包含四氟丙烯和二氟甲烷的制冷剂混合物及其用图
【专利说明】包含四氟丙烯和二氟甲烷的制冷剂混合物及其用途
【背景技术】
[0001] 1.抟术领域
[0002] 本公开涉及用于制冷系统的组合物，其中所述组合物包含四氟乙烯和二氟甲烷。 本发明的组合物可用于制冷的方法，用于替换制冷剂的方法以及空调和热泵设备中。
[0003] 2.相关领域的说明
[0004] 由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃（CFC)和氢氯氟烃 (HCFC)，因此在过去几十年来，制冷工业一直致力于寻找制冷剂替换物。对于大多数制冷剂 生产者，解决方案一直是氢氟烃（HFC)制冷剂的商品化。当前使用最广泛的新HFC制冷剂 HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，并且因此不受当前《蒙特利尔议定书》逐步淘汰规定的影 响。
[0005] 另外的环保法规可能最终引起全球逐步淘汰某些HFC制冷剂。目前，工业正面临 与用于移动式空调中的制冷剂的全球变暖潜能值（GWP)有关的法规约束。如果对例如固定 式空调和制冷系统的法规在将来更加广泛地应用，则对于能够用于制冷和空调工业的所有 领域中的制冷剂的需求将感到甚至更大。由于尚无法确定对于GWP的最终法规要求，已经 迫使工业考虑多种候选的化合物和混合物。
[0006] 先前提出用于替换HFC制冷剂和制冷剂共混物的制冷剂包括HFC-152a、纯烃类诸 如丁烷或丙烷、或"天然"制冷剂如CO 2。提出的这些替换物中的每一种均具有问题，包括 毒性、可燃性、低能量效率、或需要进行主要设备的设计变更。还提出了 HCFC-22、R-134a、 R-404A、R-507A、R-407C和R-410A等的新替换物。对于最终采用的GWP法规要求的不确定 性，已经迫使工业考虑多种候选的化合物和混合物，它们在低GWP、大于400ppm的OEL和现 有系统性能参数的需求间达到平衡。
[0007] 具体地讲，需要在配制时和渗漏之后OEL均大于400ppm的制冷剂。
【发明内容】
[0008] 已发现某些包含四氟丙烯和二氟甲烷的组合物具有合适的特性，使它们能够用作 当前使用的较高GWP制冷剂（具体地讲R410A)的替换物。具体地讲，本发明具有经鉴定在 配制时和渗漏之后均具有大于400ppm的OEL的制冷剂。
[0009] 根据本发明公开了组合物。所述组合物由以下组成：(A)制冷剂组分，所述制冷剂 组分基本上由以下组成：（1)具有小于400的OEL的至少一种制冷剂；和（2)制冷剂的组 合，所述制冷剂各自具有大于400的0EL，所述制冷剂组合基本上由以下组成：（i)HFC-32 ; 和（ii)反式-HF0-1234ze ;以及任选地（B)非制冷剂组分；其中所述制冷剂组分的组分（A) (2)以足以为所述制冷剂组分提供至少400的总体OEL的量存在。
[0010] 在产生制冷的工艺中，在用于替换制冷剂R-410A的方法中，以及在空调和热泵设 备中，制冷剂组分的制冷剂混合物可用作还包含非制冷剂组分（例如润滑剂）的组合物中 的组分。
【附图说明】
[0011] 图1为受权利要求书保护的组合物范围的一个实施例的曲线图以及具体的其它 已知数据点。三角形的每个顶点对应于100%的经标记的组分，HF0-1234yf、HFC-32和反 式-HF0-1234ze。
【具体实施方式】
[0012] 在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
[0013] 定义
[0014] 如本文所用，术语热传递流体是指用于将热从热源携带至散热器的组合物。
[0015] 热源被定义为希望从其添加、传递、移动或去除热的任何空间、位置、对象或物体。 热源的例子为需要制冷或冷却的空间（开放或封闭的），诸如超市中的冷藏机或冷冻机、需 要空调的建筑空间、工业水冷却器、或需要空调的汽车乘客室。在一些实施例中，热传递组 合物可在整个传递过程中保持恒定状态（即不蒸发或冷凝）。在其它实施例中，蒸发冷却工 艺也可利用热传递组合物。
[0016] 散热器被定义为能够吸收热的任何空间、位置、对象或物体。蒸汽压缩制冷系统为 此类散热器的一个例子。
[0017] 制冷剂定义为热传递流体，其在用于热传递的循环中经历相变从液体变成气体， 然后又变回液体。
[0018] 热传递系统为用于在特定空间中产生加热或冷却效应的系统（或设备）。热传递 系统可为移动式系统或固定式系统。
[0019] 热传递系统的例子为任何类型的制冷系统和空调系统，包括但不限于空调、冷冻 机、冷藏机、热泵、水冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式 冷藏机、移动式空调机组、除湿机、以及它们的组合。
[0020] 如本文所用，移动式热传递系统是指整合到公路、铁路、海洋或空中运输单元中的 任何制冷、空调或加热设备。此外，移动式制冷或空调单元包括独立于任何移动载体并已知 为"联合运输"系统的那些设备。此类联合运输系统包括"集装箱"（组合的海洋/陆地运 输）以及"可拆卸货厢"（组合的公路/铁路运输）。
[0021] 如本文所用，固定式热传递系统是在操作期间固定在一个位置的系统。固定式热 传递系统可结合到任何种类的建筑内或附接到其上，或者可为位于门外的独立式设备，诸 如软饮料贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵，包括但不限于冷却器，高温热 泵，住宅、商业或工业空调系统（包括住宅用热泵），并且包括窗式空调系统、无管式空调系 统、风管式空调系统、封装式终端空调系统、以及在建筑外部但与建筑连接的那些空调系统 如屋顶系统。在固定式制冷应用中，本公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工 业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀 式冷却器、步入式和手取式冷却机和冷冻机、以及组合系统。在一些实施例中，本公开的组 合物可用于超市制冷系统中。此外，固定式应用可利用二次回路系统，所述系统使用主要制 冷剂在一个位置制冷，经由次级热传递流体将其传递至远端位置。
[0022] 制冷量（还称为冷却容量）是定义蒸发器中循环的每镑制冷剂的制冷剂焓变的 术语，或是定义每单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气被蒸发器中的制冷剂去除的热的术语 (体积容量）。制冷量为制冷剂或热传递组合物制冷能力的量度。因此，制冷量越高，产生 的冷却越大。冷却速率是指每单位时间内被蒸发器中制冷剂去除的热量。
[0023] 性能系数（COP)是去除的热除以操作循环所需的能量输入。COP越高，能量效率越 高。COP与能量效率比值（EER)正相关，所述能量效率比值为制冷或空调设备在一组具体内 温和外温下的效率等级。
[0024] 术语"过冷"是指液体温度降至给定压力下的液体饱和点以下。饱和点为蒸气完 全冷凝为液体的温度，但过冷将所述液体持续冷却成给定压力下更低温度的液体。通过将 液体冷却至低于饱和温度（或泡点温度），可提高净制冷量。从而过冷改善了系统的制冷量 和能量效率。过冷量为低于饱和温度的冷却量（以度为单位）。
[0025] 过热为定义蒸气组合物被加热高于其饱和蒸气温度（如果组合物被冷却，则形成 第一滴液体的温度也称为"露点"）的程度的术语。
[0026] 温度滑移（有时被简称为"滑移"）是除任何过冷或过热外，因制冷系统组件内的 制冷剂的相变过程中起始温度与最终温度间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸或非共 沸组合物的冷凝或蒸发。当涉及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提 供平均温度滑移，其为在蒸发器中的温度滑移和在冷凝器中的温度滑移的平均值。
[0027] 共沸组合物是指表现为同单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。一种表征 共沸组合物的方法是：由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有 相同的组成，即混合物蒸馏/回流，而无组成变化。恒沸组合物以共沸来表征，因为与相同 化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最大或最小的沸点。操作期间，共沸组合物 将不在制冷或空调系统内发生分馏。此外，共沸组合物在从制冷或空调系统渗漏时将不发 生分级。
[0028] 类共沸组合物（通常也称为"近共沸组合物"）是表现为基本上单一物质的两种 或更多种物质的基本上恒定的沸点的液体掺和物。表征类共沸组合物的一种方法是，由液 体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即所述 掺和物蒸馏/回流，而无基本组成的变化。表征类共沸组合物的另一种方法是，在特定温度 下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上相同。本文中，如果在通过如蒸发或沸腾去除 50重量％的组合物后，在原始组合物与被去除50重量％原始组合物后剩余的组合物之间 的蒸气压差值小于约10%，则组合物是类共沸的。
[0029] 非共沸（non-azeotropic)(还称为非共沸（zeotropic))组合物是两种或更多种 物质的混合物，其表现为简单混合物而不是单一物质。表征非共沸组合物的一种方法是，由 液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有显著不同的组成，即所述 掺和物蒸馏/回流，具有基本组成的变化。表征非共沸组合物的另一种方法是，在具体温度 下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压显著不同。本文中，如果在通过如蒸发或沸腾去除50 重量％的组合物后，在原始组合物与被去除50重量％原始组合物后剩余的组合物之间的 蒸气压差值大于约10%，则组合物是非共沸的。
[0030] 如本文所用，术语"润滑剂"是指加入组合物或压缩机中（并且与任何热传递系统 内所用的任何热传递组合物接触）以向所述压缩机提供润滑作用，有助于防止部件卡住的 任何材料。
[0031] 如本文所用，增容剂是改善所公开组合物的氢氟烃在热传递系统润滑剂中的溶解 度的化合物。在一些实施例中，所述增容剂改善了压缩机的回油性。在一些实施例中，所述 组合物与系统润滑剂一起使用，以减小富油相的粘度。
[0032] 如本文所用，回油性是指热传递组合物携带润滑剂通过热传递系统并且使其返回 到压缩机的能力。也就是说，在使用中，压缩机润滑剂的一些部分被热传递组合物带离压缩 机进入系统的其它部分中并不稀奇。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回到压缩机，则 压缩机将由于缺乏润滑性而最终失效。
[0033] 如本文所用，"紫外"染料定义为吸收在电磁波谱紫外或"近"紫外区域中的光的紫 外荧光或磷光组合物。在发射至少一些具有10纳米至约775纳米范围内波长的辐射的紫 外光照射下，可检测到由紫外荧光染料产生的荧光。
[0034] 使用术语可燃性，表示组合物点燃火焰和/或使火焰蔓延的能力。对于制冷剂和 其它热传递组合物，可燃性下限（"LFL"）为空气中热传递组合物的最低浓度，其能够在 ASTM(美国材料与试验协会）E681-04所规定的测试条件下，通过组合物与空气的均匀混合 物延续火焰。可燃性上限（"UFL"）为空气中热传递组合物的最高浓度，其能够在相同测试 条件下通过组合物与空气的均匀混合物延续火焰。为了被ASHRAE (美国采暖、制冷与空调 工程师学会）分类为不可燃，制冷剂在配制为液相和汽相时均必须在ASTM E681-04的条件 下是不可燃的，并且渗漏状况期间所造成的液相与汽相也均必须是不可燃的。
[0035] ASHRAE还对于燃烧速度小于lOcm/s的组合物分配"低易燃性"等级，2L类易燃性。 燃烧速度可通过与R-32或R-152a的已知燃烧速度进行比较来估计。
[0036] 全球变暖潜能值（GWP)是由大气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化 碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大 气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。对于混合物，可根据每种组分的单 独GW