以此方式过滤的液体、气体和(甚至)超临界流体经受跨越多孔膜过滤器的压力降。
[0007]对于液体来说，此跨越多孔膜的压力降或差压可导致位于多孔膜上游侧的液体具有高于位于多孔膜下游侧的液体的溶解气体水平。液体中的气体溶解性和/或气体压缩性发生改变，因为气体(例如空气)在较高压力液体中的溶解性高于较低压力液体。nucleate当液体从膜过滤器的上游侧通过到达下游侧时，溶解气体可形成气泡，在颗粒或表面缺陷上成核，或从膜中的溶液中逸出从而导致液体脱气。可脱气的液体(脱气液体)通常用于制造半导体和微电子装置且可包含(例如)水、过氧化氢、SCl和SC2清洁浴、臭氧化水、有机溶剂(例如醇)、光致抗蚀剂和抗反射涂层、显影剂、其它可任选地含有氧化剂的酸和碱水溶液和含有盐的溶液(例如缓冲氧化物蚀刻剂(BOE))。
[0008]疏水性多孔膜不直接经水润湿且对于多孔膜上的水滴来说具有大于90度的接触角。使用疏水性多孔膜来过滤脱气液体可导致溶解气体在疏水性膜的各个位置和表面(包含内部孔表面和外部或几何表面)处从液体中逸出。疏水性多孔膜对气体的亲和力比对液体的亲和力大。从液体逸出的气体可积累并形成附着在疏水性多孔膜表面和孔上的气囊。当这些气囊的尺寸因液体持续脱气而增大时，其开始替代疏水性多孔膜孔中的液体，从而最终减小疏水性多孔膜的有效过滤面积。此现象通常称作疏水性多孔膜的去湿，因为疏水性多孔膜的经流体润湿或经流体填充部分逐渐转变成未经流体润湿或经气体填充的部分。如果疏水性多孔膜发生去湿，则膜中此部分的过滤会停止并导致过滤器的总体过滤效率降低。
[0009]可使用化学惰性过滤材料(例如特鉍降? (Teflcm?))来防止膜在腐蚀性和化学活性流体中发生降解。与所述流体不相容的滤膜可经受降解，此可导致膜组合物的化学分解。膜降解可导致过滤器在使用期间释放出可提取材料，由此损害所过滤流体的纯度、完整性和清洁性。从含氟聚合物(例如PTFE (聚四氟乙烯)或PFA (聚四氟乙烯-共-全氟烷氧基乙烯基醚))制得的膜过滤器可用于这些应用中。含氟聚合物以其化学惰性和优良的抗化学侵蚀性而为人所熟知。含氟聚合物的一个缺点在于，其具有疏水性且因此从所述聚合物制得的多孔膜难以经水性液体或表面张力大于所述膜的表面能的其它流体来润湿。为利用水或水性流体润湿疏水性膜的表面，现行实践为，首先利用低表面张力有机溶剂(例如异丙醇)润湿膜表面，随后使多孔膜表面与水和有机溶剂的混合物接触，然后使此经交换膜与水或水性流体接触。此过程可产生大量必须处理掉的溶剂废物，且可因另外利用水来冲洗过滤筒而消耗大量水。或者，可在一定压力下利用水来润湿疏水性膜。此加压侵入过程对于密封孔膜来说是耗时、昂贵且无效的，且可导致薄多孔膜破裂。另外，此过程不能确保水完全侵入膜中的大部分孔中。
[0010]与疏水性多孔膜相比，亲水性多孔膜在与水性液体接触后自发润湿，因此不需要使用润湿膜表面的处理过程。即，为利用水润湿亲水性膜表面，不需要使用有机溶剂或加压侵入或机械能(例如通过搅拌)来实施预处理。
[0011]莫亚(Moya)在美国专利第6，354，443号(其全部内容以引用方式并入本文中)中揭示了对多孔膜(例如聚全氟碳膜)的修饰和表征，所述多孔膜经结合全氟碳共聚物组合物修饰以赋予整个表面非去湿性。使多孔膜衬底或载体与存于溶剂或稀释剂中的全氟碳共聚物组合物接触。利用用于所述共聚物的溶剂或稀释剂从表面去除过量的全氟碳共聚物组合物。溶剂或稀释剂不会去除与膜表面结合的全氟碳共聚物组合物。然后对表面与共聚物组合物结合的膜进行热处理以改进膜衬底与表面修饰性全氟碳共聚物组合物间的结合。全氟碳共聚物组合物的使用浓度和量应使得膜表面完全修饰同时避免膜孔的实质性阻塞或堵塞。与跨越未经修饰膜的压力降相比，表面经修饰多孔膜的压力降的增加不会超过25%以上。可通过使用亚甲蓝染料进行染色来确定表面完全修饰。
[0012]施拖克(Steuck)在美国专利第4，618，533号中揭示从多孔聚合膜形成的复合多孔膜，在所述多孔聚合膜上直接涂覆有未氟化的交联聚合物。复合多孔膜可保持多孔聚合膜的孔隙率。复合多孔膜是从多孔聚偏二氟乙烯膜形成，所述多孔聚偏二氟乙烯膜直接经由单体形成且与丙烯酸羟基烷基酯交联的聚合物涂覆。
[0013]莫亚在美国专利第5，928，792号中揭示制造表面经全氟碳共聚物组合物完全修饰的多孔膜产品的方法。使多孔膜衬底与含有全氟碳共聚物组合物的溶液接触以使组合物结合到衬底表面上。使衬底经受机械力以去除过量全氟碳共聚物组合物且然后进行热处理。
[0014]莫亚在美国专利第6，179，132号中揭示从多孔聚全氟碳膜衬底形成的多孔膜，所述多孔聚全氟碳膜衬底的表面经全氟碳聚合物组合物修饰。直接利用水润湿经修饰表面。
[0015]莫亚在美国专利第7，094, 469号中揭示从含氟聚合物衬底形成的多孔或非多孔膜或物件，所述含氟聚合物衬底的表面经具有亲水性官能团的固定化(例如通过交联和/或接枝)氟碳化合物修饰以使表面与未经修饰衬底相比具有改进的亲水特性。经修饰表面在经水性流体润湿后具有非去湿性或由水性流体直接润湿。含氟聚合物衬底可为多孔膜或可为非多孔物件。固定化氟碳化合物是从具有式:[T-so2Y-so2T’]ir的单体形成，其中T和T’是相同或不同的且包括具有至少一种活性聚合功能(例如不饱和)的有机基团或可打开环；M+包括无机阳离子。
[0016]莫亚在美国专利第7，112，363号中揭示从含氟聚合物衬底形成的多孔或非多孔膜或物件，所述含氟聚合物衬底的表面经具有亲水性官能团的交联或具支链氟碳聚合组合物修饰以使表面与未经修饰衬底相比具有改进的亲水特性。含氟聚合物衬底可为多孔膜或可为非多孔物件。提供包括具有亲水性官能团的交联氟碳(例如全氟碳)聚合组合物的表面，其具有连接桥或交联且所述连接桥或交联具有含磺酰基或羰基并结合各聚合链。
[0017]莫亚在美国专利第7，288，600号中揭示具有亲水性官能团、与氟化交联基团交联、且从氟碳聚合物前体形成的交联氟碳聚合组合物，其是热稳定和化学稳定的且亲水性强于其氟碳聚合物前体。与全氟化交联基团交联的交联全氟碳聚合组合物在与高反应性试剂接触时具有抗降解稳定性，所述高反应性试剂是(例如)含有碱(例如氢氧化铵)、氧化剂(例如过氧化氢或臭氧)和水且pH大于约9的液体组合物，例如专用清洁(SC)溶液，例如在制造电子组件期间使用的SCI。根据美国专利第7，288，600号，含有未全氟化有机基团的交联部分在与这些试剂接触后发生降解，且这些未全氟化化学交联被破坏从而使交联聚合物损失其初始交联度。所揭示具有亲水性官能团的交联氟碳聚合组合物具有连接桥或交联，所述连接桥或交联具有含磺酰基或羰基的基团并接合各聚合链，其可包含接合聚合链中各部分的环。
[0018]美国专利第6，902，676号(其全部内容以引用方式并入本文中)揭示可由水润湿的多孔亲水性膜，所述亲水性膜包括上面浸溃有非晶形离聚物的多孔惰性载体，所述亲水性膜的特征在于其透水率高于11/(h m2atm)、且在一些情形下高于5001/(h m2atm);所述离聚物呈非晶形形式或结晶度低于5%且具有呈酸形式的亲水性基团。使用孔径为0.2微米且厚度为40微米且基于双向拉伸PTFE的戈尔特斯(Goretex)膜。具有高渗透率的膜含有0.5重量％到10重量％的经浸溃离聚物量(载体+离聚物)。在使用20重量％离聚物到30重量％离聚物时，发现具有部分气密性和具有完全气密性的膜。此专利揭示(全)氟化离聚物可发生交联但可通过实施交联获得的膜展示低于未交联多孔膜的透水率，并且这取决于交联实体。其进一步揭示交联使得涂覆载体壁的离聚物量有所增加。此专利中的两个工作实例阐述使用氟化溶剂来制备交联多孔膜，所述氟化溶剂含有分别占经浸溃微孔膜总质量16wt%的离聚物和33重量％的离聚物。
[0019]贝内兹拉(Benezra)在美国专利第4，470，859号中揭示在多孔衬底(例如网状电极或过滤器)上从分散的全氟碳共聚物形成亲水性涂层的方法；所述涂层未经交联。根据贝内兹拉，所述涂层中采用的全氟碳共聚物的当量重量应不超过约1500，以合理地确保存在足够的基于或衍生自磺酰基和/或羰基的官能团，从而使多孔或微孔衬底具有亲水性。另外，贝内兹拉揭示，如果在每单元共聚合全氟碳化合物中存在充裕官能团，则施加到多孔或微孔衬底的涂层可过度溶于(例如)水性流体中，或可由与所述涂层接触的材料强烈侵蚀。贝内兹拉揭示，如果共聚合全氟碳化合物的侧链官能团是基于或衍生自羰基，则所用全氟碳共聚物的当量重量不小于约900，且如果侧链官能团是基于或衍生自磺酰基，则不小于约 950。
[0020]贝内兹拉进一步揭示涂层分散液应具有足够粘度以在去除分散介质时相对易于保持在微孔基本结构内，从而在微孔衬底基础结构的实质上所有表面上保持全氟碳共聚合涂层。根据贝内兹拉，如果在分散介质去除期间开放式微孔衬底内的分散液或溶液由于粘度或其它原因似乎可能会流出，则在去除分散介质或溶剂期间利用翻滚技术可有助于将全氟碳共聚物保持于基础结构内。或者，贝内兹拉揭示，可通过在基础结构内原位沉淀共聚合全氟碳化合物来增强全氟碳共聚物在微孔衬底基础结构的表面上的沉积。膜表面上保留所述大量涂层可产生低透水率，尤其对于孔径为0.2微米或更小的微孔膜来说。
[0021]美国专利第6，576，100号揭示当量重量为380-1300克/当量的交联磺酸氟化离聚物，其包括数量可(例如)产生指定当量重量的单体单元，所述单体单元衍生自一种或一种以上含有至少一个乙烯不饱和基团的氟化单体和含有磺酰基的氟化单体单元-so2F。根据揭示内容，通常，磺酸基团的量越大，则离聚物的当量重量越低，且在电化学应用中的离子交换能力和催化应用中的催化剂活性两种应用方面离聚物的应用效率越好。根据揭示内容，在电化学应用(例如燃料电池)中，离聚物导电率与离聚物的水分保持直接相关。根据此专利，存在较高量的离子基团会增加离子导电率且在一定限值内提高聚合物能够维持的水量。
[0022]巴奇诺(Bacino)在美国专利第7，306，729号中揭示可构建为复合过滤器或复合通孔的多孔PTFE膜，此是通过(例如)使用一个或一个以上可向膜提供支撑或保护的额外层使膜层化来达成。一或多个额外层可与膜结合或可不与膜结合，此取决于最终使用要求。根据巴奇诺，可通过各种技术使这些膜具有亲水性(可在几乎没有压力下经水润湿)，以使其可用于涉及(例如)过滤水性流体的液体过滤应用中。根据本说明书，通过浸泡于I %聚乙烯醇(PVA)存于异丙醇/去离子水的50/50混合物中的溶液中来对多孔PTFE膜进行处理以使其具有亲水性。多孔膜上的PVA涂层在预计用于半导体处理中的清洁浴中的氧化性、高碱性和高温腐蚀性环境中将不稳定；因此预计在所述浴中的长期使用期间，经PVA涂覆的多孔膜将去湿且变为疏水性。
[0023]因此，业内仍需要具有改进非去湿性特性的微孔膜，其经含有较低量有机溶剂的水溶液润湿，且具有良好流动特性。
【发明内容】
[0024]已发现，通过(例如)使用辊式涂覆机将含有离聚物和交联剂的氟碳液体组合物分配到微孔膜载体中可在微孔膜上产生离聚物的交联涂层，所述微孔膜的液体流动损失低于利用相同氟碳液体组合物浸溃的微孔膜载体在相同液体中的流动损失。另外，通过分配氟碳液体组合物涂覆的微孔膜载体的流动损失可随氟碳溶剂中的离聚物浓度而可靠地变化。进一步发现，与分配于微孔载体上的由较高当量交联离聚物制得的涂层相比，分配于本发明形式微孔膜载体上的较低当量重量交联离聚物的相似涂层的可润湿性较小但具有更好的流动损失性质。
[0025]本发明形式包含具有氟碳液体组合物涂层的微孔膜复合体，所述氟碳液体组合物包括氟化离聚物、自由基引发剂和交联剂且分配并固化于微孔膜载体的流体接触表面上。可活化微孔膜载体以将离聚物的可转化官能团转变成亲水性基团。微孔膜复合体在经受水高压釜处理后具有非去湿性，且包括上面分配有至少一种当量重量介于380克/当量与620g/当量之间的交联非晶形离聚物的微孔膜载体。离聚物是从包括氟碳溶剂、氟化离聚物和/或氟化离聚物前体、自由基引发剂和交联剂的涂覆溶液分配。涂覆溶液中离聚物前体的量应使得可利用可交联离聚物或可交联离聚物前体来涂覆微孔膜载体表面和微孔膜载体孔，以使最终微孔膜复合体经含有甲醇和水的溶液润湿、具有非去湿性、且与微孔膜载体相比流动损失为82%或更小。在本发明一些形式中，微孔膜复合体在22.5°C下的透水率为10001/小时m2atm或更高。
[0026]本发明的一种形式包括可经含有甲醇和水的溶液润湿且在水中经受高压釜处理后具有非去湿性的高表面积微孔膜复合体。所述微孔膜复合体包括在流体接触表面上具有涂层的微孔膜载体，所述涂层包括离聚物和交联基团。微孔膜复合体涂层具有一定厚度，由此所述微孔膜复合体基于未经涂覆微孔膜的平均异丙醇流动时间具有82%或更小的平均异丙醇流动损失，其中微孔膜载体的额定孔径为0.45微米或更小且在一些形式中微孔膜载体的孔径为0.2微米或更小。在一些形式中，微孔膜载体具有多层结构。
[0027]本发明另一形式是在微孔膜载体的流体接触孔和表面上具有包括非晶形氟化离聚物的交联涂层的微孔膜复合体。微孔膜载体上的薄交联涂层提供如下微孔膜复合体:其在水中经受高压釜测试后具有非去湿性且特征可为在22.5°C下或在约22.5°C下透水率大于10001/atm*hr*m2。经涂覆微孔膜复合体可经含有甲醇的水溶液润湿。在本发明一些形式中，微孔膜复合体经在水中含有甲醇的溶液润湿，所述溶液具有小于80wt%甲醇，在一些形式中小于60wt%甲醇,且在其它形式中小于35wt%甲醇,且在其它形式中小于15wt%甲醇。在本发明一些形式中，微孔膜载体表面上的涂层的质量可为微孔膜复合体的介于约25重量％到约30重量％之间。在本发明其它形式中，微孔膜载体表面上的涂层的质量可为微孔膜复合体的介于约2重量％到约30重量％之间。在本发明形式中，经涂覆微孔膜复合体的离子交换能力可大于60毫微摩尔/厘米2且在一些形式中大于95毫微摩尔/厘米2。交联离聚物涂层在微孔膜载体上的均匀性可通过经亚甲蓝染料染色的经涂覆微孔膜复合体的密度测定读数平均值来表征，且其中密度测定读数具有0.4或更小的相对标准偏差。在本发明一些形式中，交联氟化离聚物涂层可通过经亚甲蓝染料染色的经涂覆微孔膜复合体在与含有5000ppm3M?诺维克TM(N0Vec?) FC4432氟表面活性剂的热IPA接触后的密度测定读数平均值来表征。在一些形式中，在95%置信界限下，此平均值与经亚甲蓝染料染色的经涂覆微孔膜复合体在与含有5000ppm氟表面活性剂的热IPA接触前的密度计读数平均值相比并无差异；在本发明一些形式中，使用含有氟表面活性剂的热异丙醇处理前和处理后的密度测定平均值的差介于-9%与+9%之间。
[0028]本发明另一形式是非去湿性微孔膜复合体，其包括涂覆微孔膜载体的过滤表面的交联氟化离聚物涂层(交联部分不含有亲水性基团)，所述微孔膜载体的孔径为0.45微米或更小，在一些情形下孔径为0.2微米或更小，且在其它情形下孔径为0.1微米或更小。微孔膜载体包括一个或一个以上支撑层和/或保留层。在本发明一些形式中，涂层占微孔膜复合体的2重量％到30重量％，在本发明其它形式中，微孔膜载体表面上的涂层的质量可为微孔膜复合体的介于约25重量％到约30重量％之间。在使用500毫升异丙醇在97，905Pa的压力下测量时，与未经涂覆微孔膜载体的平均异丙醇流动损失相比，微孔膜复合体的平均异丙醇流动损失为82%或更小。在本发明一些形式中，非去湿性微孔膜复合体的特征在于，在约14.2磅/平方英寸(97905.6Pa)的压力下，500毫升异丙醇于经涂覆微孔膜的47毫米直径试样上的异丙醇流动时间小于4700秒。涂层的均匀性应使得经亚甲蓝染色的微孔膜复合体的密度计读数具有相对标准偏差小于0.4的平均密度计值。经亚甲蓝染色的经涂覆微孔膜复合体在热IPA和5000ppm氟表面活性剂浴中处理至少4小时后的密度计读数平均值与经亚甲蓝染色的经涂覆微孔膜复合体在处理前的密度测定读数平均值并无差异。在本发明一些形式中，利用含有氟表面活性剂的热异丙醇实施处理前与处理后的密度测定平均值的差介于-9%与+9%之间。
[0029]本发明形式包含含有氟碳液体介质的氟碳液体组合物，所述氟碳液体介质含有溶解或分散于其中的氟化离聚物，至少90重量％的氟化离聚物由尺寸低于200纳米(nm)的颗粒组成，在一些形式中颗粒尺寸低于125nm，在其它形式中低于40nm，在其它形式中低于15nm。在本发明一些形式中，氟化离聚物的当量重量介于380克/当量与620克/当量之间。氟化离聚物包括含有乙烯系基团和可转化成亲水性基团的官能团的氟化单体单元，所述可转化基团是选自由-S02F、-C00R、-C0F和这些的组合组成的群组，其中R是C1-C2ci烷基或C6-C2tl芳基。氟化离聚物另外包括衍生自双烯烃的单体单元，其选自式(0F-1)、(0F-2)、(0F-3)或其组合，其中(0F-1)是如以下结构所示:
[0030](0F-1)
[0031]
【权利要求】
1.一种微孔膜复合体，其包括: 微孔膜载体，所述微孔膜载体在表面和孔上包括涂层，所述涂层包括具有酸性亲水性基团的非晶形离聚物，所述微孔膜复合体在水中经受高压釜处理后具有非去湿性，所述微孔膜复合体经含有甲醇和水的溶液润湿，且在使用500毫升异丙醇于97，905Pa的压力下测量时，所述微孔膜复合体相比所述微孔膜载体具有82%或更小的流动损失。
2.根据权利要求1所述的微孔膜复合体，其中所述膜是多层的。
3.根据权利要求1所述的微孔膜复合体，其中至少90重量％的所述离聚物由尺寸低于200nm的颗粒组成。
4.一种在水中经受高压釜处理后具有非去湿性的甲醇水溶液可润湿性微孔膜复合体，包括: 表面积为10m2/g或更高的微孔膜载体，所述微孔膜载体的表面和孔上具有涂层，所述涂层包括具有亲水性基团的离聚物，其中所述离聚物经交联，在使用500毫升异丙醇于97，905Pa的压力下测量时，所述微孔膜复合体相比未经涂覆微孔膜载体的平均异丙醇流动损失具有82%或更小的平均异丙醇流动损失，且其中所述微孔膜载体的孔径为0.45微米或更小。
5.根据权利要求4所述的甲醇水溶液可润湿性微孔膜复合体，其中所述膜是多层的。
6.根据权利要求4所述的甲醇水溶液可润湿性微孔膜复合体，其中至少90重量％的所述离聚物由尺寸低于200nm的颗粒组成。
7.一种微孔膜复合体，其包括: 额定孔径为0.2微米或更小的微孔膜载体和位于所述微孔膜载体的表面和孔上且包括非晶形交联氟化离聚物的一定量涂层，由此所述微孔膜复合体在水高压釜处理后具有非去湿性，且所述微孔膜复合体可经含甲醇的水溶液润湿，所述溶液中甲醇的量小于80wt% ；在使用500毫升异丙醇在97，905Pa的压力下测量时，所述微孔膜复合体相比未经涂覆微孔膜载体的平均异丙醇流动损失具有82%或更小的平均异丙醇流动损失，所述交联氟化离聚物包括不含亲水性基团的交联剂基团。
8.根据权利要求7所述的微孔膜复合体，其中所述氟化离聚物与包括双烯烃的交联剂交联。
9.根据权利要求7所述的微孔膜复合体，其中所述离聚物具有介于380克/当量与620克/当量之间的当量重量。
10.根据权利要求7所述的微孔膜复合体，其中所述微孔膜复合体具有95毫微摩尔/厘米2或更高的离子交换能力。
11.根据权利要求7所述的微孔膜复合体，其中所述微孔膜载体是多层膜。
12.根据权利要求7所述的微孔膜复合体，其中所述微孔膜复合体的平均密度计值是通过所述微孔膜复合体的经亚甲蓝染料染色试样的密度计读数确定，所述平均密度计值与所述经亚甲蓝染料染色的微孔膜复合体经以下处理后通过所述密度计确定的平均密度计值的差别在±9%的范围内:在介于70°C与80°C之间的温度下使含有5000ppm氟表面活性剂的异丙醇以至少80ml/min的流速流过直径为47毫米的所述经亚甲蓝染料染色的微孔膜复合体试样而与其接触4小时或更长时间。
13.根据权利要求7所述的微孔膜复合体，其中所述微孔膜复合体的平均密度计值是通过所述微孔膜复合体的经亚甲蓝染料染色试样的密度计读数确定，通过司徒登氏-t(Student-t)测试，所述平均密度计值与所述微孔膜复合体的所述经亚甲蓝染料染色的试样经以下处理后通过所述密度计确定的平均密度计值在95%置信界限下并无差异:在介于70°C与80°C之间的温度下使含有5000ppm氟表面活性剂的异丙醇以至少80ml/min的流速流过直径为47毫米的所述经亚甲蓝染料染色的微孔膜复合体试样而与其接触4小时或更长时间。
14.根据权利要求7所述的微孔膜复合体，其中所述微孔膜复合体具有大于(1000升/大气压*小时*米2)的透水率。
15.根据权利要求7所述的微孔膜复合体，其中至少90重量％的所述氟化离聚物由尺寸低于200nm的颗粒组成。
16.一种微孔膜复合体，其包括:具有0.1微米或更小的孔且表面积为10米2/克的微孔膜载体，所述微孔膜载体的表面和孔经至少一种具有酸性亲水性基团的交联非晶形离聚物涂覆， 所述微孔膜复合体具有95毫微摩尔/厘米2或更大的离子交换能力且具有非去湿性，且在使用500毫升异丙醇于97，905Pa的压力下测量时，与未经涂覆微孔膜载体的平均异丙醇流动损失相比，其平均异丙醇流动损失为82%或更小，所述微孔载体上的所述交联非晶形离聚物的重量百分比介于25￥丨％与30wt%之间；且 所述微孔膜复合体的平均密度计值是通过所述微孔膜复合体的经亚甲蓝染料染色的试样的密度计读数确定，所述平均密度计值与所述经亚甲蓝染料染色的微孔膜复合体经以下处理后通过所述密度计确定的平均密度计值的差别在±9%的范围内:在介于70°C与80°C之间的温度下使含有5000ppm氟表面活性剂的异丙醇以至少80ml/min的流速流过直径为47毫米的所述经亚甲蓝染料染色的微孔膜复合体试样而与其接触4小时或更长时间。
17.根据权利要求16所述的微孔膜复合体，其中所述微孔膜复合体是多层的。
18.根据权利要求16所述的微孔膜复合体，其中至少90重量％的所述离聚物由尺寸低于200nm的颗粒组成。
【文档编号】B01D69/02GK104014250SQ201410225293
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2010年3月31日 优先权日:2009年4月6日
【发明者】阿尔科塔·约卡, 文·阿娜塔·拉曼, 马蒂亚斯·格贝特, 克劳迪奥·奥尔达尼, 亚历山德罗·吉耶米 申请人:恩特格里斯公司, 苏威索力克西斯公司