低迁移可自由基辐射固化的喷墨油墨的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合数字食品包装印刷的可自由基福射固化的喷墨油墨。
【背景技术】
[0002] 小量生产包装印刷（Short run packaging printing)正从例如胶版印刷的常规 印刷技术转变为数字印刷，其中喷墨是优选的技术之一。在喷墨印刷中，将微小的油墨滴直 接喷射到受墨体表面上，而在印刷装置与受墨体之间没有物理接触。该印刷装置以电子方 式储存印刷数据并控制印刷头将油墨滴按图像喷射在受墨体上。在用于数字包装印刷的喷 墨内，存在向更高图像质量和更高印刷速度的明显进展。为了满足这些要求，需要新的印刷 头设计。这些印刷头需要特殊的油墨设计，因为它们仅可用非常低粘度的油墨操作。用于 高分辨率、高速小量生产数字包装印刷的油墨必须兼有低粘度、高固化速度和固化后低迁 移性。
[0003] 已知聚合光引发剂改进固化后低迁移性能，不过增加粘度。即使具有紧凑设计的 聚合光引发剂，如EP 1616921 A (AGFA)公开的超支化光引发剂，也通常对于新印刷头设计 使可辐射固化的组合物的粘度增加太多。
[0004] 还已知可聚合的光引发剂改进固化后低迁移性能。例如，EP 2161264 A (AGFA)公 开了在固化后表现出低可提取量的光引发剂及其残留物的喷墨油墨中的具有二苯甲酮基 团或噻吨酮基团的可聚合的Norrish II型光引发剂。
[0005] 为了满足极低粘度的需求，必须使多官能单体和低聚物的量最小化。结果，越来越 难以避免少量的残留未反应的单体。这些残留的单体能够迁移穿过阻隔特别低的基材，典 型地通常为聚烯烃且更具体为聚乙烯和双轴取向聚丙烯，或在印刷品成辊储存时导致湮到 基材的背侧。
[0006] 得到低粘度喷墨油墨的特别引人关注的单体已经描述在EP 0997508 A (AGFA) 中，该专利公开了包含含有乙烯基醚和（甲基）丙烯酸酯官能团的可辐射固化的单体的可 辐射固化的油墨组合物。
[0007] 在 WO 2010/069758 A (AGFA)、 WO 2010/133381 A (AGFA)和 WO 2009/147057 A (AGFA)中还公开了含有乙烯基醚和（甲基）丙烯酸酯官能团的可辐射固化的单体作为优选 的稀释剂用于顺应食品的（food compliant)可福射固化的喷墨油墨中。
[0008] US 2008045618 (HEXION)公开了包含乙烯基醚组分、单丙烯酸酯组分、光阳离子 聚合引发剂和自由基光引发剂的低粘度复合型可固化油墨，其中该低粘度油墨制剂不含环 氧官能单体。
[0009] 聚合的速率和完成度可受在油墨中的单官能单体和多官能单体的类型和浓度影 响。单官能单体仅具有一种参与聚合过程的可聚合官能团，并且通常还表现出较低的粘度， 由此聚合可持续比多官能单体久的时间，但最终产生一定量的捕获在聚合层中的未反应的 单体。通常，多官能单体具有参与聚合的较大概率，因为它们具有两种或更多种可聚合官能 团。然而，因为它们能更快速且更频繁地反应，所以该层发生玻璃化要快得多，导致未反应 的多官能单体被捕获在聚合网络中。这些捕获的单体显著地贡献可提取物，这限制了用于 喷墨印刷食品包装应用的可能性。
[0010] WO 2009/053348 A (AGFA)公开了用于食品包装的低粘度可辐射固化的喷墨油墨 的单体，其包含至少一种丙烯酸酯和至少一种选自乙烯基醚、烯丙基醚和烯丙基酯的可自 由基聚合基团。通过使用具有不同反应性的可聚合基团的多官能单体，在聚合期间可以良 好的方式控制玻璃化。这样的单体有时被技术人员称为玻璃化控制单体。
[0011] 然而，已经发现，如WO 2009/053348 A (AGFA)所公开的这些玻璃化控制单体特别 地倾向于迁移穿过例如聚乙烯或双轴取向聚丙烯的聚烯烃基材或甚至非常薄的PET箔片， 特别是在低粘度组合物中。
[0012] WO 2006/083344 (HENKEL)公开了粘性可辐射固化的组合物，其包含（a)至少一 种（甲基）丙烯酸酯；(b)至少一种硫醇组分；（c)以稳定量存在的至少一种有机酸；和 (d)至少一种固化引发剂。高粘度可从[0044]段中直接推断出，因为稀释剂期望地已经具 有约50-500mPa. s的粘度。
[0013] US 2009/000508 A (HEXION)公开了可辐射固化的喷墨油墨，其包含可辐射固化 的组合物，该可辐射固化的组合物包含约0. 1-约15重量％的烯属不饱和单官能单体、约 30-约80重量％的烯属不饱和双官能单体、0-约15重量％的烯属不饱和多官能单体和0-约 15重量％的烯属不饱和氨基甲酸酯低聚物；颜料分散体；和聚合引发剂；其中该油墨在含 有烯属不饱和氨基甲酸酯低聚物时在约1-约100, OOOsecT1的剪切速率和约25-约50°C的 温度下具有约7-26kJ/mol的流化活化能。
[0014] EP1505090 A (NIPPON SH0KUBAI)公开了用于喷墨印刷用途的活化能射线可固化 的油墨组合物，其含有反应性稀释剂，该反应性稀释剂含有含乙烯基醚基团的（甲基）丙烯 酸酯和含羟基的可聚合化合物。
[0015] 因此，仍然需要在固化后在超低粘度油墨中产生较高单体转化率的方案，其可集 成到喷墨油墨中，而不会显著增加油墨粘度。
【发明内容】
[0016] 为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供如权利要求1限定的可自由基辐 射固化的喷墨油墨。
[0017] 已经发现，通过使用聚合或可聚合光引发剂、硫醇化合物和包含选自乙烯基醚基 团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团的烯属不饱和官能团的（甲基）丙烯酸酯单体的特定组 合，可制备自由基油墨，其在固化后表现出少量的可提取物，同时保持很低的粘度。
[0018] 此外，已经意外地发现，对于在可自由基辐射固化的喷墨油墨中相同摩尔浓度的 硫醇基，可提取物的量可通过使用包含多个硫醇基的化合物进一步降低，同时可维持很低 的粘度。
[0019] 另一意外的效果在于从本发明的可自由基辐射固化的喷墨油墨的固化层中没有 察觉到气味。这是意外的，因为许多硫醇具有类似于大蒜的强烈气味。硫醇也可用作帮助 检测其纯净形式为无味的天然气的泄漏的增味剂。另外，也没有察觉到或仅察觉到少许来 自未固化的丙烯酸酯单体的气味。
[0020] 本发明的其他目标将从下文描述中显而易见。
[0021] 术语"烷基"是指对于在烷基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，即甲基、乙基，对 于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个 碳原子有：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0022] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
[0023] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
[0024] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
[0025] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更 多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
[0026] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包含苯基或萘基的 C7-C20-烧基。
[0027] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
[0028] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原 子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5或6元环。
[0029] 在例如被取代的烷基中的术语"被取代的"是指该烷基可被除通常在这一基团中 存在的原子（即，碳和氢）外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇 基。未被取代的烧基仅含有碳和氢原子。
[0030] 除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷 基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被选自以下基团的一个或多个 成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、 亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-1、-OH、-SH、-CN 和-N02。
[0031] 可自由某辐射固化的啼墨油墨 在本发明的一个优选实施方案中的可自由基辐射固化的喷墨油墨在40°C下且在 1,000^的剪切速率下具有小于30mPa. s的粘度，并且包含聚合或可聚合的光引发剂、硫醇 化合物和玻璃化控制单体，其中所述玻璃化控制单体包含（甲基）丙烯酸酯基团和选自乙 烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团的烯属不饱和官能团；且其中所述硫醇化合物 包含不超过6个硫醇基，优选不超过4个硫醇基，且最优选不超过3个硫醇基。
[0032] 如果该硫醇化合物包含超