基于氮化物的发红光磷光体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施例涉及基于氮化物的发红光磷光体组成。
【背景技术】
[0002] 许多发红光磷光体是源自氮化硅（Si3N4)。氮化硅的结构包括在稍微扭曲的SiN 4 四面体骨架中结合的Si层和N层。SiN4四面体是通过共享氮角来接合以使得每一氮为三 个四面体共用。例如，参见汉普夏（S.Hampshire)，氮化硅陶瓷-结构、加工和特性的综 述（Silicon nitride ceramics-review of structure, processing, and properties)''， 材料和制造工程成就杂志（Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering)，第24卷，第I期，9月（2007)，第43-50页。基于氮化娃的发红光磷光体的 组成通常涉及通过诸如Al等元素取代51队四面体中心处的Si ;这主要用于改良磷光体的 光学特性，例如发射强度和峰值发射波长。
[0003] 然而，铝取代的结果在于，由于Si4+被Al3+代替，因此被取代化合物丢失一个正电 荷。通常基本上采用两种方式来实现电荷平衡：在一个方案中，Al 3+取代Si4+伴随O2^取代 N'以使丢失的正电荷与丢失的负电荷对抗平衡。这使得四面体网络具有Al3+或Si 4+作为 四面体中心的阳离子，且结构中或N3IH离子位于四面体的角。由于尚未准确得知何种 四面体具有何种取代，因此用于描述这种情况的命名为（Al，Si) 3-(N，0)4。明确地，为实现 电荷平衡，对于每一 Al取代Si均存在一个0取代N。
[0004] 此外，这些用于电荷平衡的取代机制（0取代N)可结合阳离子的间隙插入来使用。 换句话说，将改质阳离子插入晶格位点上的现有原子之间，插入"天然"的孔洞、间隙或通道 中。这个机制并不需要改变阴离子结构（换句话说，0取代N)，但这并不意味着0取代N不 可同时发生。用于电荷平衡的取代机制可结合改质剂阳离子的间隙插入发生。
[0005] 志保井（K. Shioi)等人在"Sr-α-SiAlON = Eu2+的合成、晶体结构和光致发光 (Synthesis, crystal structure, and photo luminescence of Sr-a-SiAlON: Eu2+) "，美国 陶瓷学会会刊（J. Am. Ceram Soc)，93 [2] 465-469 (2010)中已论述在含Sr a-SiAlON中使用 改质阳离子。志保井等人给出这类磷光体的总组成的式:M^SimnAUA^Eu2+，其中M 是诸如Li、Mg、Ca、Y和稀土（除La、Ce、Pr和Eu外）等"改质阳离子"，且v是M阳离子 的化合价。如志保井等人所教示，a-SiAlON的晶体结构是源自化合物C 1-Si3N4。为了从 a -Si3N4产生a -SiAlON，通过Al 3+离子部分代替Si 4+离子，且为了补偿因 Al 3+取代Si 4+产 生的电荷不平衡，用〇取代一些N并通过将M阳离子捕集到（Si, Al) - (0, N) 4四面体网络内 的间隙中来添加一些正电荷（志保井等人将其称为"稳定作用"）。
[0006] 业内已经广泛研宄具有通式M2Si具（其中M为Ca、Sr或Ba)的掺杂铕的碱土 金属氮化娃磷光体，例如参见范克瑞维尔于埃因霍温科技大学（Technical University Eindhoven)，2000年1月的PhD论文、美国专利6, 649, 946和赫佩等人，固体物理与固体化 学杂志（J. Phys. Chem. Solids.) 2000, 61:2001-2006。这个磷光体家族是在 600nm 到 650nm 的波长下以高量子效率发射。其中，纯Sr2Si5N8具有最高量子效率且在约620nm的峰值波长 下发射。业内熟知，这种红光氮化物磷光体在介于60°C到120°C范围内的温度和介于40% 到90%范围内的环境相对湿度的LED操作条件下具有较差稳定性。
[0007] 多个小组已使用基于含氧M2Si具的材料来进行实验，这些材料还可含有其它 金属。例如，参见美国专利7, 671，529和6, 956247以及美国公开申请案2010/0288972、 2008/0081011和2008/0001126。然而，已知这些含氧材料在高温和高相对湿度（RH)(例如 85°C和85% RH)的组合条件下展现较差稳定性。
[0008] 人们认为，业内所报道的电荷补偿形式不会减弱热/湿度老化对磷光体的影响， 似乎其也不会产生提高峰值发射波长而很少或实质上不改变光发射强度的有益结果。
[0009] 业内需要基于氮化物的稳定硅磷光体和基于M2Si具的稳定磷光体，其中：峰值发 射波长在红色以及其它色彩的较宽范围内；且磷光体的物理特性（例如温度和湿度稳定 性）增强。
【发明内容】
[0010] 本发明的实施例提供基于氮化物的磷光体，其具有基于M2Si5N 8的化学组成，其中 用第IIIB行元素（尤其Al)取代Si，且将阳离子实质上以取代方式纳入磷光体晶体结构中 用于电荷平衡。这些磷光体材料可经配置以将峰值发射波长扩展到红色的更长波长，并增 强磷光体的物理特性，尤其显著改良温度和湿度稳定性。
[0011] 本发明的至少一个实施例涉及由通式M' xM"2A5_yDyE 8:RE表示的基于氮化物的磷光 体组成。此处，M'为1+阳离子、2+阳离子和3+阳离子中的至少一者，且M"为Mg、Ca、Sr、 Ba和Zn中的至少一者。A为Si、C和Ge中的至少一者。元素 D以取代方式代替A组份，其 中D是选自由周期表的第IIIB行元素组成的群组。在一个实施例中，D为B、A1和Ga中的 至少一者。为了对用D取代A进行电荷补偿，将改质剂阳离子M'添加到磷光体中。M'为 Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Ca 2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+和Y 3+中的至少一者，且实质上将这个改质剂阳离子 插入磷光体的间隙中。E为3-阴离子、2-阴离子和1-阴离子中的至少一者，且可为0 2'N3' F1-Jl1^Br1-和I 中的至少一者。稀土活化剂RE为Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；且 所给出y是〇. OK y〈4,且X乘以M'的化合价等于y。
[0012] 在本文中，RE表示磷光体活化剂且符号" ：RE"表示掺杂有稀土，其通常是以取代 方式掺杂，但也可包含在磷光体材料的结晶结构内的晶界处、粒子表面上和间隙位点中掺 杂。通常，如本文所描述的基于氮化物的2-5-8化合物的结晶结构可具有选自Pmr^pCc、其 衍生物或其混合物的空间群。在一些实例中，空间群为PmW 1。此外，应注意，在材料科学理 论中，纯结晶材料的空位密度根据晶体的热均衡条件可为现有晶格位点的大约每百万一百 份。因此，较小百分比的电荷平衡离子可实际上终止于空金属离子位点中而非间隙位点中， 即电荷平衡离子先填充空位再填充间隙位点。
[0013] 在替代实施例中，驻留于晶体间隙中的改质剂阳离子M'是选自由以下组成的群 组：包含Ca 2+在内的碱土和元素 Li 1+、Y3+、Mn2+、Zn2+和一或多种稀土（RE)，每一种置于间隙 中的改质剂阳离子均可个别或以组合使用。条件是改质剂阳离子的化合价的总和等于因第 IIIB行元素取代A引起的电荷不平衡。
[0014] 由于阳离子的化学计量下标将大于2,因此可立即看到所检查磷光体具有实质上 添加到本发明磷光体间隙中的改质剂阳离子。传统的M 2Si5N8发红光磷光体的下标等于2。 当这个数值大于2时，可推断出过量阳离子并未驻留于已占据晶格位点上；而是将所添加 的改质剂阳离子插入"天然"存在于主体磷光体的结晶结构中的间隙、孔洞或通道中。这些 间隙可为未占据晶格位点。
[0015] 根据本发明通过纳入实质上置于间隙中的改质剂阳离子来对Si4+取代进行电荷 平衡产生意外益处，即，使峰值发射波长朝向光谱的红端增加。根据一些实施例，这种增加 等于或大于约6nm。与发射波长增加一起出现的意外结果是实质上维持光发射强度。根据 一些实施例，伴随取代改质和间隙改质可见的强度相对于改质前强度的减弱小于10%。
[0016] 根据本发明通过纳入实质上置于间隙中的改质剂阳离子来对Si4+取代进行电荷 平衡产生意外益处，即，磷光体在高温和高湿度的老化条件下的稳定性增强。磷光体的组成 经配置以使得在85°C和85%湿度下老化1，000小时后光致发光强度的偏差不大于约30%。 磷光体的组成进一步经配置以使得在85°C和85%湿度下老化1，000小时后，每一色度坐标 的坐标偏差CIE Δ X和CIE Δ y小于或等于约0. 03。
[0017] 在本发明的另一个实施例中，间隙改质剂阳离子对Si4+取代进行的电荷平衡伴随 一定程度的〇 2_取代N3'换句话说，在这个实施例中，实质上置于间隙中的改质剂阳离子的 电荷平衡机制仅部分地平衡电荷的不平衡，且剩余部分由〇 2_取代N 3^完成。"不完全"电荷 平衡的原因可能在于，改质剂阳离子的化合价低于原本应具有的化合价，例如在使用Li +和 Ca2+而非Ca2+和Y3+时。另一选择为，改质剂阳离子的选择应使化合价较高（2+、3+或甚至 5+阳离子），且因所放置改质阳离子较少而使电荷平衡不完全。
[0018] 根据本发明的实施例，磷光体经配置以在蓝光激发下发射波长大于约600nm的 光，其中蓝光可定义为波长介于约420nm到约470nm范围内的光。本发明磷光体还可通过 波长较短（例如约250nm到约420nm)的福射来激发，但当激发福射呈X射线或UV形式时， 提供单独发蓝光磷光体以向白光光源的所需白光贡献蓝光分量。常见蓝光激发源是发射峰 值在约 460nm 的 InGaN LED 或 GaN LED。<