放射线固化型喷墨用油墨组合物、记录物及喷墨记录方法
【专利说明】
[00011 本发明专利申请是针对申请日为2012年01月19日、申请号为201210018192X、发明 名称为"放射线固化型喷墨用油墨、记录物及喷墨记录方法"的申请提出的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及放射线固化型喷墨用油墨、记录物、及喷墨记录方法。
【背景技术】
[0003] 以往，作为基于图像数据信号在被记录介质上形成图像的记录方法，利用了各种 方式。其中，喷墨方式由于以廉价的装置、仅在需要的图像部喷出油墨并在被记录介质上直 接形成图像，因此能高效地使用油墨，运行成本低。
[0004] 近年，为了在被记录介质的表面形成耐水性、耐溶剂性、以及耐擦性等良好的图 像，在喷墨方式的记录方法中，一直在使用照射放射线而固化的放射线固化型喷墨用油墨。
[0005] 另一方面，近年，通常将半导体芯片（集成电路（1C)芯片）等封装而成的电子部件 (1C封装)用于各种设备，在这样的电子部件上施加印刷文字、符号、标志等的标记。因此，需 要施加适于电子部件的标记的印刷技术。
[0006] 例如，专利文献1中公开了向以喷墨方式附着在1C芯片等电子部件上的油墨照射 紫外线，从而使油墨定影在该电子部件上的标记方法。专利文献2中公开了在安装有多个裸 芯片的基板的周缘部的移除基板部以喷墨方式印制批号等的标记方法。
[0007] 另外，例如，专利文献3中公开了一种印刷电路布线板制造中的喷墨记录方法，该 方法将照射的紫外线的累积光量和照度设定在特定范围，以使得含有二氧化钛的油墨以最 大油墨膜厚10~30μπι进行固化。专利文献4中公开了一种喷墨印刷方法，该方法包括:从喷 墨打印机将含有着色剂、光聚合引发剂和环氧试剂的紫外线固化性油墨喷射到印刷电路基 板上来提供标记的工序、和在至少2秒钟后使该标记暴露于紫外线的工序。
[0008] 另外，例如，专利文献5中公开了在1C封装上进行涂布，并在其上施加标记的模具 1C封装。专利文献6中公开了在具有多个1C芯片的晶片中，仅在不良1C芯片的位置进行标记 的方法。
[0009] 专利文献1:日本特开平11-274335号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2000-332376号公报 [0011] 专利文献3:日本特开2006-21479号公报 [0012] 专利文献4:日本特表2007-527459号公报
[0013]专利文献5:日本实用新型登记第2539839号说明书 [0014] 专利文献6:日本特开2003-273172号公报
【发明内容】
[0015]但是，专利文献1~6中公开的技术均是耐擦性、密合性和耐醇性中的至少任一项 较差。因此，产生现有的标记方法难以应用于精密的电子部件这种问题。
[0016] 因此，本发明的目的之一是提供耐擦性、密合性和耐醇性优异的放射线固化型喷 墨用油墨、以及使用该油墨的记录物和喷墨记录方法。
[0017] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。由于通过现有的标记方法来对电 子部件施加标记时，记录于电子部件的油墨的固化物耐擦性、密合性、及耐醇性中的至少任 一项较差，因此无法耐受实际应用。
[0018] 在这样的状况下，本发明人等认为使固化的油墨中含有N-乙烯基己内酰胺同时使 其含量为规定量，并且进一步在规定条件下对上述固化物进行加热，结果能够形成耐擦性、 密合性和耐醇性极其优异的油墨，且能够获得充分耐受实际应用的对电子部件进行标记的 方法。
[0019] 像这样，发现了含有规定量的N-乙烯基己内酰胺、固化后在规定条件下进行加热 处理而成的放射线固化型喷墨用油墨（以下也简称为"油墨"）能够在电子部件的封装基材 或半导体基材上进行适宜地记录(标记），并且，固化物的耐擦性和耐醇性、以及固化物对上 述基材的密合性中的任一项均优异，从而完成了本发明。
[0020] SP，第1本发明如下。
[0021] [1] -种放射线固化型喷墨用油墨，其特征在于，相对于该油墨的总质量，含有5~ 20质量％的^乙烯基己内酰胺，该油墨被用于在作为被记录介质的封装基材或半导体基材 上进行记录，并且被附着在该封装基材或该半导体基材上，被照射放射线，并在150~200°C 被加热处理。
[0022] [2]根据[1]所述的放射线固化型喷墨用油墨，其中，相对于该油墨的总质量，进一 步含有5~20质量％的多官能丙烯酸酯。
[0023] [3]根据[2]所述的放射线固化型喷墨用油墨，其中，所述多官能丙烯酸酯是具有 季戊四醇骨架的多官能丙烯酸酯。
[0024] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的放射线固化型喷墨用油墨，其中，所述加热处理 是在150~200°C加热10~75分钟的处理。
[0025] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的放射线固化型喷墨用油墨，其中，被照射的所述 放射线的发光峰值波长为350~405nm的范围，累积照射量为lOOmJ/cm 2以上。
[0026] [6]-种记录物，其特征在于，具备作为被记录介质的封装基材或半导体基材、和 记录于该封装基材或该半导体基材的[1]~[5]中任一项所述的放射线固化型喷墨用油墨 的固化物。
[0027] [7]-种喷墨记录方法，其特征在于，包括:将放射线固化型喷墨用油墨喷出到封 装基材或者半导体基材上的喷出工序，向喷出的该油墨照射放射线来将该油墨固化的固化 工序，和将固化所得的固化物在150~200°C进行加热的加热工序;相对于该油墨的总质量， 所述放射线固化型喷墨用油墨含有5~20质量％的^乙烯基己内酰胺。
[0028]另外，在这样的状况下，本发明人等认为使固化的油墨中含有N-乙烯基己内酰胺 和具有季戊四醇骨架的多官能（甲基)丙烯酸酯，结果能够形成耐擦性、密合性和耐醇性极 其优异的油墨，且能够获得充分耐受实际应用的对电子部件进行标记的方法。
[0029]像这样，发现了含有规定量的N-乙烯基己内酰胺和具有季戊四醇骨架的多官能 (甲基)丙烯酸酯、固化的放射线固化型喷墨用油墨组合物（以下也简称为"油墨"）能够在电 子部件的封装基材或半导体基材上适宜地进行记录(标记），并且，固化物的耐擦性和耐醇 性、以及固化物对上述基材的密合性中的任一项均优异，从而完成了本发明。
[0030] g卩，第2本发明如下。
[0031] [1] -种放射线固化型喷墨用油墨，其特征在于，相对于该油墨的总质量，含有5~ 20质量％的1乙烯基己内酰胺和5~20质量％的多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0032] [2]根据[1]所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述多官能（甲基)丙 烯酸酯为具有季戊四醇骨架的多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0033] [3]根据[1]~[2]中任一项所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，该油墨 组合物所附着的被记录介质为封装基材或半导体基材。
[0034] [4]-种记录物，其特征在于，具备作为被记录介质的封装基材或半导体基材、和 记录于该封装基材或该半导体基材的[1]~[3]中任一项所述的放射线固化型喷墨用油墨 组合物的固化物。
[0035] [5]-种喷墨记录方法，其特征在于，包括:将放射线固化型喷墨用油墨组合物喷 出到该封装基材或半导体基材上的工序、和向喷出的该油墨组合物照射在350nm~400nm的 范围具有发光峰值波长的活性放射线从而将该油墨组合物固化的固化工序。
【具体实施方式】
[0036] 以下，对用于实施本发明的第1方式进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下 的实施方式，可以在其主旨范围内施加各种变形而实施。
[0037] 在本说明书中，"封装基材"意味着封入半导体芯片等的保护基材。"半导体基材" 意味着半导体芯片等，也包括作为直接基材的晶片。以下，也将封装基材或半导体基材称为 "封装基材等"。另外，"记录物"是指在封装基材或半导体基材上记录油墨而形成固化物的 制品。此外，本说明书中的固化物意味着包括油墨的固化膜和涂膜的固化物质。
[0038] 在本说明书中，"固化"是指向含有聚合性化合物的油墨照射放射线时，聚合性化 合物聚合而油墨固化的现象。"固化性"是指感应光而固化的性质。"密合性"是指涂膜难以 从基底剥离的性质，特别是在实施例中是指直角的格子图案被插入固化物中，贯通到封装 基材等的基底时的有关性质。"耐擦性"是指刮擦固化物时，固化物难以从封装基材等剥落 的性质。"耐醇性"是指在异丙醇溶液中浸渍记录物后，刮擦固化物时，固化物难以从封装基 材等剥落的性质。"喷出稳定性"是指喷嘴不堵塞而始终从喷嘴喷出稳定的油墨滴的性质。
[0039] 在本说明书，"(甲基)丙烯酸酯"意味着丙烯酸酯以及与其对应的甲基丙烯酸酯中 的至少任一种，"(甲基)丙烯酰基"意味着丙烯酰基以及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少 任一种。
[0040] [放射线固化型喷墨用油墨]
[0041] 本发明的一个实施方式的放射线固化型喷墨用油墨相对于该油墨的总质量（100 质量％ )，含有5~20质量％的^乙烯基己内酰胺。另外，上述油墨经放射线照射而固化后， 在150~200°C实施加热处理而形成固化物。进而，上述油墨具有如下特征:适于在作为被记 录介质的封装基材或半导体基材上进行记录的用途。
[0042] 以下，说明本实施方式的放射线固化型喷墨用油墨中含有或根据期望可以含有的 添加剂(成分）。
[0043]〔聚合性化合物〕
[0044]本实施方式的放射线固化型喷墨用油墨含有的聚合性化合物通过后述的光聚合 引发剂的作用在光照射时进行聚合，从而可以使印刷的油墨固化。
[0045] (N-乙烯基己内酰胺）
[0046]本实施方式中的聚合性化合物含有N-乙烯基己内酰胺。油墨通过含有N-乙烯基己 内酰胺作为聚合性化合物，可以使固化性、密合性、耐擦性、以及耐醇性变得良好。
[0047] 相对于油墨的总质量（100质量％ )，N_乙烯基己内酰胺的含量为5~20质量％、优 选为9~15质量％ 乙烯基己内酰胺的含量在上述范围内时，可以使密合性、耐擦性和耐 醇性变得优异。
[0048](分子中同时具有乙烯基和（甲基)丙烯酰基的化合物）
[0049] 本实施方式中的聚合性化合物可以含有下述通式（I)表示的化合物（以下，称为 "单体A，，）。
[0050] CH2 = CR^COOR^O-CH=CH-R3 ……（I)
[0051] (式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2~20的二价有机残基，R3是氢原子或碳 原子数1~11的一价有机残基。）
[0052] 上述单体A是在分子中同时具有乙烯基和（甲基）丙烯酰基的化合物，可以换言之 为含有乙烯基醚基的（甲基)丙烯酸酯类。
[0053] 油墨通过含有单体A，可以使油墨的固化性等变得更加良好。
[0054]在上述通式（I)中，作为R2表示的二价有机残基，优选碳原子数2~20的直链状、支 链状或环状的亚烷基，结构中具有醚键和酯键中的至少一方的氧原子的碳原子数2~20的 亚烷基，碳原子数6~11的可以被取代的二价芳香族基团。在这些基团中，优选使用亚乙基、 亚正丙基、亚异丙基和亚丁基等碳原子数2~6的亚烷基，氧亚乙基、氧亚正丙基、氧亚异丙 基和氧亚丁基等结构中具有醚键的氧原子的碳原子数2~9的亚烷基。
[0055] 上述通式（I)中，作为R3表示的碳原子数1~11的一价有机残基，优选碳原子数1~ 10的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数6~11的可以被取代的芳香族基团。在这些基 团中，优选使用甲基或乙基之类的碳原子数1~2的烷基、苯基和苄基等碳原子数6~8的芳 香族基团。
[0056] 上述有机残基是可以被取代的基团时，该取代基分为含有碳原子的基团和不含有 碳原子的基团。首先，上述取代基是含有碳原子的基团时，该碳原子被计入有机残基的碳原 子数中。作为含有碳原子的基团，不限定于以下基团，但可以举出例如羧基、烷氧基。其次， 作为不含有碳原子的基团，不限定于以下基团，但可以举出例如羟基、卤素基团。
[0057] 作为上述通式（I)表示的单体A的具体例，不限定于以下单体，但可以举出（甲基） 丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、（甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸1-甲 基-3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧 基丙酯、（甲基）丙烯酸1，1_二甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、（甲 基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯 氧基环己酯、（甲基）丙烯酸6-乙烯氧基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、 (甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、（甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、（甲 基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯 酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙 烯氧基异丙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧 基乙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基 异丙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯 氧基乙氧基异丙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯 酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基）丙酯、 (甲基）丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基异丙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙 氧基)丙酯、（甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧 基乙氧基乙氧基)异丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、（甲基)丙烯 酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异 丙酯、（甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙 氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸 2_(异丙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙 酯、（甲基）丙烯酸2_(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸聚乙二 醇单乙烯基醚和（甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。
[0058]在上述物质中，优选（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基丙 酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸 4-乙烯氧基丁酯、（甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、（甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、（甲基） 丙烯酸6-乙烯氧基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、（甲基)丙烯酸对乙烯 氧基甲基苯基甲酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙 氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯。
[0059] 在这些物质中，由于低粘度、闪点高、且固化性更加优异，因此优选（甲基）丙烯酸 2_(乙烯氧基乙氧基）乙酯，进而由于臭气低、可以抑制对皮肤的刺激、并且反应性和密合性 优异，因此更优选丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯。
[0060] 作为（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯，可以举出（甲基）丙烯酸2-(2-乙烯 氧基乙氧基）乙酯和（甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基）乙酯;作为丙烯酸2-(乙烯氧基乙 氧基）乙酯，可以举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯和丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基） 乙酯。
[0061] 单体A可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0062]相对于油墨的总质量（100质量％ )，优选单体A的含量为20~50质量％。单体A的含 量在上述范围内时，可以使油墨的密合性、耐擦性和耐醇性变得更加良好。
[0063]作为上述通式（I)表示的单体A的制造方法，不限定于以下方法，但是可以举出将 (甲基)丙烯酸和含有羟基的乙烯基醚类进行酯化的方法(制法B)、将（甲基)丙烯酸卤化物 和含有羟基的乙烯基醚类进行酯化的方法（制法C)、将（甲基）丙烯酸酐和含有羟基的乙烯 基醚类进行酯化的方法(制法D)、将（甲基)丙烯酸酯类和含有羟基的乙烯基醚类进行酯交 换的方法(制法E )、将（甲基)丙烯酸和含有卤素的乙烯基醚类进行酯化的方法(制法F )、将 (甲基)丙烯酸碱(土类)金属盐与含有卤素的乙烯基醚类进行酯化的方法(制法G)、将含有 羟基的（甲基)丙烯酸酯类和羧酸乙烯基酯进行乙烯基交换的方法（制法H)、将含有羟基的 (甲基)丙