32. lg，进一步在室温下搅拌30分钟，得到溶液<K2>。
[0117] 〈合成例3>(比较例1)
[0118] 〈Α 液〉
[0119] 在200mL烧瓶中加入AN 12. lg、以及水2. 8g并搅拌，溶解AN。在其中放入EG 13. 7g、HG 39. 2g、BCS 37. 2g、以及 TEOS 22. 9g，在室温下搅拌 30 分钟。
[0120] 〈B 液〉
[0121] 在300mL烧瓶中放入TIPT 13. 4g、以及HG 58. 8g，在室温下搅拌30分钟。
[0122] 混合〈A液〉和〈B液〉，在室温下搅拌30分钟得到溶液（K3)。
[0123] 〈合成例4>(比较例2)
[0124] 〈C 液〉
[0125] 在200mL烧瓶中加入AN 11. 5g、以及水2. 7g并搅拌，溶解AN。在其中放入EG 13. 7g、HG 39. 3g、BCS 37. 3g、以及 TEOS 15. 5g，在室温下搅拌 30 分钟。
[0126] 〈D 液〉
[0127] 在300mL烧瓶中放入TIPT 21. 2g、以及HG 58. 9g，在室温下搅拌30分钟。
[0128] 混合〈C液〉和〈D液〉，在室温下搅拌30分钟得到溶液（K4)。
[0129] 〈制膜法〉
[0130] 将实施例的溶液用孔径0. 5 μπι的滤膜进行加压过滤，在基板上通过旋涂法成膜。 将该基板在60°C的加热板上干燥3分钟。
[0131] 上述制膜法中，分别将由溶液Kl以及K2而得的被膜作为KLl以及KL2,将由溶液 K3以及K4而得的被膜作为KMl以及KM2。
[0132] 〈膜厚比〉
[0133] 在Si晶片基板上用上述制膜法制成被膜。之后，使用紫外线照射装置（埃格拉菲 克斯株式会社制（夕7 7 4 7夕只社），UB 011-3A型）、高压汞灯（输入电源1000W)以 50mW/cm2 (波长365nm换算）分别照射10、20、以及60秒钟（累计500、1000、以及3000mJ/ cm2)，用光学式膜厚计测定各自的膜厚（菲尔梅多立克斯株式会社（7 47卜卩7夕只 社）制，F20薄膜测定系统），使用其结果求出与紫外线照射前的膜厚的比例。
[0134] 〈裂纹评价〉
[0135] 在玻璃基板上形成膜厚2 μπι的丙烯酸膜。丙烯酸膜的形成如下进行。首先，将丙 烯酸材料组合物以孔径〇. 5 μπι的滤膜进行加压过滤，在玻璃基板整面通过旋涂法形成涂 膜。接着，将该基板在加热板上加热干燥2分钟后，移至热风循环式炉内，烧成30分钟。藉 此，在玻璃基板上形成丙烯酸膜。
[0136] 在上述丙烯酸膜上用上述制膜法制成被膜。接着，使用高压汞灯（输入电源 1000W)以50mW/cm 2 (波长365nm换算）的光强度照射2分钟紫外线。将紫外线照射量设为 6000mJ/cm2。在紫外线照射后，移至设定为230°C的热风循环式炉内，进行30分钟的烧成。 如此，在基板上制成涂覆膜。
[0137] 对于裂纹评价的评价基准，在基板上的涂覆膜上，没有产生裂纹的评价为◎，面内 没有产生但仅在边缘产生裂纹的评价为〇，整面产生裂纹的评价为X。
[0138] 〈图案形成试验〉
[0139] 在Cr蒸镀玻璃基板上用上述制膜法制成被膜。接着，在该基板的一半上放置Cr蒸 镀玻璃，可制成紫外线曝光部分和未曝光部分。其中，使用紫外线照射装置（埃格拉菲克斯 株式会社制，UB 011-3A型）、高压汞灯（输入电源1000W)以50mW/cm2(波长365nm换算） 分别照射10、20、以及60秒钟。（累计500、1000、以及3000mJ/cm 2)
[0140] 之后，在2. 38%四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍30秒，然后通过鼓风机吹飞多余的 水滴后，目测观察膜面。如下进行评价：将在面内完全没有膜作为0,仅有边缘部分残存若 干膜的作为1，仅在面内残存若干膜的作为2,在面内残存一定程度的膜的作为3,仅膜表面 有若干变质的作为4,完全没有变化的作为5。
[0141] 上述的膜厚比以及裂纹评价结果汇总于表1，形成图案试验结果汇总于表2。
[0142] [表 1]
【主权项】
1. 一种金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，在下式（III)所示的金属盐的存在下， 将含有下式（I)所示的金属醇盐、和下式（IIA)或式（IIB)所示的有机锡化合物的混合物 在有机溶剂中水解、缩聚，再添加析出防止剂而得； M1 (OR1),, (I) 式（I)中，M1表示选自硅（Si)、镁（Mg)、锌（Zn)、钛（Ti)、钽（Ta)、锆（Zr)、硼⑶、铟 (In)、铋（Bi)以及铌（Nb)的至少1种以上金属，R1表示碳数1?5的烷基，n表示2?5 的整数； Sn (00CR2) 2 (IIA) 式（IIA)中，R2表示可被氟原子取代、且可具有杂原子的碳数1?20的烷基； Sn (R3C0CHC0R4) 2 (IIB) 式（IIB)中，R3以及R4表示可被氟原子取代、且可具有杂原子的碳数1?20的烷基； M2(X)k (III) 式（III)中，M2表示选自铝（A1)、铟（In)、锌（Zn)、锆（Zr)、铋（Bi)、镧（La)、钽（Ta)、 钇（Y)以及铈（Ce)的至少1种以上金属，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、磺酸、 乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或它们的碱式盐，k表示M 2的价数。
2. 如权利要求1所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，所述有机锡化合物的 含量相对于所述金属醇盐的摩尔数和所述有机锡化合物的摩尔数的总计100摩尔％，为30 摩尔％以上。
3. 如权利要求1或权利要求2所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，所述析 出防止剂为选自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二 醇、己二醇和它们的衍生物的至少1种以上物质。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相对于所 述金属醇盐的金属原子（M1)的摩尔数（m 1)和所述有机锡化合物的金属原子（Sn)的摩尔数 (ms n)和所述金属盐的金属原子（M2)的摩尔数（m2)的总计，所述金属盐的金属原子（M 2)的 摩尔数（m2)的摩尔比（mW+rnSn+m2)为0? 01?0? 7。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，所述金属 醇盐为硅醇盐或其部分缩聚物与钛醇盐或其部分缩聚物的缩聚物。
6. 如权利要求1?4中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，所述金属 醇盐为硅醇盐。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，所述有机 锡化合物为辛酸锡（II)、新癸酸锡（II)、油酸锡（II)、草酸锡（II)、乙酰丙酮锡（II)、六氟 乙酰丙酮锡（II)、或三氟乙酰丙酮锡（II)。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，所述金属 盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属氯化物、金属草酸盐、金属氨基磺酸盐、金 属磺酸盐、金属乙酰乙酸盐、金属乙酰丙酮化物或它们的碱式盐。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，上式 (III)所示的金属盐为铝、铟或铈的硝酸盐。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液，其特征在于，所述有 机溶剂包括亚烷基二醇类或其单醚衍生物。
11.使用权利要求1?10中任一项所述的金属氧化物被膜用涂布液而成膜的金属氧化 物被膜。
【专利摘要】本发明提供一种形成具有足够保护ITO等透明电极的硬度、具有良好的成膜性、且能够通过光刻来形成图案的被膜的金属氧化物被膜用涂布液。本发明的金属氧化物被膜用涂布液是在式(III)所示的金属盐的存在下，将式(I)所示的金属醇盐、和式(IIA)或式(IIB)所示的有机锡化合物在有机溶剂中水解、缩聚，再添加析出防止剂而得的金属氧化物被膜用涂布液。M1(OR1)n(I)(M1为Si、Mg、Zn、Ti、Ta、Zr、B、In、Bi或Nb。R1为碳数1～5的烷基。n为2～5的整数)。Sn(OOCR2)2？？？？(IIA)(R2为可被氟原子取代、或可具有杂原子的碳数1～20的烷基)Sn(R3COCHCOR4)2(IIB)(R3、R4为可被氟原子取代、或可具有杂原子的碳数1～20的烷基)M3(X)k(III)(M3为Al、In、Zn、Zr、Bi、La、Ta、Y或Ce。X为氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或它们的碱式盐，k为M3的价数)。
【IPC分类】C09D185-00, C09D183-04
【公开号】CN104583350
【申请号】CN201380043117
【发明人】江口和辉, 村梶庆太, 元山贤一
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年6月12日
【公告号】WO2013187450A1