金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有感光性的金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜。
【背景技术】
[0002] 近年，伴随着智能手机的普及，移动电话的显示画面正在大型化。随着上述情况， 能够利用显示器的显示而进行输入操作的触摸屏的开发正大量进行。如果采用触摸屏，由 于不需要按下式的开关等输入方法，可实现显示画面的大型化。
[0003] 触摸屏检出手指或笔等接触到操作面的接触位置。利用该功能，可将触摸屏作为 输入装置使用。作为接触位置的检出方式，例如，有电阻膜方式或静电电容方式等，但静电 电容方式由于将基板设为1块而实现了薄型化，因此是适于便携设备的方式，近年正积极 地进行开发。
[0004] 专利文献1公开了静电电容方式的触摸屏。在该触摸屏中，用于检出X方向的坐 标的第1透明电极、和用于检出Y方向的坐标的第2透明电极介由作为电介质的玻璃而配 置。具体而言，在1块玻璃基板的一个面上间隔配置多个用于检出X方向坐标的电极，在另 一个面上间隔配置多个用于检出Y方向坐标的电极。即、制成在1块基板上设置各透明电 极的结构。
[0005] 此外，专利文献2中，公开了另一结构的静电电容方式的触摸屏。在该触摸屏中， 在透明基板的一个面上，配置用于检出X方向坐标的第1透明电极和用于检出Y方向坐标 的第2透明电极，它们各自的交差部上介有绝缘层而使其不导通。如果采用该结构，则不需 要在基板的两面上进行电极形成。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开2003-173238号公报
[0009] 专利文献2 :日本专利特开2010-28115号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 在以往的触摸屏中，已知在ITO等透明电极上设置由丙烯酸材料构成的丙烯酸层 的技术。该丙烯酸层的目的是保护透明电极，但由于是有机材料薄膜，因此作为保护膜的硬 度不足。与ITO等透明电极的密合性也弱，成为使触摸屏的可靠性下降的一个原因。
[0012] 本发明是鉴于这样的问题而完成的发明。即、本发明的目的在于提供有足够保护 ITO等透明电极的硬度、成膜性良好、且能够通过光刻工序来形成图案的无机氧化物被膜。
[0013] 解决技术问题所采用的技术方案
[0014] 本发明人经认真研宄，结果发现通过使用含有由金属醇盐、金属盐和锡化合物以 一定组成比缩合而成的聚合体的金属氧化物被膜形成用涂布液，可解决上述的技术问题， 从而完成本发明。
[0015] SP，本发明具有以下要点。
[0016] 1. -种金属氧化物被膜用涂布液，在下式（III)所示的金属盐的存在下，将含有 下式（I)所示的金属醇盐、和下式（IIA)或（IIB)所示的有机锡化合物的混合物在有机溶 剂中水解、缩聚，再添加析出防止剂而得。
[0017] M1 (OR1)n (I)
[0018] 式⑴中，M1 表示选自硅（Si)、镁（Mg)、锌（Zn)、钛（Ti)、钽（Ta)、锆（Zr)、硼（B)、 铟（In)、铋（Bi)以及铌（Nb)的至少1种以上金属。R 1表示碳数1?5的烷基，η表示2? 5的整数。
[0019] Sn(OOCR2)2 (IIA)
[0020] 式（IIA)中，R2表示可被氟原子取代、且可具有杂原子的碳数1?20的烷基。
[0021] Sn(R3COCHCOR4)2 (IIB)
[0022] 式（IIB)中，R3以及R4表示可被氟原子取代、且可具有杂原子的碳数1?20的烷 基。
[0023] M2(X)k (III)
[0024] 式（III)中，M2 表示选自铝（Al)、铟（In)、锌（Zn)、锆（Zr)、铋（Bi)、镧（La)、钽 (Ta)、钇（Y)以及铈（Ce)的至少1种以上金属，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、 磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或它们的碱式盐，k表示M 2的价数。
[0025] 2.如上述1所述的金属氧化物被膜用涂布液，其中，上述有机锡化合物的含量相 对于上述金属醇盐的摩尔数和上述有机锡化合物的摩尔数的总计100摩尔％，为30摩尔％ 以上。
[0026] 3.如上述1或2所述的金属氧化物被膜用涂布液，其中，上述析出防止剂为选自 N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇和它 们的衍生物的至少1种以上物质。
[0027] 4.如上述1?3中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其中，相对于上述金属 醇盐的金属原子（M 1)的摩尔数（m1)和上述有机锡化合物的金属原子（Sn)的摩尔数（msn) 和上述金属盐的金属原子（M 2)的摩尔数（m2)的总计，上述金属盐的金属原子（M2)的摩尔 数（m 2)的摩尔比（mVOn1+!!^+!!!2)为 0· 01 ?0· 7。
[0028] 5.如上述1?4中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其中，上述金属醇盐为 硅醇盐或其部分缩聚物与钛醇盐或其部分缩聚物的水解缩聚物。
[0029] 6.如上述1?4中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其中，上述金属醇盐为 硅醇盐。
[0030] 7.如上述1?6中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其中，上述有机锡化合 物为辛酸锡（II)、新癸酸锡（II)、油酸锡（II)、草酸锡（II)、乙酰丙酮锡（II)、六氟乙酰丙 酮锡（II)、或三氟乙酰丙酮锡（II)。
[0031] 8.如上述1?7中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其中，上述金属盐为金 属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属氯化物、金属草酸盐、金属氨基磺酸盐、金属磺酸 盐、金属乙酰乙酸盐、金属乙酰丙酮化物或它们的碱式盐。
[0032] 9.如上述1?8中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其中，上式（III)所示 的金属盐为铝、铟或铈的硝酸盐。
[0033] 10.如上述1?9中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其中，上述有机溶剂 包括亚烷基二醇类或其单醚衍生物。
[0034] 11.使用上述1?10中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液而成膜的金属氧化 物被膜。
[0035] 发明的效果
[0036] 如果采用本发明，可提供具有足够保护ITO等透明电极的硬度、成膜性良好、且能 够通过光刻工序来形成图案的无机氧化物被膜，以及用于形成这样的无机氧化物被膜的涂 布液。
[0037] 虽然尚不确定为何通过本发明构成可呈现上述效果，但推测通过含有适量的金属 盐，可使处于组合物状态的程度的金属醇盐和锡化合物的缩合反应进行，因此用于缩合反 应的光能量可以为少量，结果在少量的光照射下也可产生膜的溶解度差异。
【具体实施方式】
[0038] 本发明的金属氧化物被膜用涂布液是以在式（III)所示的金属盐的存在下，将式 (I)所示的金属醇盐、和式（IIA)或式（IIB)所示的有机锡化合物在有机溶剂中水解、缩聚， 再添加析出防止剂而得为特征的金属氧化物被膜用涂布液。以下，分别就各成分进行详述。
[0039] 〈金属醇盐〉
[0040] 金属醇盐以下式（I)表示。
[0041] M1 (OR1)n (I)
[0042] 式⑴中，M1 表示选自硅（Si)、镁（Mg)、锌（Zn)、钛（Ti)、钽（Ta)、锆（Zr)、硼（B)、 铟（In)、铋（Bi)以及铌（Nb)的至少1种以上金属，其中优选硅（Si)、或钛（Ti)，特别优选 娃（Si)。R 1表示碳数1?5的烧基，η表示2?5的整数。
[0043] 此外，式（I)的金属原子可单独使用，或者可以是2种以上的混合物。
[0044] 在使用硅醇盐或者其部分缩聚物作为式（I)所示的金属醇盐的情况下，可采用含 有式（V)所示的化合物的1种或2种以上的混合物或者部分缩聚物（5聚体以下）。
[0045] Si(Or)4 (V)
[0046] 式（V)中，R'表示碳数1?5的烷基。
[0047] 更具体地，作为硅醇盐，例如可使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、 四丁氧基硅烷、以及四乙酰氧基硅烷等四烷氧基硅烷类等。
[0048] 此外，在使用钛醇盐或者其部分缩聚物作为式（I)所示的金属醇盐的情况下，可 采用含有式（VI)所示的化合物的1种或2种以上的混合物或者部分缩聚物（4聚体以下）。
[0049] Ti(OR"）4 (VI)
[0050] 式（VI)中，R"表示碳数1?5的烷基。
[0051] 更具体地，作为钛醇盐，可使用四乙醇钛、四丙醇钛以及四丁醇钛等四醇钛化合物 等。
[0052] 其他，作为式（I)所示的金属醇盐的例，可例举四乙醇锆、四丙醇锆、以及四丁醇 锆等四醇锆化合物，三丁醇铝、三异丙醇铝、以及三乙醇铝等三醇铝化合物，或者五丙醇钽、 以及五丁醇钽等五醇钽化合物等。
[0053] 〈有机锡化合物〉
[0054] 有机锡化合物为二价有机锡化合物，以下式（I