剂离子插入主体中代替晶格位点处的碱土原子时发生上文所论述 的取代机制，由此将"普通陶瓷"转换成磷光体。但取代事件可以其它方式进行：例如当处 在31队四面体中心处的Si被Al代替时也可发生取代。这可改良光学特性。然而，所属领 域技术人员将注意到，Al/Si取代呈现的结果与Eu/碱土取代不同：由于二价碱土阳离子被 二价稀土阳离子代替，而Al 3+取代Si4+使主体丢失一个正电荷，因此在后一情形下取代为电 荷中性取代。这个丢失的正电荷可经磷光体材料的进一步改质来平衡。在替代机制中，稀 土活化剂的掺杂还可位于间隙位点上；例如，已知Eu驻留于β -SiAlON磷光体的间隙位点 上。
[0068] 文献已报道两种通常用来对丢失正电荷进行电荷平衡的方式。在一个方案中， Al3+取代Si4+伴随O2^取代N'以使丢失的正电荷与丢失的负电荷对抗平衡。这使得四 面体的网络可变地在其中心处具有Al 3+或Si 4+阳离子，且在其角处具有0 对N P阴离子 的组合。由于尚未准确得知何种四面体具有何种取代，因此用于描述这种情况的命名为 (Al, Si)-(N，0)4。明确地，为实现电荷平衡，对于每一 Al代替Si均存在一个0取代N。然 而，本发明的实施例并未利用〇2_取代N3-作为主要的电荷平衡方式，而是倾向于提供实质上 位于间隙的改质剂阳离子，但这并不意味着不可结合改质剂阳离子使用〇 2_取代N \
[0069] 对丢失正电荷进行电荷平衡的第二种方式和本发明者在本发明中所利用的主要 方法是将额外正电荷实质上供应到晶体间隙中。本发明者实施一系列实验，其中用第IIIB 行元素取代Si，使用Ca2+和/或Sr 2+作为改质剂阳离子。
[0070] 本发明一些实施例的包含对N的取代以及额外阳离子以实现对第IIIB族元素取 代Si或等价元素的电荷平衡的磷光体的一般代表可包括由化学式M (X/V)M' 2A5_yDyN8_ zEp:RE 表示的基于氮化物的组成，其中是至少一种具有化合价v的单价、二价或三价金属；M' 为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；A为Si、C和Ge中的至少一者；D为B、Al和Ga中的 至少一者；E是至少一种具有化合价w的五价、六价或七价非金属；且RE为Eu、Ce、Tb、Pr 和Mn中的至少一者；其中x = y-3z+p(8-w)，其中y满足0. 1彡y〈l. 1，且其中磷光体具有 M' 2A5N8: RE的一般结晶结构，D取代所述一般结晶结构内的A，E取代所述一般结晶结构内 的N，且M实质上位于所述一般结晶结构内的间隙位点处。
[0071] 在第一系列实验（表示为样品1-4)中，评估作为Si的潜在取代物的周期表的 第IIIB行元素。用于合成"基础化合物"（即不含第IIIB行内容物的磷光体）的起始材 料是分别作为铕源、锶源、钙源、硅源的EuC1 3、Sr3N2、Ca3N2和Si 3N4粉末。当然，任一氮化 物盐均可提供氮。用于取代Si的三种来自周期表第III行的元素为A1、B和Ga。关于 这个系列化合物的实验细节提供于表2A和表2B中。包含取代硅的第IIIB行元素的样 品1-4的化合物的化学计量组成按B、Al和Ga的原子量递增顺序为：对于含硼化合物为 Eu0.Q5CaQ. Ah95Ba2Si48N8;对于含 Al 化合物为 Eu W5Caa Ah95Ala2Si48N8,且对于含 Ga 化合 物为 EuaQ5Caa ^iY95Gaa 2Si4.8N8。
[0072] 参考图1，这个系列样品1-4中具有最高光致发光强度的磷光体是含硼化合物；这 个样品还展示具有最短峰值发射波长（在约623nm下发射）的磷光体。这组含铝磷光体展 现包含这组化合物的对照（即不含第IIIB行取代基的2-5-8磷光体（Eu atl5SiY95Si5N8))的 光致发光强度在内最低的光致发光强度。换句话说，甚至对照化合物Eu aCl5SiY95Si5N8也展 现高于含铝化合物的光致发光强度。在单独实验中，含铝样品的光致发光强度可通过在较 高温度下烧结进一步增加。还应注意，含有B和Ga的样品在XRD数据中并不显示显著2 Θ 度数偏移，这可指示在这些样品中可能并未发生Si的取代。例如，B可能已经蒸发或可能 已与诸如Sr等其它元素形成杂质相，且2-5-8材料（很少或无 B取代Si)仍为主相。
[0073] 在第二系列实验（表示为样品5-8)中，评估作为Si的潜在取代物的周期表的第 IIIB行元素，但在所述第二组中不含钙。而是为实现电荷平衡，用氧取代氮。氧是以原材料 粉末SiOjP Al 203形式供应。当然，在这些情况下，原料粉末SiO 2和Al 203还用作硅和铝的 来源或潜在来源以及氧的来源。关于利用氧来电荷平衡的这个系列化合物的实验细节提供 于表3A和表3B中。通过氧取代氮来对B、Al和/或Ga取代Si进行电荷平衡的样品5-8 化合物的化学计量组成按所述顺序为：对于含硼化合物为Eu atl5Sr1. Ja2Si48Oa2N7^对于含 Al 化合物为 Eua MSiY95Ala2Si48Oa2N^，且对于含 Ga 化合物为 Euaci5SiY95Gaa2Si48O a2N7^
[0074] 参考图5,这个系列（样品5-8)中具有最高光致发光强度的磷光体为对照化合物 Euatl5SiY95Si具。这似乎可指示，至少对于这个系列实验来说，添加氧会减弱光致发光强度。
[0075] 在第三系列实验（表示为样品9-12)中，比较通过间隙Ca进行电荷平衡的化合物 对通过取代氧进行电荷平衡的化合物，两种电荷平衡均为Al取代Si所必需。进一步比较这 些化合物与含Al但未引发有意电荷平衡机制的磷光体。关于这个系列化合物的实验细节 提供于表4A和表4B中。样品9-12的化合物的化学计量组成为Au atl5CaaiSiY95Ala2Si48N 8, 所述化合物中已用第IIIB行元素 Al取代Si，且通过间隙Ca来实现电荷平衡； Euα(l5Sr1.95Al(l.2Si 4.8Oα2N7.8，所述化合物中还已用第mB行元素 Al取代Si，但这次是通过用 氧取代氮来实现电荷平衡；Eua Cl5Sr1.95Ala2Si4. 8N7.93，所述化合物中利用氮缺乏来对Al取代 Si进行电荷平衡；和最后，对照为Euatl5SiY95Si具。
[0076] 参考图7,这个系列（样品9-12)中具有最高光致发光强度的磷光体还为对照化合 物Eu atl5SiY95Si具，但利用间隙Ca来进行电荷平衡的经Al取代的化合物展现几乎一样高的 光致发光强度。数据进一步显示，这种化合物的取代和随后的电荷平衡使峰值发射强度向 更长波长偏移。这与"常规"Sr 2Si5N8化合物中用Ca取代Sr时见到的波长偏移相反。所述 后一观察在从白光LED产生白光照明时对于色彩还原有多个有利之处。从本发明者所实施 的实验可推断出，由于Al取代Si，通过Ca完成的实质上间隙性电荷平衡是必需的。
[0077] 在第四系列实验（表示为样品13-16)中，评估作为Si的潜在取代物的周期表的 第IIIB行元素，但在这个系列中未实现有意电荷平衡。所述后一陈述意味着，未添加诸如 Ca等间隙阳离子；未用氧取代氮（因此这些式显示氮的化学计量含量为8)。关于这个系列 化合物的实验细节提供于表5A和表5B中。在这个系列实验中，本发明者认为，一些氮位点 可为空位以平衡电荷。基于这个利用氮缺陷来实现电荷平衡的假设，预期样品13-16的化 合物的化学计量组成为：Eu aCl5SiY95Ba2Si48K 93，所述化合物中第IIIB行元素 B已取代Si， 且未进一步尝试电荷平衡；Euaci5SiY95Ala2Si 48N7^3，所述化合物中第IIIB行元素 Al也已取 代Si，且也未尝试电荷平衡；和EuaCl5SiY95Ga a2Si48N7^，所述化合物中第IIIB行元素 Ga已 取代Si，且也未进一步尝试电荷平衡。这个系列的对照也为Eutl. Jr1.95Si具。
[0078] 本发明一些实施例的包含N缺乏以实现对第IIIB族元素取代Si或等价元素的电 荷平衡的发红光磷光体的一般代表可包括由化学式M' 2Si5_yDyN8_ z:RE表示的基于氮化物的 组成，其中，为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；D为B、Al和Ga中的至少一者；且RE 为Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中y = 3z，磷光体具有，2Si具:RE的一般结晶 结构，且Al取代所述一般结晶结构内的Si。此外，发红光磷光体可经配置，其中M'为Sr， D为Si，且RE为Eu。发红光磷光体可经配置，其中所述发红光磷光体由Sr、Si、Al、N和Eu 组成。发红光磷光体可经配置，其中y满足0.1 <y〈〇. 4。发红光磷光体可经配置，其中z 满足(λ 05 < ζ〈(λ 09。
[0079] 参考图9,这个系列（样品13-16)中具有最高光致发光强度的磷光体为含硼化合 物。强度次高者是两种具有实质上相同强度的化合物：含镓化合物和对照。含铝化合物具 有显著较低的光致发光强度。令人感兴趣的是，人们注意到，在这个系列中，对照、含B和含 Ga样品（样品15和16)展现的峰值发射波长为约624nm。根据一些实施例，B和Ga可能 不取代Si，而是用作助熔剂。所述陈述是根据实验作出，其中X射线衍射峰并未因取代而偏 移；此外，峰值发射波长在这些实验中也未偏移。令人感兴趣的是，人们注意到，与经Ca电 荷平衡的样品（样品2)相比，所述经N缺乏电荷平衡的Al取代样品具有较小波长偏移和 较低光致发光强度。这可能指示，置于间隙中以供电荷平衡的Ca使波长偏移更远且提高光 致发光强度。
[0080] 在第五系列实验（表示为样品17-21)中，评估作为除化学计量式Sr2Si 5N8以外的 元素的周期表第IIIB行元素。添加到原料粉末混合物中的第IIIB行元素的量约为样品 13-16中用量的两倍（即比那些IIIB取代硅的样品低50% )