本发明涉及紫外光固化油墨领域，主要涉及一种安全环保的冷场紫外光固化(LED-UV光固化)引发剂，具体涉及一种紫外光固化油墨用光引发剂及其制法和应用。
背景技术：
UV印刷是目前世界范围内应用最为广泛的印刷方式，它以低伤害、低成本、高质量、高效率和易操作等优点占据了大份额的印刷市场，是增长速度最快的一种印刷方式，它与水性油墨并列成为印刷油墨工业及相关行业的新型环保材料。相较于水性油墨，UV油墨在干燥性方面更具优势，它的干燥机理与其他油墨的溶剂挥发干燥与承印物渗透干燥机理不同，UV油墨的干燥原理是利用紫外光照射，使油墨中光敏材料(光敏引发剂)分子分解形成高活化原子或原子团，引发油墨中树脂含有的不饱和键断裂通过自由基聚合发生一系列的链式反应，最终完成分子的交联、聚合、固化和干燥的目的。因为UV油墨的干燥机理和常用油墨相异，其中不存在产生VOCs的溶剂，也不会有VOCs排入到大气中，因此UV油墨在占据有大份额市场的UV印刷中得到广泛发展和应用。随着环保要求日益严格，新一代的UV光固化技术——冷场紫外光固化(LED-UV)备受关注，LED的发光光谱中不含红外线成份，具有发热少的优点，对一些不耐热产品其应用正在扩大，解决了传统的UV紫外光高压水银灯和金属卤素灯等光源不安全以及能源消耗大等一系列问题。LED-UV干燥系统的开发及应用也进一步增强了UV印刷系统对环境的友好性，其在UV印刷油墨中的广泛应用对经济活动、环境保护、人体健康等问题无疑具有重大影响。
虽然LED-UV固化干燥系统具备节能、环保、安全、使用周期长等优点，同时也存在一些有待改进之处，其中的关键技术之一是LED-UV光引发剂的选择的问题，光引发剂是光固化体系的关键组分，关系到体系在光辐射时能否引发预聚物和活性稀释剂发生交联聚合反应，它与料颜和光源的匹配对油墨的光固化速率有着重要影响。因此，LED-UV光引发剂的引发效率与环保问题是目前阻碍LED-UV光固化发展的症结所在，传统光引发剂存在产生致癌性芳香烃化合物苯、黄变、难闻气味等问题；而且，市场上存在的适用于LED光引发剂成本高，导致LED油墨涂料成本上涨，不符合企业的发展需求；最重要的是，传统的紫外光谱峰值位于365nm和380nm附近，光能量集中分布在254-430nm范围内，是连续分布的光谱线图，所以能够对现存的UV油墨(固化光照波长为200-450nm的油墨)具备不同程度的穿透性，保证了UV油墨不同颜色体系的固化效率，满足高速印刷的需求。但是LED固化基于元件中半导体材料对光谱宽度的限制，单个光谱能量超强，但波长分布极狭窄，只有395nm的LED固化具备普适性现实意义，所以，开发适用于395nm的LED光固化波段的光引发剂是目前LED-UV光固化领域的关键所在。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是：传统光引发剂存在产生致癌性芳香烃化合物苯、黄变、难闻气味、引发效率低等问题，需提供一种引发效率高，环境友好的组合型LED-UV光固化引发剂。
本发明采用自由基型和阳离子型光引发剂机械共混，优化混合配比，制备适合于LED光固化波段固化的光引发剂。即将选用自由基型光引发剂作为基料碾碎，并在高速搅拌下均匀混合；然后添加以适量的阳离子型光引发剂作为辅料，以其固化反应不易中止，“后固化”能力强的特性，使传统的自由基光引发剂在LED光下的引发效率提高。同时添加适合的光敏剂作为吸光材料，进一步改善混合光引发剂对LED光的敏感性和吸收性能，制备适合于395nm的LED光固化的光引发剂。
本发明以自由基型的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐的混合物作为光引发剂的基料，以阳离子型的混合型三芳基六氟磷酸硫盐(UVI-6992)与η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐(261)为光引发剂的辅料，起到改性剂作用，添加到光引发剂的基料中，最后添加乙酰丙酮钴作为光敏剂，通过机械搅拌均匀混合于光引发剂中，制备得到光引发效率高、适合于LED光引发的高性能引发剂。并将光引发剂添加到聚丙烯酸甲酯的混合单体中，通过乳液聚合的方法，添加乳化剂与溶剂，使其在LED紫外光下发生反应，检测其效果。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种紫外光固化油墨用光引发剂，其特征在于，包括自由基型光引发剂40-55重量份、阳离子型光引发剂5-10重量份和光敏剂5-10重量份；
所述自由基型光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，2-异丙基硫杂蒽酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮；
所述阳离子型光引发剂包括混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐。
优选的，上述光引发剂中，所述自由基型光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化膦10-22重量份，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦5-12重量份，2-异丙基硫杂蒽酮5-12重量份和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐5-18重量份。
优选的，上述光引发剂中，所述阳离子型光引发剂包括混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐2-8重量份和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐2-8重量份。
优选的，上述光引发剂中，所述自由基型光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化膦16-20重量份，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦8-10重量份，2-异丙基硫杂蒽酮8-10重量份和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐8-15重量份。
优选的，上述光引发剂中，所述阳离子型光引发剂包括混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐3-5重量份和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐3-5重量份。
优选的，上述光引发剂中，所述自由基型光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化膦20重量份，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦10重量份，2-异丙基硫杂蒽酮8重量份和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐8重量份；
所述阳离子型光引发剂包括混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐5重量份和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐3重量份。
优选的，上述光引发剂中，所述自由基型光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化膦16重量份，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦8重量份，2-异丙基硫杂蒽酮10重量份和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐12重量份；
所述阳离子型光引发剂包括混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐3重量份和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐5重量份。
优选的，上述光引发剂中，所述光敏剂为乙酰丙酮钴。
本发明还提供上述光引发剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，2-异丙基硫杂蒽酮和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐在2-4℃下混合；
(2)依次加入混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐，在2-4℃下混合；
(3)加入光敏剂混合后得到所述光引发剂。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(3)之后还包括将光引发剂球磨的过程。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)的混合时间为0.5-1.5h，步骤(2)的混合时间为20-40min。
本发明还提供一种紫外光固化油墨，其特征在于，包括上述光引发剂。
本发明还提供上述光引发剂或上述紫外光固化油墨在油墨领域的应用。
本发明的优点是：本发明中制备的LED光固化油墨引发剂具备良好的光引发效率，能较好的解决市场上存在的光引发剂成本高，改善LED光下的引发效率问题，符合企业的发展需求，保证研发的组合光引发剂在LED-UV光源的特定波长下具有最佳的吸收特性，以尽可能多的吸收有限的紫外光能，推动环保节能UV印刷的发展。
附图说明
图1为实施例一光固化反应后所得聚丙烯酸酯的红外光谱图。
具体实施方式
为解决传统光引发剂引发效率低、不环保的问题，本发明提供一种适用于紫外光固化油墨的光引发剂及其制法和应用。
一种优选的实施方式中，本发明提供一种混合型高性能LED光固化下的光引发剂，由下述原料组分以及配比(按照重量份数)制备而成：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化膦(TPO)：16-20重量份，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)：8-10重量份，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)：8-10重量份，η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐：8-12重量份，混合型三芳基六氟磷酸硫盐(UVI-6992)：3-5重量份，η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐(261)：3-5重量份，乙酰丙酮钴：7-9重量份。
为检测光引发剂的性能，再添加下述原料：甲基丙烯酸：25-30重量份，甲基丙烯酸羟乙酯：7-12重量份，甲基丙烯酸羟丙酯：7.5-10.5重量份，甲基丙烯酸甲酯：7-10重量份，苯乙烯：5-11重量份，OP-10：6-12重量份，十二烷基硫酸钠：3-7重量份，偶氮二异丁腈：1.5-3重量份，过硫酸钾：2.3-5.2重量份，去离子水：200-220重量份。
一种高性能LED-UV光固化油墨光引发剂的制备方法，具体操作步骤如下：
a、将TPO、819、ITX和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐先后添加到装有搅拌装置的单口烧瓶中，然后将烧瓶放在2℃的恒温循环水浴中进行均匀混合，该过程中使搅拌装置开启，保持机械搅拌状态以充分均匀混合引发剂，搅拌混合1小时；
b、根据改性的基本理论，将阳离子型光引发剂依次添加到单口烧瓶中，首先添加UVI-6992到烧瓶中，搅拌混合10分钟后；添加η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐至体系中，保持恒温水浴为2℃，搅拌混合30分钟；
c、将乙酰丙酮钴添加到单口烧瓶中，混合搅拌15分钟后，停止搅拌，并在2℃的恒温下静置10分钟，出料；
d、将c中的混合粉末放入行星式球磨机中，在3000转/分钟的转速下混合研磨，研磨过程持续4小时，研磨完成后，将物料倒入单口烧瓶中，继续在2℃恒温水浴中机械搅拌10分钟，混合均匀后出料，制得混合型高性能LED光固化下的光引发剂。
为检测上述光引发剂的性能，将其添加到聚丙烯酸甲酯的混合单体中，通过乳液聚合的方法，添加乳化剂与溶剂，使其在LED紫外光下发生反应，具体过程如下：
e、将d中制备的光固化引发剂添加到三口烧瓶中，并将聚丙烯酸酯的单体和部分去离子水添加到三口烧瓶中，置于60℃的恒温水浴中反应3小时；
f、将偶氮二异丁腈、过硫酸钾、OP-10和十二烷基硫酸钠与适量的去离子水混合，采用饥饿加料法滴加混合液至反应体系中，滴加过程在2小时内完成；待滴加完成后，在恒温水浴中继续反应2小时，反应过程中采用LED紫外光全程照射，密闭反应，待反应完成后，取料检测。
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现以实施例详细说明本发明的具体实施方式。
在下面的实施例中，所用的各试剂的信息如下：
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯氧化膦(TPO)，购买厂家：常州市尚科医药化工材料有限公司；
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)，购买厂家：天津中信凯泰化学试剂有限公司；
2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)，购买厂家：广州广传电子材料有限公司；
η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐，购买厂家：上海茵吉化学技术有限公司；
混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐(UVI-6992)，购买厂家：湖北鑫源顺医药化工有限公司；
η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐(261)，购买厂家：上海凯茵化工有限公司。
实施例一
制备一种适用于紫外光固化油墨的光引发剂，实施例一所用化合物配比如下表所示：
表1实施例一中所用化合物的配比(g)
制备方法如下：
a、将TPO、819、ITX和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐先后添加到装有搅拌装置的单口烧瓶中，然后将烧瓶放在2℃的恒温循环水浴中进行均匀混合，该过程中使搅拌装置开启，保持机械搅拌状态以充分均匀混合引发剂，搅拌混合1小时；
b、根据改性的基本理论，将阳离子型光引发剂依次添加到单口烧瓶中，首先添加UVI-6992到烧瓶中，搅拌混合10分钟后；添加η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐至体系中，保持恒温水浴为2℃，搅拌混合30分钟；
c、将乙酰丙酮钴添加到单口烧瓶中，混合搅拌15分钟后，停止搅拌，并在2℃的恒温下静置10分钟，出料；
d、将c中的混合粉末放入行星式球磨机中，在3000转/分钟的转速下混合研磨，研磨过程持续4小时，研磨完成后，将物料倒入单口烧瓶中，继续在2℃恒温水浴中机械搅拌10分钟，混合均匀后出料，制得混合型高性能LED光固化下的光引发剂。
将实施例一所得光引发剂添加到聚丙烯酸甲酯的混合单体中，通过乳液聚合的方法，添加乳化剂与溶剂，使其在LED紫外光下发生反应，检测其效果，具体过程如下：
e、将d中制备的光固化引发剂添加到三口烧瓶中，并将聚丙烯酸酯的单体和160重量份的去离子水添加到三口烧瓶中，置于60℃的恒温水浴中反应3小时；其中，所述聚丙烯酸酯的单体为表1中的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
f、将偶氮二异丁腈、过硫酸钾、OP-10和十二烷基硫酸钠与40重量份的去离子水混合，采用饥饿加料法滴加混合液至反应体系中，滴加过程在2小时内完成；待滴加完成后，在恒温水浴中继续反应2小时，反应过程中采用LED紫外光全程照射，密闭反应，待反应完成后，取料检测。
实施例一的光固化引发剂在LED光作用下，引发聚丙烯酸酯的单体反应后的产物红外光谱图如图1所示，由图1可以看出，在3300cm-1处出现尖锐的羟基峰，表明产物中含有丰富的羟基，在1720cm-1附近均出现酯基(C＝O)的特征吸收峰，在1110cm-1附近出现了C—O—C的伸缩振动峰，在840cm-1出现了聚丙烯酸酯的特征峰，都是聚丙烯酸酯的典型吸收峰。说明在LED光作用下，本发明的光引发剂成功引发聚合了丙烯酸酯的单体，制备得到了聚丙烯酸酯，而且在红外光谱中没发现碳碳双键的特征峰，说明其中的丙烯酸酯单体的双键均参与聚合反应，引发剂引发的反应较为彻底。
1.固化速度检测：
按照油墨固化速度测试方法，参照QB/T2826-2006标准，测定固化速度。
检测方法为：将光引发剂涂布在玻璃上，放于小型紫外光固化机(BLTUV型，紫外光主波峰为365纳米)上进行固化，同时使用秒表计时，然后采用回形针的尾部向固化部分的边缘用力划痕，检视光固化部分边缘的空白部分是否留有光固化物质的痕迹，同时用手指触摸光固化产物部分，对其干燥程度作出判断。
检测结果为：照射10s后，在光固化部分没有残留物质的痕迹。用手指触摸时，表面光滑坚固。
实施例二
制备一种适用于紫外光固化油墨的光引发剂，实施例一所用化合物配比如下表所示：
表2实施例二中所用化合物的配比(g)
制备方法如下：
a、将TPO、819、ITX和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐先后添加到装有搅拌装置的单口烧瓶中，然后将烧瓶放在2℃的恒温循环水浴中进行均匀混合，该过程中使搅拌装置开启，保持机械搅拌状态以充分均匀混合引发剂，搅拌混合1小时；
b、根据改性的基本理论，将阳离子型光引发剂依次添加到单口烧瓶中，首先添加UVI-6992到烧瓶中，搅拌混合10分钟后；添加η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐至体系中，保持恒温水浴为2℃，搅拌混合30分钟；
c、将乙酰丙酮钴添加到单口烧瓶中，混合搅拌15分钟后，停止搅拌，并在2℃的恒温下静置10分钟，出料；
d、将c中的混合粉末放入行星式球磨机中，在3000转/分钟的转速下混合研磨，研磨过程持续4小时，研磨完成后，将物料倒入单口烧瓶中，继续在2℃恒温水浴中机械搅拌10分钟，混合均匀后出料，制得混合型高性能LED光固化下的光引发剂。
将实施例一所得光引发剂添加到聚丙烯酸甲酯的混合单体中，通过乳液聚合的方法，添加乳化剂与溶剂，使其在LED紫外光下发生反应，检测其效果，具体过程如下：
e、将d中制备的光固化引发剂添加到三口烧瓶中，并将聚丙烯酸酯的单体和150重量份的去离子水添加到三口烧瓶中，置于60℃的恒温水浴中反应3小时；
f、将偶氮二异丁腈、过硫酸钾、OP-10和十二烷基硫酸钠与70重量份的去离子水混合，采用饥饿加料法滴加混合液至反应体系中，滴加过程在2小时内完成；待滴加完成后，在恒温水浴中继续反应2小时，反应过程中采用LED紫外光全程照射，密闭反应，待反应完成后，取料检测。
实施例三
实施例三与实施例一类似，区别仅在于，所用各引发剂组分如下表所示：
表3实施例三光引发剂组分(g)
实施例四
实施例四与实施例一类似，区别仅在于，所用各引发剂组分如下表所示：
表4实施例四光引发剂组分(g)
结果表明，实施例二、实施例三、实施例四所述光引发剂的，固化速度分别为分别在15秒，10秒，15秒后，光固化物质干燥完全。
对比例一
对比例一与实施例一类似，区别仅在于：所用自由基型光引发剂中不含TPO，所用阳离子型光引发剂中不含UVI-6992。
对比例二
对比例二与实施例一类似，区别仅在于：所用各光引发剂组分如下表所示：
表5对比例二光引发剂组分(g)
对比例三
对比例三与实施例一类似，区别仅在于：所用各光引发剂组分如下表所示：
表6对比例三光引发剂组分(g)
结果表明，与实施例一相比，对比例一，在50秒后，光固化物质干燥完全，而且手指触摸发现表面有一定的粗糙度，对比例二，在1分钟后，光固化物质干燥完全，而且手指触摸发现表面有一定的粗糙度，对比例三，在50秒后，光固化物质干燥完全，而且手指触摸发现表面有一定的粗糙度。
综上所述，本发明所述光引发剂具有更优的光引发效率，且成本较低，具有广阔的应用前景。