一种固相微萃取纤维及其制备方法与用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固相微萃取纤维及其制备方法与用途。
【背景技术】
[0002] 固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME)技术是一种集米样、萃取、富 集和进样于一体的样品微萃取新技术，具有操作简单、携带方便、操作费用低廉、萃取回收 率高等优点，已成为目前应用最广泛的样品前处理技术之一。
[0003] SPME技术是通过由手柄和固相微萃取纤维（或称为萃取头）两部分构成的固相 微萃取装置实现的；其中，固相微萃取纤维是SPME技术的最关键因素，直接影响到萃取和/ 或富集的效果，并进而影响到检测结果的准确性和灵敏度。
[0004] -种性能良好的固相微萃取纤维，不仅需要选择合适的基质材料和涂层，还需要 基质材料和涂层之间具有强的作用力，使得涂层不容易从基质材料上脱落，才能满足实际 应用的要求。
[0005] 熔融石英，是一种容易与涂层之间形成较强作用力的基质材料，目前，商品化的固 相微萃取纤维大多以熔融石英为基质材料，但是，该类固相微萃取纤维存在涂覆工艺复杂、 使用温度低、易折断、使用寿命短、价格昂贵等缺陷（参见：尤宏王炎王树涛梁志华姚杰.固 相微萃取新型活性炭涂层萃取头的研究.第23卷，第10期，2004年10月.）。
[0006] 不锈钢丝，具有不易折断、使用寿命长等优点，也可以作为固相微萃取纤维的基质 材料。然而，该类固相微萃取纤维表面的涂层与不锈钢丝之间的结合不牢固（王丽婷杨瑞 琴.碳纳米固相微萃取纤维的制备及在水样分析中的应用.化学工程与装备，2012年第11 期.），容易发生涂层脱落现象，严重影响固相微萃取纤维的萃取和/或富集效果和使用寿 命。为了克服这一缺陷，本领域技术人员在制备固相微萃取纤维的过程中，往往需要使用松 油醇/乙基纤维素/邻苯二甲酸二丁酯、全氟磺酸等粘（黏）合剂，然而，其效果并不理想， 而且，粘（黏）合剂的加入，既增加了制备固相微萃取纤维的工艺难度，又会对固相微萃取 纤维的性能带来不利影响，难以满足产业上应用的要求，也给以不锈钢丝为基质材料的固 相微萃取纤维的商品化带来很大困难。
[0007] 为了解决上述问题，需要对现有的以不锈钢丝为基质材料制备的固相微萃取纤维 及方法进行改进。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种固相微萃取纤维。
[0009] 本发明提供的一种固相微萃取纤维，包括不锈钢丝和涂层，所述不锈钢丝表面的 元素中，氧的原子百分比不小于30%。
[0010] 本发明的研究表明，经等离子体处理过的不锈钢丝表面元素中，当氧的原子百分 比不小于30%时，即可以加固涂层与不锈钢丝之间的结合。进一步的，所述不锈钢丝表面的 元素中，氧的原子百分比不小于40%。
[0011] 进一步的，所述不锈钢丝表面的元素中，硅的原子百分比不小于5%。
[0012] 进一步的，所述不锈钢丝表面的元素中，氧的原子百分比不小于40%，硅的原子百 分比不小于10%。
[0013] 进一步的，所述不锈钢丝表面的元素中，氧的原子百分比为40%~50%，硅的原 子百分比为10%~15%。
[0014] 进一步的，所述不锈钢丝的长度为100mm，直径为0. 15mm。
[0015] 进一步的，所述涂层的厚度为7 μπι~100 μπι ;优选的，涂层的厚度为60 μπι~ 80 μ m〇
[0016] 进一步的，所述涂层是将不锈钢丝浸入硅溶胶溶液后，取出，经后处理而成的。
[0017] 硅溶胶溶液，是指由含有硅原子的物质形成的溶胶溶液。
[0018] 进一步的，所述硅溶胶溶液包括以下组分：
[0019] 碳纳米管复合材料、羟基封端的聚（二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷）、水、甲基 三甲氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷、三氟乙酸；
[0020] 碳纳米管复合材料与羟基封端的聚（二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷）的重量 体积比为10~20 :20~50mg/ μ 1 ;羟基封端的聚（二甲基硅氧烷-CO-二苯基硅氧烷）与 水的体积比为20~50 :30~50 ;羟基封端的聚（二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷）与甲 基三甲氧基硅烷的体积比为20~50 :300~400 ;羟基封端的聚（二甲基硅氧烷-co-二苯 基硅氧烷）与聚甲基氣硅氧烷的体积比为20~50 :30~50 ;羟基封端的聚（二甲基娃氧 烷-co-二苯基硅氧烷）与三氟乙酸的体积比为20~50 :50~100。
[0021] 本发明中，不锈钢丝没有特殊要求，为材料领域中合格产品即可；涂层是指将不锈 钢丝浸入溶胶溶液后取出，附着在不锈钢丝表面的溶胶溶液经过后处理（陈化和干燥，老 化和净化）形成的包裹层。
[0022] 进一步的，所述碳纳米管复合材料是按照包括以下步骤的方法制备得到：
[0023] ①、羧基化碳纳米管与氯化亚砜，于60°C~70°C下反应22h~26h，随后分离、干 燥，得到酰氯化碳纳米管；
[0024] 羧基化碳纳米管与氯化亚砜的重量体积比为0. 2 :20~25g/ml ;
[0025] ②、将步骤①所得的酰氯化碳纳米管与羟基封端的聚（二甲基硅氧烷-co-二苯基 硅氧烷）在甲苯-四氢呋喃中混合，氮气保护下于70°C~85°C反应48h~52h，随后分离、 干燥，得到碳纳米管复合材料；
[0026] 酰氯化碳纳米管与羟基封端的聚（二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷）的重量比 为0. 05~0. 12 :5 ;甲苯-四氢呋喃中，甲苯与四氢呋喃的体积比为3 :1。
[0027] 本发明还提供了一种固相微萃取纤维的制备方法，所述的制备方法包括以下步 骤：
[0028] a、微波诱导等离子体处理不锈钢丝；
[0029] b、将步骤a所得的不锈钢丝浸入硅溶胶溶液后取出，经过后处理，即得固相微萃 取纤维。
[0030] 公知的，微波诱导等离子体是一种光谱分析方法，主要用于银、镉、汞、碘、甲醇等 痕量组分的分析和检测（见：1、江祖成田笠卿陈新坤胡斌冯永来编著，现代原子发射光谱 分析，北京：科学出版社，1999年；2、杜晓光段忆翔金钦汉，电热蒸发进样微波诱导等离子 体原子吸收光谱法测定银和镉的研究.分析试验室，第18卷，第4期，1999年.）。
[0031] 本发明却巧妙的想到，利用微波诱导等离子体处理不锈钢丝，不仅有效增加了不 锈钢丝的表面活性成分，改善了表面亲水性，而且有效提高了溶胶-凝胶涂层在不锈钢丝 表面的附着能力，并进一步提高了制备所得固相微萃取纤维的使用寿命、热稳定性及耐溶 剂性。
[0032] 进一步的，步骤a中，微波诱导等离子体处理不锈钢丝的方法为：在微波诱导等离 子体装置的石英管中通入氩气流与空气流，氩气流与空气流的流速比〇. 25~0. 30 :0. 05~ 0. 1，调节微波的功率至150W~300W产生等离子体，将不锈钢丝放入上述等离子体中处理 至少5分钟，即可。
[0033] 选择Surfatron腔体为微波诱导等离子体发生腔，该铜质腔体的中心轴是作为等 离子体发生器的熔融石英管。在微波源的作用下，作为反应气体的氩气和空气混合气体在 石英管中产生微波诱导等离子体。
[0034] 本发明选择不易折断，经久耐用的不锈钢丝作为纤维载体，利用石英管中氩气和 空气为反应气体，产生微波诱导等离子体对不锈钢丝进行改性处理，通过一系列反应刻蚀， 以及等离子体中活性粒子间的氧化反应，增加不锈钢丝表面的活性成分及刻蚀现象，有利 于其与溶胶溶液进行反应，从而提高不锈钢