金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜的制作方法_2

文档序号:8268773阅读:来源:国知局
IA)或式(IIB)表示。
[0055] Sn(OOCR2)2 (IIA)
[0056] R2表示可被氟原子取代、且可具有杂原子的碳数1?20、优选1?10的烷基。
[0057] Sn(R3COCHCOR4)2 (IIB)
[0058] R3以及R4表示可被氟原子取代、并且可具有杂原子的碳数1?20、优选1?10的 烧基。
[0059] 作为上式(IIA)的具体例,可例举辛酸锡(II)、新癸酸锡(II)、油酸锡(II)、草酸 锡(II)等。此外,作为式(IIB)的具体例,可例举乙酰丙酮锡(II)、六氟乙酰丙酮锡(II)、 三氟乙酰丙酮锡(II)等。
[0060] 式(IIA)或式(IIB)的有机锡化合物的含量,相对于式(I)和式(IIA)或式(IIB) 混合而成的混合物的总量优选30摩尔%以上,更优选25?70摩尔%,进一步优选30? 70%。如果低于25摩尔%,有时得到的金属氧化物被膜的形成图案性会产生问题。此外,如 果多于 70摩尔%,则硬度、保存稳定性、涂布性等形成图案性以外的特性有时会极度下降。
[0061] 〈金属盐〉
[0062] 本发明的金属氧化物被膜用涂布液是在金属盐的存在下将上述的混合物在有机 溶剂中水解、缩聚而得。此处,作为金属盐,可使用下式(III)所示的金属盐以及式(III) 中所使用的金属的草酸盐。
[0063] M2(X)k (III)
[0064] (式(III)中,M2表示选自铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、锆(Zr)、铋(Bi)、镧(La)、钽 (Ta)、钇(Y)以及铈(Ce)的至少1种以上金属,X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、 乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或它们的碱式盐,k表示M 2的价数。)
[0065] 在式(III)所示的化合物中,特别优选金属硝酸盐、金属氯化物盐、金属草酸盐或 者其碱式盐。其中,从获得的容易性和涂覆组合物的储藏稳定性的方面来看,更优选铝、铟 或者铈的硝酸盐。
[0066] 作为本发明的金属氧化物被膜用涂布液中所使用的有机溶剂,可例举甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇等醇类,乙酸乙酯等酯类,乙二醇等二醇类、或其酯衍生物,二乙醚等醚类,丙酮、 甲基乙基酮、环己酮等酮类,或苯、甲苯等芳烃类等,它们可单独或组合使用。
[0067] 本发明的金属氧化物被膜用涂布液中,在含有钛醇盐成分的情况下,作为有机溶 剂中所含的亚烷基二醇类或其单醚,可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇或它们的单 甲基、单乙基、单丙基、单丁基、或者单苯基醚。
[0068] 如果用于本发明的金属氧化物被膜用涂布液的有机溶剂中所含的二元醇类或其 单醚相对于钛醇盐的摩尔比低于1,则对钛醇盐的稳定性效果变少,涂覆用组合物的储藏稳 定性变差。另一方面,如果大量使用二醇类或其单醚则不会产生任何问题。例如,即使涂覆 组合物中所使用的有机溶剂全部为上述的二醇类或其单醚也无妨。但是,在涂覆组合物不 含有钛醇盐的情况下,不需要特地含有上述的二醇及/或其单醚。
[0069] 本发明的金属氧化物被膜用涂布液中所含的析出防止剂在形成涂布被膜时防止 金属盐在涂膜中析出。作为析出防止剂,可例举选自N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇和它们的衍生物的至少1种,可使用这些的 至少1种以上。
[0070] 对于析出防止剂,将金属盐的金属换算为金属氧化物,以(析出防止剂V(金属氧 化物)多1(重量比)的比例使用。如果重量比不足1,则在形成涂布被膜时金属盐的析出 防止效果变弱。另一方面,大量使用析出防止剂不会给涂覆组合物带来任何影响。
[0071] 析出防止剂可在金属醇盐,尤其是硅醇盐、钛醇盐、或硅醇盐或钛醇盐在金属盐的 存在下进行水解、缩聚反应时添加,也可在水解、缩聚反应结束后添加。
[0072] 相对于上述金属醇盐的金属原子(M1)的摩尔数(m1)和上述有机锡化合物的金属 原子(Sn)的摩尔数(msn)和上述金属盐的金属原子(M2)的摩尔数(m2)的总计,本发明的金 属氧化物被膜用涂布液中所含的上述金属盐的金属原子(M 2)的摩尔数(m2)的摩尔比(m2/ (V+mSn+m2)优选为 0. 01 ?0. 7。
[0073] 如果上述摩尔比小于0.01,则由于得到的被膜的机械强度不够而不优选。另一 方面,如果超过〇. 7,则涂覆膜对玻璃基板或透明电极等基材的密合性下降。进一步,在以 450°C以下的低温进行烧成的情况下,得到的涂覆膜的耐化学品性也有下降的倾向。其中, 上述的摩尔比特别优选为0. 03以上、0. 6以下,另外,在涂覆组合物中所含的金属醇盐的金 属原子为多种的情况下,上述金属原子(M1)指多种金属原子的总计。
[0074] 〈其他成分〉
[0075] 本发明的金属氧化物被膜用涂布液所使用的金属醇盐在不损害本发明的效果的 范围内,作为其他成分可使用下式(IV)所表示的第2金属醇盐。
[0076] R21M3 (OR3)m-! (IV)
[0077] 式(IV)中,M3表示选自硅(Si)、镁(Mg)、锌(Zn)、钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、硼(B)、 铟(In)、铋(Bi)以及铌(Nb)的至少1种以上金属。R 2表示氢原子或者可具有杂原子的碳 数1?20的1价烃基,该可具有杂原子的碳数1?20的1价烃基可被氟原子取代,且可被 卤素原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氨基或者 脲基取代。R 3表示碳数1?5的烷基。m表示2?5的整数。1在m为3的情况下为1或 者2,在m为4的情况下为1?3中的任一数值,在m为5的情况下为1?4中的任一数值。
[0078] 此外,上述第2金属醇盐的金属原子(M3)从获得的容易度等方面考虑,优选硅。
[0079] 更具体而言,可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅 烧、甲基三丁氧基娃烧、甲基三戊氧基(pentoxy)娃烧、甲基三戊氧基(amyloxy)娃烧、甲基 三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、 环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三 乙氧基硅烷、β -环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β -环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α -环 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲 氧基硅烷、β -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -环氧 丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧 基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧 丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧 基硅烷、γ -环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ -环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ -环氧丙 氧基丁基三乙氧基硅烷、(3, 4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3, 4-环氧环己基)甲基 三乙氧基硅烷、β _(3, 4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β _(3, 4-环氧环己基)乙基三 乙氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基三丁 氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3, 4-环氧环己基)丙基三甲氧 基硅烷、γ-(3, 4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3, 4-环氧环己基)丁基三甲氧基 硅烷、S-(3, 4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧 丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙 基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二 甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷、β -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β -环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ -环 氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基 丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基 二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基 硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅 烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙 烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ -氯 丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3, 3, 3-三氟丙 基三甲氧基硅烷、β -氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、 Ν-( β -氨基乙基)γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-( β -氨基乙基)γ -氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、γ -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-( β -氨基乙基)γ -氨基丙基三乙氧基硅 烷、Ν-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二 甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ -氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ-氯丙基甲基二乙氧基
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