本发明属于油墨生产领域，特别涉及一种光固化油墨及其制备方法。
背景技术：
：油墨是印刷
技术领域：
中，必不可少的化学原料。光固化油墨是指在紫外线、可见、近红外光照射下，利用不同波长和能量的光线使油墨连接料中的单体聚合成聚合物，使油墨成膜和干燥的油墨。一般上，市场上所述的光固化油墨为紫外固化油墨。光固化油墨也属于油墨，作为油墨，它们必须具备艳丽的颜色，良好的印刷适性，适宜的固化干燥速率。同时有良好的附着力，并具备耐磨、耐蚀、耐候等特性。光固化油墨是一种经济、高效的油墨，目前已经涵盖所有印刷领域，但由于价格较溶剂型油墨高，所以一般在高档印件上较为多用。在金属镜面光泽的印刷表面，采用丝网印刷工艺手段将光固化油墨印刷的干燥设备经光线照射固化加工后，产生一种独特的视觉效果，显得高雅、庄重、华贵，主要用于中高档的优雅别致的香烟、酒、化妆品、保健品、食品、医药的包装印刷。由于光固化油墨的性能较好，应用范围越来越广。光固化油墨在国外用的比较普遍，在我国尚处于起步阶段。目前，光固化油墨的主流不是水性光固化油墨，而是百分百固含量的无溶剂性光固化油墨。但是由于油墨中的预聚物粘度较大，常需含有多官能团的活性稀释剂来调节，但活性稀释剂一般毒性较大，并且在紫外线固化过程中以及固化成膜后有可能挥发出来，对人体有相当的损伤。在机械法制浆过程中，木质素、半纤维以及残糖可溶解于碱液中形成黑液，同时黑液中还有部分氢氧化钠和有机酸盐。木质素是机械法制浆造纸黑液中最主要的组分，其含量约15-25g/L，占总固形物含量的30％-45％，主要以碱化木质素和硫化木质素形式存在。木质素是一种重要的可再生资源，主要由愈创木基丙烷(G)、紫丁香基丙烷(S)和对羟苯基丙烷(H)通过β-O-4、α-O-4、γ-O-4型的C-O键以及β-5、β-1、β-β型的C-C等键合方式连接而成的一种复杂芳香性聚合物，在WO02/18504A2中，描述了磺化和/或磺甲基化木质素作为喷墨印刷的水性染料制剂中作为分散剂使用。已存在关于来自纸浆黑液提取的木质素或木质素衍生物作为印刷油墨中粘合剂组分使用的公开内容。然而，这些文献中未包含直接以机械法制浆造纸黑液作为油墨组分，也没有显示出机械法制浆造纸黑液作为光固化水性油墨中的黑色颜料组分以及不饱和聚酯预聚物活性稀释剂的充分性质。技术实现要素：本发明目的在于提供一种光固化油墨及其制备方法，该技术利用机械法制浆造纸黑液作为光固化水性油墨中的黑色颜料组分以及不饱和聚酯预聚物的活性稀释剂，同时通过加入200-1200目粒径范围的珠光粉，制备得到的光固化油墨的色泽纯正，颜色牢固，耐光性优异，可广泛应用于各种高档印件中。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种光固化油墨，按重量份数计包括以下组分：不饱和聚酯树脂预聚物100份，浓缩造纸黑液20-30份，异氰酸酯10-15份，聚乙烯醇10-15份，珠光粉Ⅰ3-5份，珠光粉Ⅱ1-2份，珠光粉Ⅲ0.5-1份，氢氧化铝10-12份，乙酸正丙酯3-5份，分散剂2-4份，引发剂2-6份，促进剂2-4份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2-5份，2-咪唑烷酮4-5份，2，5-二叔丁基对苯二酚6-10份和防沉剂1-3份。在本发明中，作为进一步说明，所述的浓缩造纸黑液为机械法制浆造纸黑液，浓缩后黑液中的固形物含量为30-70％，浓缩造纸黑液与不饱和聚酯树脂预聚物的重量比例是决定油墨黑色色泽的关键因素，浓缩造纸黑液质量分数过低，这容易导致油墨的色泽偏暗，无亮泽，需要通过增加珠光粉来调节。在本发明中，作为进一步说明，所述的珠光粉I的粒径范围为200目至600目，所述的珠光粉Ⅱ的粒径范围为500目至900目，所述的珠光粉Ⅲ的粒径范围为700目至1200目。在本发明中，作为进一步说明，所述的促进剂采用环烷酸钴、异辛酸钴和萘酸钴中的一种或多种。在本发明中，作为进一步说明，所述的引发剂采用过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰中的一种或多种。在本发明中，作为进一步说明，所述的分散剂为TEGODispers740W或TEGODispers752W。在本发明中，作为进一步说明，所述的一种光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)前期准备：将珠光粉Ⅰ、珠光粉Ⅱ、珠光粉Ⅲ与乙酸正丙酯预先混合浸泡，得到物料Ⅰ；将氢氧化铝与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预先混合浸泡，得到物料Ⅱ；(2)光固化油墨的制备：将不饱和聚酯树脂预聚物、浓缩造纸黑液、异氰酸酯、分散剂、2，5-二叔丁基对苯二酚、聚乙烯醇和2-咪唑烷酮混合均匀，以200-400r/min的速度搅拌5-20分钟，然后依次加入物料Ⅰ、物料Ⅱ、引发剂和促进剂，以1000-1500r/min的速度搅拌5-10分钟，加入防沉剂搅拌均匀，最后用滤网过滤，得到的滤液即为光固化油墨成品。部分原料的功能介绍如下：不饱和聚酯树脂是由二元酸或酸酐与二元醇经缩聚而制得的不饱和线型热固性树脂。这种聚酯在液态乙烯基单体中的溶液经交联固化，而成为体型结构。预聚物是单体经初步聚合而成的物质。用在单体难于一次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易发生空洞和裂缝的场合。造纸黑液是造纸工业的碱法制浆工艺产生的废水中含有大量的木质素，呈黑褐色，故称作黑液。黑液中含有大量的悬浮性固体、有机污染物和有毒物质，直接排放到水体中会造成严重的污染。聚乙烯醇为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。珠光粉，又名珠光颜料，是天然云母薄皮外覆盖金属氧化物而产生的，珍珠光泽的新型颜料，它能再现自然界珍珠，贝壳，珊瑚及金属所具有的绚丽和色彩。微观为透明，扁平状分无，依靠光线折射，反射，透射来表现色彩与光亮。无毒害，耐高温，耐光照，耐酸碱，不自燃，不助燃，不导电，不迁移，能满足涂料，塑料，油墨，皮革，印染，橡胶，造纸，化妆品等行业的不同需求，使这些行业的产品外观更加灿烂亮丽，光丽照人。氢氧化铝是铝的氢氧化物。是一种碱，由于又显一定的酸性，所以又可称之为铝酸，但实际水溶液中与碱反应时生成的是四羟基合铝酸盐。按用途分为工业级和医药级两种。乙酸正丙酯天然存在于草莓、香蕉和番茄中。可以通过乙酸与1-丙醇经酯化反应得到的产物，具有酯的典型性质。常温下为无色透明液体，与乙醇、乙醚互溶，有特殊的水果香味。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为无色透明液体，易溶于多种溶剂，水解固化后形成不溶的聚硅氧烷。2-咪唑烷酮为白色透明针状结晶。熔点133℃，可溶于水和热乙醇，难溶于乙醚。2,5-二叔丁基对苯二酚，白色或微黄色结晶体。熔点217-219℃。溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯和二硫化碳，微溶于苯和汽油，不溶于水。贮存稳定。防沉剂是一类涂料的流变控制利，它使涂料具有触变性，黏度大大提高上一章讨论的增稠剂大部分能赋予涂料触变性。防沉剂在现代涂料中起着重要作用，对涂料的生产、贮存、涂装和涂膜性能产生重要影响，因而其使用日益受到重视。环烷酸钴，分子式C14H22CoO4，棕褐色无定形粉末或紫色固体，分子量313.25，闪点48.9℃，熔点140℃，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、甲苯、松节油和松香水等，相对密度0.95。主要用于油漆、油墨中作催干剂。异辛酸钴具有优良的贮存稳定性，与传统环烷酸钴相比，具有气味小，催干效果好等特点。在浅色油漆中使用，能降低漆膜的色泽、提高光泽，是环烷酸钴的升级换代产品。萘酸钴中文别名环烷酸钴、环烷酸钴盐、环烷酸亚钴、石油酸钴、石油酸亚钴，分子式2(C11H7O2)CO，分子量401.28，为棕褐色无定形粉末或紫色固体。过氧化甲乙酮是不饱和聚酯树脂在世界上应用最广泛的引发剂，90％以上的喷射法成型所用的引发剂是过氧化甲乙酮。其价格低，性能好，使用极其方便，和树脂混合容易。过氧化苯甲酸叔丁酯为无色至微黄色液体。略有芳香气味，不溶于水，能溶于有机溶剂。广泛应用在诸如乙烯、苯乙烯，丙烯、醋酸乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯和异丁烯等聚合过程中用作引发剂。储存于阴凉、通风的库房内。远离火种、热源，防止阳光直射。库温不宜超过30℃。包装密封。应与还原剂、碱类分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。禁止震动、撞击和摩擦。过氧化苯甲酰为白色或淡黄色细炷，微有苦杏仁气味，是一种强氧化剂，极不稳定，易燃烧。当撞击、受热、摩擦时能爆炸。加入硫酸时发生燃烧。主要用途：合成树脂的引发剂。面粉、油脂、蜡的漂白剂，化妆品助剂，橡胶硫化剂。本发明具有以下有益效果：1.本发明采用了自由基-缩聚混杂光固化体系，在同一体系内同时发生自由基光固化反应和缩聚反应，加快了油墨的固化速度。本发明以过氧化物类为引发剂，引发不饱和聚酯预聚物里的自由基进行固化反应，与此同时异氰酸酯在浓缩造纸黑液为稀释剂的条件下，进行了缩聚反应，从而与自由基的固化反应形成了双重固化反应，进一步提高额油墨的固化速度和效率。2.本发明中的造纸黑液作为光固化水性油墨中不饱和聚酯预聚物的活性稀释剂，造纸黑液的主要组分碱木质素的分子链由苯丙烷单元构成，与不饱和树脂预聚物中的邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和双环戊二烯组分间的结构相似，根据相似相溶原则，造纸黑液对不饱和聚酯预聚物具有优异的溶解性，相较于通用的活性稀释剂，造纸黑液具有无毒、难挥发性，使用安全性更佳。3.本发明以浓缩造纸黑液作为光固化水性油墨中的黑色颜料组分，由于在造纸黑液中显色的组分主要为碱化的木质素，其主要分子链由苯丙烷单元构成，具有优异的热稳定和化学稳定性。4.本发明中采用的珠光粉Ⅰ、珠光粉Ⅱ、珠光粉Ⅲ的粒径范围分别由大到小，彼此粒径范围相互交集。珠光粉的粒径越小，珠光粉遮盖力越强；粒径越大，珠光粉光泽度越强；本发明中珠光粉的配比科学合理，可提高油墨的黑色亮泽度，具有优秀的光学效果。5.本发明采用制作方法简单，设备少，原料来源广泛，价格低廉，生产成本低，可操作性强，制作出来的光固化油墨的色泽纯正，颜色牢固，耐光性优异，可广泛应用于各种高档印件中。【具体实施方式】实施例1：一种光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)前期准备：将30g珠光粉Ⅰ、10g珠光粉Ⅱ、5g珠光粉Ⅲ与30g乙酸正丙酯预先混合浸泡，得到物料Ⅰ；将100g氢氧化铝与20gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预先混合浸泡，得到物料Ⅱ；(2)光固化油墨的制备：将1000g不饱和聚酯树脂预聚物、200g固形物含量为30％的浓缩造纸黑液、100g异氰酸酯、20gTEGODispers740W、60g2，5-二叔丁基对苯二酚、聚乙烯醇和40g2-咪唑烷酮混合均匀，以200r/min的速度搅拌5分钟，然后依次加入物料Ⅰ、物料Ⅱ、20g过氧化甲乙酮和20g环烷酸钴，以1000r/min的速度搅拌5分钟，加入10g防沉剂搅拌均匀，最后用滤网过滤，得到的滤液即为光固化油墨成品。实施例2：一种光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)前期准备：将35g珠光粉Ⅰ、12g珠光粉Ⅱ、6g珠光粉Ⅲ与35g乙酸正丙酯预先混合浸泡，得到物料Ⅰ；将105g氢氧化铝与30gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预先混合浸泡，得到物料Ⅱ；(2)光固化油墨的制备：将1000g不饱和聚酯树脂预聚物、220g固形物含量为55％的浓缩造纸黑液、120g异氰酸酯、25gTEGODispers752W、70g2，5-二叔丁基对苯二酚、110g聚乙烯醇和45g2-咪唑烷酮混合均匀，以250r/min的速度搅拌15分钟，然后依次加入物料Ⅰ、物料Ⅱ、30g过氧化甲乙酮、5g过氧化苯甲酸叔丁酯、25g环烷酸钴和2g异辛酸钴，以1200r/min的速度搅拌8分钟，加入12g防沉剂搅拌均匀，最后用滤网过滤，得到的滤液即为光固化油墨成品。实施例3：一种光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)前期准备：将40g珠光粉Ⅰ、18g珠光粉Ⅱ、9g珠光粉Ⅲ与42g乙酸正丙酯预先混合浸泡，得到物料Ⅰ；将115g氢氧化铝与33gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预先混合浸泡，得到物料Ⅱ；(2)光固化油墨的制备：将1000g不饱和聚酯树脂预聚物、260g固形物含量为44％的浓缩造纸黑液、115g异氰酸酯、32gTEGODispers740W、75g2，5-二叔丁基对苯二酚、140g聚乙烯醇和42g2-咪唑烷酮混合均匀，以350r/min的速度搅拌12分钟，然后依次加入物料Ⅰ、物料Ⅱ、25g过氧化苯甲酸叔丁酯、13g过氧化苯甲酰、10g异辛酸钴和15g萘酸钴，以1350r/min的速度搅拌7分钟，加入22g防沉剂搅拌均匀，最后用滤网过滤，得到的滤液即为光固化油墨成品。实施例4：一种光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)前期准备：将42g珠光粉Ⅰ、15g珠光粉Ⅱ、7g珠光粉Ⅲ与39g乙酸正丙酯预先混合浸泡，得到物料Ⅰ；将107g氢氧化铝与44gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预先混合浸泡，得到物料Ⅱ；(2)光固化油墨的制备：将1000g不饱和聚酯树脂预聚物、275g固形物含量为60％的浓缩造纸黑液、135g异氰酸酯、28gTEGODispers740W、80g2，5-二叔丁基对苯二酚、125g聚乙烯醇和36g2-咪唑烷酮混合均匀，以300r/min的速度搅拌11分钟，然后依次加入物料Ⅰ、物料Ⅱ、20g过氧化苯甲酸叔丁酯、13g过氧化苯甲酰、10g过氧化甲乙酮、10g环烷酸钴和15g萘酸钴，以1400r/min的速度搅拌8分钟，加入17g防沉剂搅拌均匀，最后用滤网过滤，得到的滤液即为光固化油墨成品。实施例5：一种光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)前期准备：将46g珠光粉Ⅰ、12g珠光粉Ⅱ、6g珠光粉Ⅲ与39g乙酸正丙酯预先混合浸泡，得到物料Ⅰ；将108g氢氧化铝与37gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预先混合浸泡，得到物料Ⅱ；(2)光固化油墨的制备：将1000g不饱和聚酯树脂预聚物、210g固形物含量为38％的浓缩造纸黑液、140g异氰酸酯、34gTEGODispers752W、90g2，5-二叔丁基对苯二酚、130g聚乙烯醇和46g2-咪唑烷酮混合均匀，以280r/min的速度搅拌8分钟，然后依次加入物料Ⅰ、物料Ⅱ、5g过氧化苯甲酸叔丁酯、23g过氧化苯甲酰、20g异辛酸钴和10g萘酸钴，以1180r/min的速度搅拌9分钟，加入20g防沉剂搅拌均匀，最后用滤网过滤，得到的滤液即为光固化油墨成品。实施例6：一种光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)前期准备：将48g珠光粉Ⅰ、14g珠光粉Ⅱ、8g珠光粉Ⅲ与47g乙酸正丙酯预先混合浸泡，得到物料Ⅰ；将106g氢氧化铝与29gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预先混合浸泡，得到物料Ⅱ；(2)光固化油墨的制备：将1000g不饱和聚酯树脂预聚物、260g固形物含量为70％的浓缩造纸黑液、125g异氰酸酯、33gTEGODispers740W、92g2，5-二叔丁基对苯二酚、118g聚乙烯醇和46g2-咪唑烷酮混合均匀，以380r/min的速度搅拌17分钟，然后依次加入物料Ⅰ、物料Ⅱ、10g过氧化甲乙酮、10g过氧化苯甲酸叔丁酯、10g过氧化苯甲酰、20g环烷酸钴和12g萘酸钴，以1250r/min的速度搅拌7分钟，加入22g防沉剂搅拌均匀，最后用滤网过滤，得到的滤液即为光固化油墨成品。实施例7：一种光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)前期准备：将36g珠光粉Ⅰ、17g珠光粉Ⅱ、9g珠光粉Ⅲ与37g乙酸正丙酯预先混合浸泡，得到物料Ⅰ；将104g氢氧化铝与39gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预先混合浸泡，得到物料Ⅱ；(2)光固化油墨的制备：将1000g不饱和聚酯树脂预聚物、228g固形物含量为52％的浓缩造纸黑液、137g异氰酸酯、31gTEGODispers740W、66g2，5-二叔丁基对苯二酚、145g聚乙烯醇和41g2-咪唑烷酮混合均匀，以370r/min的速度搅拌13分钟，然后依次加入物料Ⅰ、物料Ⅱ、30g过氧化苯甲酸叔丁酯、13g过氧化甲乙酮、30g异辛酸钴、10g环烷酸钴和10g萘酸钴，以1200r/min的速度搅拌8分钟，加入25g防沉剂搅拌均匀，最后用滤网过滤，得到的滤液即为光固化油墨成品。实施例8：一种光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)前期准备：将50g珠光粉Ⅰ、20g珠光粉Ⅱ、10g珠光粉Ⅲ与50g乙酸正丙酯预先混合浸泡，得到物料Ⅰ；将120g氢氧化铝与50gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预先混合浸泡，得到物料Ⅱ；(2)光固化油墨的制备：将1000g不饱和聚酯树脂预聚物、300g固形物含量为70％的浓缩造纸黑液、150g异氰酸酯、40gTEGODispers752W、100g2，5-二叔丁基对苯二酚、150g聚乙烯醇和50g2-咪唑烷酮混合均匀，以400r/min的速度搅拌20分钟，然后依次加入物料Ⅰ、物料Ⅱ、30g过氧化苯甲酸叔丁酯、30g过氧化苯甲酰、20g环烷酸钴、10g异辛酸钴和10g萘酸钴，以1500r/min的速度搅拌10分钟，加入30g防沉剂搅拌均匀，最后用滤网过滤，得到的滤液即为光固化油墨成品。对比例：具体步骤与实施例1基本相同，不同点在于：没有添加浓缩造纸黑液。将对比例与实施例1-8进行油墨的固化时间和剥离强度的测试，试验结果见表1。表1：固化时间相对荧光强度附着牢度对比例0.01s75％90％实施例10.00067s91％98％实施例20.00038s92％99％实施例30.00070s88％99％实施例40.00042s89％97％实施例50.00011s97％100％实施例60.00056s95％100％实施例70.00043s96％100％实施例80.00055s95％100％表1的结果表明：固化时间越短，说明样品的固化速度越快，固化时间从低到高排列：实施例5<实施例2<实施例4<实施例7<实施例8<实施例6<实施例1<实施例3<对比例；相对荧光强度越高，说明样品的耐光性越好，相对荧光强度从高到低排列为：实施例5>实施例7>实施例6＝实施例8>实施例2>实施例1>实施例4>实施例3>对比例；附着牢度越高，说明样品的附着能力越强，附着牢度从高到低排列为：实施例5＝实施例6＝实施例7＝实施例8>实施例2＝实施例3>实施例1>实施例4>对比例。上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。当前第1页1 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