本发明属于重金属废水处理领域，具体地说，涉及一种螯合微滤膜的制备方法、再生方法和应用。
背景技术：
：随着工业化进程的加速，大量含重金属废水(铜、镍、铅、铬、汞、镉等)难以有效处理、无法达标排放或循环使用。重金属类污染物危害大，不可生物降解和代谢，进而对水生生态系统造成严重危害，且进入水体后易通过沉积或物理化学反应等污染底泥。国内外相关水环境质量标准都对重金属类污染物提出了严格的排放限值。含重金属废水的常规处理方法主要包括混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法及其集成工艺。混凝沉淀法需要投加大量药剂，运行费用高，二次污染重；吸附法消耗大量吸附剂，难以规模化应用；离子交换法抗污染性能差，处理成本高。而膜分离法具有分离效率高、分离速率快、设备简单、易于回收等优点，近年来在水处理领域倍受关注，但也存在膜的耐污染性能差、投资成本高等不足。国内外文献调研显示，目前对含重金属废水处理的膜研究与开发主要集中于超滤膜或纳滤膜的改性。超滤膜和纳滤膜均可通过孔径筛分原理截留重金属离子，但此类膜在实际应用中存在通量小、耐污染性能差等缺点。在众多膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种耐冲击性、耐磨性和耐切割性的力学性能优良的膜材料，而且其改性膜材料在不降低通量的前提下，可通过吸附、截留等作用强化去除重金属离子。中国专利号CN201010533375.6、申请公开日为2011年2月2日的专利公开了一种有效去除饮用水中重金属离子的膜吸附剂及其制备方法，将聚合物和粉末状阴、阳离子交换树脂共混溶解后制成平板膜与中空纤维膜，该膜制备过程简单，但膜通量低、吸附量低；中国专利申请号201310479299.9、申请公开日为2013年10月11日的专利公开了一种吸附重金属离子的复合平板膜的制备方法以及产品，该方法包括以单宁酸对水洗、酸洗后的凹凸棒土改性后，与聚偏氟乙烯复合制得，但该改性膜的亲水性差，且纯水通量相比于PVDF膜明显下降。技术实现要素：本发明是解决现有商用微滤膜多局限于膜生物反应器，其改性产品处理重金属废水存在改性过程繁琐、改进效果差、纯水通量低、耐污染性能差的技术问题，提供一种大通量高容量捕获富集重金属的螯合微滤膜的制备方法、再生方法和应用。为解决上述问题，本发明的技术方案如下：一种螯合微滤膜的制备方法，包括以下步骤：A.聚偏氟乙烯平片膜的制备：先在反应器中加入70～90份溶剂，再加入4～22份致孔剂和6～16份聚偏氟乙烯，搅拌至完全溶解得到铸膜液；将铸膜液在反应器中搅拌反应1～44h，反应温度控制为50～100℃，静置脱泡后采用热致相法形成膜片，再将膜片放入蒸馏水中浸泡1～3h，最后经干燥制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；B.脱氟：将步骤A制得的聚偏氟乙烯平片膜加入反应器中，加入低浓度碱性高锰酸钾溶液，平片膜与溶液质量比1:20～1:50，控制温度为10～100℃，反应1～25h后洗净并干燥；C.接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：将步骤B脱氟后的膜加入反应器中，加入浓度为0.5～5％甲基丙烯酸缩水甘油酯的溶液，平片膜与溶液质量比1:20～1:50，加入引发剂和阻聚剂，控制温度为10～80℃，反应1～25h后洗净并干燥；D.三聚氰胺改性：将步骤C制得的膜加入反应器中，加入浓度为0.1～5.0％的三聚氰胺溶液，平片膜与溶液质量比1:20～1:50，控制温度10～120℃，反应1～36h后洗净并干燥。优选地，所述的螯合微滤膜的制备方法步骤A中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、三羟甲基丙烷、领苯二甲酸二甲酯、磷酸三乙酯中任意一种。优选地，所述的螯合微滤膜的制备方法步骤A中的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中任意一种。优选地，所述的螯合微滤膜的制备方法步骤B中的碱性高锰酸钾溶液质量分数为0.5～5％。优选地，所述的螯合微滤膜的制备方法步骤C中甲基丙烯酸甘油酯溶液的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和甲苯中的任意一种优选地，所述的螯合微滤膜的制备方法步骤C中引发剂为2,2-偶氮异丁氰、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中任意一种，浓度为0.01～0.05‰。优选地，所述的螯合微滤膜的制备方法步骤C中阻聚剂为甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中任意一种，浓度为0.01～0.05‰。一种螯合微滤膜的制备方法所制备的螯合微滤膜的再生方法，包括如下步骤：将吸附重金属的螯合微滤膜在0.001～1.0M的盐酸、硝酸或硫酸溶液中浸泡1～72h后，再用去离子水浸泡清洗1～72h，可恢复螯合微滤膜的重金属吸附能力。本发明中螯合微滤膜的制备方法所制备的螯合微滤膜可用于去除水中的重金属。多胺类改性环境功能材料对重金属离子具有优异的去除特性，吸附量大，且耐盐性好；多胺改性后的PVDF膜，可通过多胺功能基与重金属离子的配位作用增强去除；而且多胺改性后的PVDF膜亲水性好，能同时发挥功能基配位作用和膜孔截留作用，提高捕集速率，增强富集能力；因此该膜可广泛适用于涉重行业废水、工业园区综合废水以及受污地表水、地下水中重金属的高效去除。相比于现有技术，本发明的技术方案的优点在于：(1)利用碱性高锰酸钾对PVDF膜脱氟、表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯后通过三聚氰胺亲核取代改性接枝制备得到PVDF平板膜，通过表面改性处理PVDF膜，在保证膜本体结构和机械强度的前提下，有效控制膜表面功能基含量和膜孔径大小，改性后的PVDF微滤膜通量大于同类改性产品，拓宽了PVDF膜的应用范围；(2)膜改性所需原料简单易得，成本低廉，制备过程简便，适于工业化生产；(3)通过膜的功能基配位作用和膜孔截留作用，可发挥净水过程的多效协同作用，实现重金属的高效去除，在去除涉重行业废水、工业园区综合废水以及受污地表水、地下水中重金属中具有良好的应用前景；(4)表面改性法将功能基团通过化学键形式与膜表面相结合，相比于物理共混法可在保证膜本体的机械性能的前提下，具有更高的稳定性：吸附重金属的螯合微滤膜可采用常规酸溶液进行有效再生，再生后的平板膜再生后对不同重金属仍有很好的去除性能，可循环使用。具体实施方式为进一步解释本发明的内容，结合实施案例对本发明作详细描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不限制本发明的使用范围。实施例1(1)PVDF平片膜的制备：先在反应器中加入76gN,N-二甲基乙酰胺，再加入9g分子量为400的聚乙二醇和15g聚偏氟乙烯PVDF，搅拌至完全溶解得到铸膜液。将铸膜液在反应器中搅拌反应12h，控制温度为80℃后，静置脱泡后采用TIPS相转化法进行制膜，形成膜片后，将膜片浸入蒸馏水中1h，干燥后制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脱氟：将步骤(1)制得的PVDF膜加入反应器中，向反应器中加入1％的碱性高锰酸钾溶液，平片膜与溶液质量比1:20，控制温度为80℃，反应4h后洗净干燥；(3)接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：将步骤(2)制得的膜加入反应器中，向反应器中加入浓度为2％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲醇溶液，平片膜与溶液质量比1:50，加入2,2-偶氮异丁氰和对羟基苯甲醚，控制浓度分别为0.01‰和0.05‰，控制温度65℃，反应5h后洗净干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反应器中加入浓度为0.25％的三聚氰胺溶液，平片膜与溶液质量比1:25，将步骤(3)制得的膜加入反应器中，控制温度70℃，反应8h后洗净干燥。(5)将上述螯合微滤膜置于错流膜过滤系统，控制系统温度为25℃，在膜压差为0.2MPa下预压30min后测得，纯水通量为646L·m-2·h-1。实施例2(1)PVDF平片膜的制备：先在反应器中加入80g磷酸三乙酯，再加入4g分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮和16g聚偏氟乙烯PVDF，搅拌至完全溶解得到铸膜液。将铸膜液在反应器中搅拌反应44h，控制温度为100℃后，静置脱泡后采用TIPS相转化法进行制膜，形成膜片后，将膜片浸入蒸馏水中3h，干燥后制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脱氟：将步骤(1)制得的PVDF膜加入反应器中，向反应器中加入0.5％的碱性高锰酸钾溶液，平片膜与溶液质量比1:35，控制温度为10℃，反应1h后洗净干燥；(3)接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：将步骤(2)制得的膜加入反应器中，向反应器中加入浓度为0.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液，平片膜与溶液质量比1:25，加入过硫酸钾和甲基氢醌，控制浓度分别为0.02‰和0.01‰，控制温度80℃，反应1h后洗净并在空气中干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反应器中加入浓度为0.1％的三聚氰胺溶液，平片膜与溶液质量比1:50，将步骤(3)制得的膜加入反应器中，控制温度100℃，反应36h后洗净干燥。(5)将上述螯合微滤膜置于错流膜过滤系统，控制系统温度为25℃，在膜压差为0.1MPa下预压30min后测得，纯水通量为597L·m-2·h-1。实施例3(1)PVDF平片膜的制备：先在反应器中加入70g三羟甲基丙烷，再加入22g分子量为500的聚乙二醇和8g聚偏氟乙烯PVDF，搅拌至完全溶解得到铸膜液。将铸膜液在反应器中搅拌反应1h，控制温度为50℃后，静置脱泡后采用TIPS相转化法进行制膜，形成膜片后，将膜片浸入蒸馏水中2h，最后将膜片在空气中干燥后，制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脱氟：将步骤(1)制得的PVDF膜加入反应器中，向反应器中加入5.0％的碱性高锰酸钾溶液，平片膜与溶液质量比1:40，控制温度为75℃，反应25h后洗净干燥；(3)接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：将步骤(2)制得的膜加入反应器中，向反应器中加入浓度为5.0％甲基丙烯酸缩水甘油酯的异丙醇溶液，平片膜与溶液质量比1:20，加入过硫酸铵和2-叔丁基对苯二酚，控制浓度分别为0.03‰和0.02‰，控制温度30℃，反应15h后洗净干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反应器中加入浓度为5.0％的三聚氰胺溶液，平片膜与溶液质量比1:35，将步骤(3)制得的膜加入反应器中，控制温度40℃，反应16h后洗净干燥。(5)将上述螯合微滤膜置于错流膜过滤系统，控制系统温度为25℃，在膜压差为0.15MPa下预压1h后测得，纯水通量为597L·m-2·h-1。实施例4(1)PVDF平片膜的制备：先在反应器中加入90gN-甲基吡咯烷酮，再加入4g分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮和6g聚偏氟乙烯PVDF，搅拌至完全溶解得到铸膜液。将铸膜液在反应器中控制温度为75℃，搅拌反应30h后，静置脱泡采用TIPS相转化法进行制膜，形成膜片后，将膜片浸入蒸馏水中2h，干燥后制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脱氟：将步骤(1)制得的PVDF膜加入反应器中，向反应器中加入3.0％的碱性高锰酸钾溶液，平片膜与溶液质量比1:50，控制温度为100℃，反应15h后洗净干燥；(3)接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：将步骤(2)制得的膜加入反应器中，向反应器中加入浓度为3.0％甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙醇溶液，平片膜与溶液质量比1:45，加入过氧化苯甲酰和对羟基苯甲醚，控制浓度分别为0.04‰和0.04‰，控制温度40℃，反应20h后洗净干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反应器中加入浓度为5.0％的三聚氰胺溶液，平片膜与溶液质量比1:20，将步骤(3)制得的膜加入反应器中，控制温度120℃，反应1h后洗净干燥。(5)将上述螯合微滤膜置于错流膜过滤系统，控制系统温度为35℃，在膜压差为0.15MPa下预压30min后测得，纯水通量为651L·m-2·h-1。实施例5(1)PVDF平片膜的制备：先在反应器中加入85g领苯二甲酸二甲酯，再加入5g分子量为400的聚乙二醇和10g聚偏氟乙烯PVDF，搅拌至完全溶解得到铸膜液。将铸膜液在反应器中搅拌反应24h，控制温度为85℃后，静置脱泡后采用TIPS相转化法进行制膜，形成膜片后，将膜片浸入蒸馏水中90min，干燥后制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脱氟：将步骤(1)制得的PVDF膜加入反应器中，向反应器中加入4.5％的碱性高锰酸钾溶液，平片膜与溶液质量比1:30，控制温度为50℃，反应8h后洗净干燥；(3)接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：将步骤(2)制得的膜加入反应器中，向反应器中加入浓度为1.8％甲基丙烯酸缩水甘油酯的正丙醇溶液，平片膜与溶液质量比1:40，加入2,2-偶氮异丁氰和甲基氢醌，控制浓度分别为0.02‰和0.03‰，控制温度10℃，反应8h后洗净干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反应器中加入浓度为3.0％的三聚氰胺溶液，平片膜与溶液质量比1:40，将步骤(3)制得的膜加入反应器中，控制温度60℃，反应4h后洗净干燥。(5)将上述螯合微滤膜置于错流膜过滤系统，控制系统温度为25℃，在膜压差为0.2MPa下预压1h后测得，纯水通量为574L·m-2·h-1。实施例6(1)PVDF平片膜的制备：先在反应器中加入75gN,N-二甲基乙酰胺，再加入15g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮和10g聚偏氟乙烯PVDF，搅拌至完全溶解得到铸膜液。将铸膜液在反应器中搅拌反应10h，控制温度为90℃后，静置脱泡后采用TIPS相转化法进行制膜，形成膜片后，将膜片浸入蒸馏水中150min，干燥后制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脱氟：将步骤(1)制得的PVDF膜加入反应器中，向反应器中加入2.0％的碱性高锰酸钾溶液，平片膜与溶液质量比1:25，控制温度为65℃，反应12h后洗净干燥；(3)接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：将步骤(2)制得的膜加入反应器中，向反应器中加入浓度为4.0％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲醇溶液，平片膜与溶液质量比1:35，加入过硫酸钾和2-叔丁基对苯二酚，控制浓度分别为0.05‰和0.01‰，控制温度75℃，反应25h后洗净干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反应器中加入浓度为2.0％的三聚氰胺溶液，平片膜与溶液质量比1:25，将步骤(3)制得的膜加入反应器中，控制温度10℃，反应24h后洗净干燥。(5)将上述螯合微滤膜置于错流膜过滤系统，控制系统温度为20℃，在膜压差为0.1MPa下预压30min后测得，纯水通量为678L·m-2·h-1。实施例7螯合微滤膜的再生将实施例1所得的螯合微滤膜在动态吸附截留了重金属离子后，在浓度为0.5M的盐酸溶液中浸泡36h后，再用去离子水浸泡12h清洗至中性，可恢复吸附膜吸附重金属离子的能力。将上述螯合微滤膜置于错流膜过滤系统，控制系统温度为20℃，在膜压差为0.1MPa下预压30min后测得，纯水通量为589L·m-2·h-1。实施例8螯合微滤膜的再生将实施例3所得的螯合微滤膜在动态吸附截留了重金属离子后，在浓度为0.001M的硝酸溶液中浸泡72h后，再用去离子水浸泡1h清洗至中性，可恢复吸附膜吸附重金属离子的能力。将上述螯合微滤膜置于错流膜过滤系统，控制系统温度为25℃，在膜压差为0.2MPa下预压1h后测得，纯水通量为601L·m-2·h-1。实施例9螯合微滤膜的再生将实施例5所得的螯合微滤膜在动态吸附截留了重金属离子后，在浓度为1.0M的硫酸溶液中浸泡1h后，再用去离子水浸泡20h清洗至中性，可恢复吸附膜吸附重金属离子的能力。将上述螯合微滤膜置于错流膜过滤系统，控制系统温度为30℃，在膜压差为0.15MPa下预压30min后测得，纯水通量为558L·m-2·h-1。实施例10螯合微滤膜的再生将实施例6所得的螯合微滤膜在动态吸附截留了重金属离子后，在浓度为0.1M的硝酸溶液中浸泡12h后，再用去离子水浸泡72h清洗至中性，可恢复吸附膜吸附重金属离子的能力。将上述螯合微滤膜置于错流膜过滤系统，控制系统温度为25℃，在膜压差为0.2MPa下预压30min后测得，纯水通量为659L·m-2·h-1。实施例1-6制得的重金属螯合微滤膜对重金属的吸附截留效果见表一，可见本发明制得的重金属螯合微滤膜具有良好的重金属废水治理效果。表一实施例1-6制得的重金属螯合微滤膜对重金属的吸附截留效果重金属类别起始浓度mg/L去除率％重金属类别起始浓度mg/L去除率％实施例1铜6.3100锌8.499.8实施例2镉10.298.6铅19.597.3实施例3镍5.899.7铬5.298.9实施例4钴5.999.6镍5.599.9实施例5铜6.799.7铁5.599.1实施例6铬4.998.2铅21.398.8相同的螯合微滤膜再生前后重金属离子吸附截留性能见表二，可见本发明制得的重金属螯合微滤膜具有良好的再生能力，再生过程简便，可实现工业应用。表二相同的螯合微滤膜再生前后重金属离子吸附截留性能重金属类别起始浓度mg/L去除率％重金属类别起始浓度mg/L去除率％实施例1铅15.498.6铜5.799.1实施例2镍6.399.8镉9.898.4实施例3铬4.998.9锌6.398.7实施例4钴5.499.5铅16.197.5实施例5铜6.598.8镍5.497.8实施例6铁5.597.6铬5.299.2需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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