建材印刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组、喷墨记录方法及装饰建材的制作方法

建材印刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组、喷墨记录方法及装饰建材的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种固化性、喷墨喷出性、固化的油墨组合物的耐候性、固化的油墨组合物的粘附性及油墨生保存稳定性优异的建材印刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组及喷墨记录方法。还提供一种耐候性优异的装饰建材。本发明的建材印刷用喷墨油墨组合物的特征在于，含有作为成分A的特定自由基聚合性化合物、作为成分B的自由基聚合引发剂、作为成分C的着色颜料及作为成分D的颜料分散剂。
【专利说明】
建材印刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组、喷墨巧 录方法及装饰建材
技术领域
[0001 ] 本发明设及一种建材印刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组、喷墨记录 方法及装饰建材。
【背景技术】
[0002] 作为根据图像数据信号在纸等被记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照 相方式、升华型或烙融型热转印方式、喷墨方式等。电子照相方式存在如下问题：需要在感 光体鼓上通过带电及曝光来形成静电潜像的工艺，系统变得复杂，结果，制造成本变得高价 等。并且，热转印方式存在如下问题:虽然装置廉价，但由于使用墨带，因此运转成本较高， 且产生废材等。
[0003] 另一方面，喷墨方式中，装置廉价，且仅向必要的图像部喷出油墨而在被记录介质 上直接进行图像的形成，因此能够有效地使用油墨，运转成本较低。进而，噪音较少，作为图 像记录方式优异。
[0004] 近年来，将能够通过紫外线等放射线的照射而固化的油墨组合物(放射线固化型 油墨组合物)通过喷墨进行描绘之后，照射紫外线等放射线而使油墨固化的、无溶剂型的喷 墨记录方式备受瞩目。
[0005] 根据基于放射线固化型油墨的喷墨记录方式，能够在玻璃、金属、塑料被记录介质 等非吸收性被记录介质上进行描绘，具有被记录介质的适应范围广，描绘图像的耐擦过性 及耐溶剂性优异，灵敏度较高，生产率优异，且由于不含挥发性的溶剂而对环境的负荷较小 等优点。
[0006] 作为放射线固化型油墨的固化机构，大体分为自由基聚合型和阳离子聚合型，自 由基聚合型相比于阳离子聚合型具有保存稳定性优异、廉价等优点，因此在市场中广泛被 使用。
[0007] 作为现有的放射线固化型油墨，可W举出专利文献1至4中所记载的油墨组合物。 [000引 W往技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2007-262177号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2011-126947号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2009-52030号公报
[0013] 专利文献4:国际公开第2008/38508号
[0014] 发明的概要
[0015] 发明要解决的技术课题
[0016] 在多数情况下，通过喷墨记录方式使用放射线固化型油墨而形成的图像主要使用 于室外广告或室外装饰，但会因风雨或太阳光而引起退色、变色，存在无法保持刚制作之后 的颜色再现性的问题，被要求改善耐候性。W改善其为目的，例如专利文献2~4中提出有代 替W往使用的有机颜料而使用无机颜料的方法。
[0017] 本发明人对上述专利文献进行了研究的结果，发现如下问题点:仅使用无机颜料， 则耐候性的提高效果有限，对被记录介质的粘附性不充分，因此会发生图像的剥离及破裂。
[0018] 本发明的目的在于提供一种固化性、喷墨喷出性（W下，也简称为"喷出性"。）、固 化的油墨组合物的耐候性（W下，也简称为"耐候性"。）、固化的油墨组合物的粘附性（W下， 也简称为"粘附性"。）及油墨生保存稳定性（W下，也简称为"保存稳定性"。）优异的建材印 刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组及喷墨记录方法。并且，本发明要解决的另一 课题在于提供一种耐候性优异的装饰建材。
[0019] 用于解决技术课题的手段
[0020] 上述目的通过下述<1>、<9>、<12>、<14>、<15>及<19>中所记载的方 法得W实现。W下，与作为优选实施方式的<2>至<8>、<10>、<11>、<13>及<16> 至<18> -同示出。
[0021] <1>-种建材印刷用喷墨油墨组合物，其特征在于，含有:作为成分A的自由基聚 合性化合物;作为成分B的自由基聚合引发剂;作为成分C的着色颜料;及作为成分D的颜料 分散剂，成分A含有:作为成分A-I的（甲基)丙締酸节醋和/或（甲基)丙締酸-2-苯氧基乙醋； 作为成分A-2的具有碳原子数6W上的脂肪族控基的单官能或2官能的（甲基)丙締酸醋化合 物;及作为成分A-3的选自由下述式I~III中的任意一个所表示的化合物构成的组中的至 少一种，成分A-I的总含量相对于油墨组合物的总质量为10~50质量％ (优选15~45质 量％，更优选20~40质量％ )，成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总质量为5~40质量％ (优选10~35质量％，更优选15~30质量％，进一步优选20~30质量％ )，成分A-3的总含量 相对于油墨组合物的总质量为10~50质量％ (优选15~45质量％，更优选20~40质量％ )， 并且含有作为成分C的选自由颜料蓝28、颜料红101、颜料黄42及颜料黄184构成的组中的至 少一种无机颜料；
[0022] [化学式1]
[0023]
[0024] 式I~III中，n表示2~6的整数，R咳R2分别独立地表示氨原子或甲基，A咳A 2分别 独立地表示单键或二价连接基团；
[0025] <2>根据<1>所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中，成分A-2中的脂肪族控 基为碳原子数9~16(优选碳原子数9~13)的脂肪族控基；
[0026] <3>根据<1>或<2>所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中，成分A-2中的 脂肪族控基具有脂环结构；
[0027] <4>根据<1>至<3>中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中，单官 能（甲基)丙締酸醋化合物的总含量相对于成分A的总质量为80~100质量％ (优选90~100 质量％);
[00%] <5>根据<1>至<4>中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其还含有 作为成分E的选自由丙締酸类树脂、聚醋树脂、环氧树脂及聚氨醋树脂构成的组中的至少一 种聚合物或低聚物，成分E的总含量相对于油墨组合物的总质量为0.1~5质量％ (优选0.5 ~3质量％，进一步优选1.5~3质量。）；
[0029] <6>根据<5>所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中，成分E的玻璃化转变溫 度Tg为(TC W上(优选20°C W上，更优选40°C W上，进一步优选60°C W上）；
[0030] <7>根据<5>或<6>所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其含有作为成分E的 选自由丙締酸类树脂及聚醋树脂构成的组中的至少一种聚合物或低聚物；
[0031] <8>根据<1>至<7>中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其使用于 复合金属壁板或陶瓷类壁板的印刷；
[0032] <9>-种建材印刷用喷墨油墨组，其特征在于，含有青色油墨、品红色油墨及黄 色油墨运3色的油墨组合物，并且满足下述i~iii中的至少两个：
[0033] i:上述青色油墨是含有作为成分C的颜料蓝28的<1>至<8>中任一个所述的建 材印刷用喷墨油墨组合物；
[0034] ii :上述品红色油墨是含有作为成分C的颜料红101的< 1 >至<8>中任一个所述 的建材印刷用喷墨油墨组合物；
[0035] iii:上述黄色油墨是含有作为成分C的颜料黄42和/或颜料黄184的<1>至<8> 中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物；
[0036] <10>根据<9>所述的建材印刷用喷墨油墨组，其满足上述i~iii全部；
[0037] <11>根据<9>或<10>所述的建材印刷用喷墨油墨组，其还含有黑色油墨组 合物，所述黑色油墨组合物含有:作为成分A的自由基聚合性化合物;作为成分B的自由基聚 合引发剂；作为成分C的着色颜料;及作为成分D的颜料分散剂，成分A含有:作为A-I的（甲 基)丙締酸节醋和/或（甲基)丙締酸-2-苯氧基乙醋;作为A-2的具有碳原子数6W上的脂肪 族控基的单官能或2官能的（甲基)丙締酸醋化合物;及作为A-3的上述式I~HI中的任意一 个所表示的化合物的至少一种，成分A-I的总含量相对于油墨组合物的总质量为10~50质 量％ (优选15~45质量％，更优选20~40质量％ )，成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总 质量为5~40质量％ (优选10~35质量％，更优选10~30质量％，进一步优选15~25质 量％ )，成分A-3的总含量相对于油墨组合物的总质量为10~50质量％ (优选15~45质量％， 更优选20~40质量％)，且单官能自由基聚合性化合物的总含量相对于成分A的总质量为80 ~100质量％ (优选90~100质量％ )，并且所述黑色油墨组合物含有作为成分C的颜料黑7; [003引 < 12 >-种装饰建材，其特征在于，在建材上具有将< 1 >至<8 >中任一个所述 的建材印刷用喷墨油墨组合物或<9>至<11>中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组中 所含的上述3色的油墨组合物固化而得到的印刷层；
[0039] <13>根据<12>所述的装饰建材，其在建材上依次具有底涂层、上述印刷层及 顶涂层；
[0040] <14>-种喷墨记录方法，其特征在于，包括:作为工序a的图像形成工序，通过喷 墨方式喷出<1>至<7>中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物而在建材上形成图 像;及作为工序b的固化工序，向所得到的图像照射活性放射线而使上述油墨组合物固化；
[0041] <15>-种喷墨记录方法，其特征在于，包括:作为工序a'的图像形成工序，通过 喷墨方式分别喷出<9>至<11>中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组中所含的油墨组 合物而在建材上形成图像;及作为工序b'的固化工序，向所得到的图像照射活性放射线而 使上述油墨组合物固化；
[0042] <16>根据<14>或<15>所述的喷墨记录方法，其中，上述建材为复合金属壁 板或陶瓷类壁板；
[0043 ] < 17 >根据< 14 >至< 16 >中任一个所述的喷墨记录方法，其包括在上述图像形 成工序之前在建材的印刷面上形成底涂层的前处理工序；
[0044] <18>根据<14>至<17>中任一个所述的喷墨记录方法，其包括在上述固化工 序之后在固化的油墨组合物上形成顶涂层的后处理工序；
[0045] <19>-种装饰建材，其特征在于，通过<14>至<18>中任一个所述的喷墨记 录方法来得到。
[0046] 发明效果
[0047] 根据本发明，能够提供一种固化性、喷出性、耐候性、粘附性及保存稳定性优异的 建材印刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组及喷墨记录方法。并且，能够提供一种 耐候性优异的装饰建材。
【具体实施方式】
[0048] W下，对本发明进行详细说明。
[0049] 另外，本说明书中，"下限~上限"的记载表示"下限W上且上限W下"，"上限~下 限"的记载表示"上限W下且下限W上"。即，表示包括上限及下限在内的数值范围。并且，本 发明中，将"自由基聚合性化合物"等也简称为"成分A"等。并且，"(甲基)丙締酸醋"等与"丙 締酸醋和/或甲基丙締酸醋"等的含义相同，W下相同。
[0050] 并且，本发明中，"质量％"与"重量％"的含义相同，"质量份"与"重量份"的含义相 同。
[0051] 并且，本发明中，两个W上的优选方式的组合为进一步优选的方式。
[0052] (建材印刷用喷墨油墨组合物）
[0053] 本发明的建材印刷用喷墨油墨组合物（W下，也简称为"油墨组合物"或"油墨"。）， 其特征在于，含有:作为成分A的自由基聚合性化合物;作为成分B的自由基聚合引发剂;作 为成分C的着色颜料;及作为成分D的颜料分散剂，成分A含有作为成分A-I的（甲基)丙締酸 节醋和/或（甲基)丙締酸-2-苯氧基乙醋;作为成分A-2的具有碳原子数6W上的脂肪族控基 的单官能或2官能的（甲基炳締酸醋化合物;及作为成分A-3的选自由下述式I~III中的任 意一个所表示的化合物构成的组中的至少一种，
[0054] 成分A-I的总含量相对于油墨组合物的总质量为10~50质量％，
[0055] 成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总质量为5~40质量％，
[0056] 成分A-3的总含量相对于油墨组合物的总质量为10~50质量％，
[0057] 并且含有作为成分C的选自由颜料蓝28、颜料红101、颜料黄42及颜料黄184构成的 组中的至少一种无机颜料。
[0化引[化学式2]
[0化9]
[0060] 式I~III中，n表示2~6的整数，R咳R2分别独立地表示氨原子或甲基，A咳A2分别 独立地表示单键或二价的连接基团。
[0061] 本发明的油墨组合物优选为非水性的油墨组合物。
[0062] 本发明的油墨组合物优选为能够通过活性光线(也称为活性放射线。）而固化的油 性的油墨组合物。并且，本发明的油墨组合物优选为不含挥发性的有机溶剂的非溶剂型的 油墨。"活性光线"是指通过其照射能够赋予在油墨组合物中产生引发种的能量的放射线， 包含a射线、丫射线、X射线、紫外线、可见光线、电子束等。其中，从固化灵敏度及装置的易获 得性的观点考虑，优选紫外线及电子束，更优选紫外线。
[0063] W下，对本发明的油墨组合物中所含的成分A~成分D进行详细说明。
[0064] 成分A:自由基聚合性化合物
[0065] 本发明的油墨组合物含有作为成分A的自由基聚合性化合物，成分A含有:作为成 分A-I的（甲基)丙締酸节醋和/或（甲基)丙締酸-2-苯氧基乙醋;作为成分A-2的具有碳原子 数6W上的脂肪族控基的单官能或2官能的（甲基)丙締酸醋化合物;及作为成分A-3的选自 由下述式I~HI中的任意一个所表示的化合物构成的组中的至少一种。
[0066] [化学式3]
[0067]
[006引式I~III中，n表示2~6的整数，R咳R2分别独立地表示氨原子或甲基，A咳A 2分别 独立地表示单键或二价连接基团。
[0069] 成分A的分子量(重均分子量、Mw)为1 ,OOOW下。
[0070] 成分A-I:(甲基)丙締酸节醋和/或（甲基)丙締酸-2-苯氧基乙醋
[0071] 本发明的油墨组合物含有作为成分A-I的（甲基)丙締酸节醋和/或（甲基)丙締酸- 2-苯氧基乙醋。
[0072] 作为成分A-1，优选含有丙締酸节醋和/或丙締酸-2-苯氧基乙醋，更优选含有丙締 酸-2-苯氧基乙醋。
[0073] 并且，成分A-I的总含量相对于油墨组合物的总质量为10~50质量％，优选为15~ 45质量％，更优选为20~40质量％。
[0074] 若油墨组合物中的成分A-I的总含量在上述范围内，则可W得到固化性、喷出性及 粘附性优异的喷墨油墨组合物。
[0075] 成分A-2:具有碳原子数6W上的脂肪族控基的单官能或2官能的（甲基）丙締酸醋 化合物
[0076] 本发明的油墨组合物含有作为成分A-2的具有碳原子数6W上的脂肪族控基的单 官能或2官能的（甲基)丙締酸醋化合物。
[0077] W下，将成分A-2分为成分A-2-1:具有碳原子数6W上的脂肪族控基的单官能（甲 基)丙締酸醋化合物及成分A-2-2:具有碳原子数6W上的脂肪族控基的2官能（甲基)丙締酸 醋化合物运两种，对各自进行说明。
[0078] 成分A-2-1:具有碳原子数6W上的脂肪族控基的单官能（甲基)丙締酸醋化合物
[0079] 本发明的油墨组合物优选含有作为成分A-2的成分A-2-1:具有碳原子数6 W上的 脂肪族控基的单官能（甲基)丙締酸醋化合物。
[0080] 其中，成分A-2-1是指在分子内仅具有一个（甲基)丙締酷氧基，除此W外不具有自 由基聚合性基团的化合物。另外，例如，后述的二环戊締基在控环上具有不饱和键，但运种 不饱和键的自由基聚合性极低，本发明中不视为自由基聚合性基团。
[0081 ]成分A-2-1优选为下述式a-2-l所表示的化合物。
[0082] [化学式4]
[0083]
[0084] 巧a-Z-i甲，K"…巧不a脉于现甲虽，K…巧不恢原子数6 W上的脂肪族控基。
[0085] 式a-2-l中，raid表示氨原子或甲基，优选为氨原子。
[0086] 式a-2-l中，RAii表示碳原子数6W上的脂肪族控基，优选为碳原子数6~20的脂肪 族控基，更优选为碳原子数9~16的脂肪族控基，进一步优选为碳原子数9~13的脂肪族控 基。并且，上述脂肪族控基可W是直链也可W具有支链或具有环状结构，优选具有环状结 构。环状脂肪族控基可W是单环或多环，优选具有多环结构。并且，可W是饱和控环，也可W 是具有不饱和键的不饱和控环，并没有特别限定。
[0087] 另外，脂肪族控基的碳原子数是表示从相邻的（甲基)丙締酸醋的氧原子用碳-碳 键连接的碳的总数，当被下述所示的取代基中所含的氧原子、氮原子、硫原子等碳W外的原 子完全中断时，不包括比运些原子靠前的末端中所含的碳原子的数。
[008引作为RAii的具体例，可W优选例示出去除一个构成己烧、庚烧、辛烧、壬烧、癸烧、十 一烧、十二烧、十=烧、十四烧、十五烧、十六烧、十屯烧、十八烧、十九烧、二十烧、二十二烧 等直链或支链烧控类;环己烧、环庚烧、环辛烧、双环[3.2.1]辛烧、螺环[4.引癸烧、金刚烧、 茨烧、降茨烧、顺式-(Cis-)或反式-(trans-)六氨巧满(Hy化indane)、顺式-或反式-十氨化 糞、外-(exo-)或内-(endo-)S环[5.2.1.02'6]癸烧等环状烧控类；1-己締、2-己締、3-己締、 4-壬締、7-十四碳締、1-十屯碳締、下二締、1,9-癸二締等直链或支链締控类;环己締、环辛 締、1，4-环己二締、1，5-环辛二締、1，5，9-环十二碳S締、2-冰片締、2-降冰片締、外-或内- S环[5.2.1.02'6]癸烧-3-締、八氨化糞、S环[6.2.1.02'7]十一碳-4-締、四环[6.2.1.13' S.02'7]十二碳-4-締、双环[2.2.^庚-2,5-二締、3a，4,7,7a-四氨巧等环状締控类；1-己烘、 2-己烘、3-己烘等直链或支链烘控类;环己烘等环状烘控类的氨原子而成为1价脂肪族控基 的基团。
[0089] 并且，RAii可W具有一个W上的取代基，作为取代基，可W举出除氨W外的1价非金 属原子团，可W举出面原子(斗、-8'、-(：1、-1)、径基、烷氧基、芳氧基、琉基、烧硫基、芳硫基、 烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨 基、N-烷基-N-芳基氨基、酷氧基、氨甲酯氧基、N-烷基氨甲酯氧基、N-芳基氨甲酯氧基、N，N- 二烷基氨甲酯氧基、N，N-二芳基氨甲酯氧基、N-烷基-N-芳基氨甲酯氧基、烷基硫氧基 (Siilfoxy group)、芳基硫氧基、酷硫基、酷基氨基、N-烷基酷基氨基、N-芳基酷基氨基、脈 基、N'-烷基脈基、N'，N'-二烷基脈基、N'-芳基脈基、N'，N'-二芳基脈基、N'-烷基-N'-芳基 脈基、N-烷基脈基、N-芳基脈基、N烷基-N-烷基脈基、N烷基-N-芳基脈基、N'，N'-二烧 基-N-烷基脈基、N '，N 二烷基-N-芳基脈基、N 芳基-N-烷基脈基、N 芳基-N-芳基脈基、 N'，N'-二芳基-N-烷基脈基、N'，N'-二芳基-N-芳基脈基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脈基、 N 烷基-N 芳基-N-芳基脈基、烷氧基幾基氨基、芳氧基幾基氨基、N-烷基-N-烷氧基幾基 氨基、N-烷基-N-芳氧基幾基氨基、N-芳基-N-烷氧基幾基氨基、N-芳基-N-芳氧基幾基氨基、 甲酯基、酷基、簇基及其共辆碱基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氨甲酯基、N-烷基氨甲酯基、N， N-二烷基氨甲酯基、N-芳基氨甲酯基、N，N-二芳基氨甲酯基、N-烷基-N-芳基氨甲酯基、烷基 亚横酷基、芳基亚横酷基、烷基横酷基、芳基横酷基、横基(-S0抽)及其共辆碱基、烷氧基横 酷基、芳氧基横酷基、氨亚横酷基、N-烷基氨亚横酷基、N，N-二烷基氨亚横酷基、N-芳基氨亚 横酷基、N，N-二芳基氨亚横酷基、N-烷基-N-芳基氨亚横酷基、氨横酷基、N-烷基氨横酷基、 N，N-二烷基氨横酷基、N-芳基氨横酷基、N，N-二芳基氨横酷基、N-烷基-N-芳基氨横酷基、烧 氧基甲娃烷基(-SKO烷基)3)、芳氧基甲娃烷基(-SKO芳基)3)、芳基、烷基、締基、烘基。运些 取代基在可能的情况下，取代基彼此或与取代的控基可W键合而形成环，取代基也可W进 一步被取代。
[0090] 作为优选的取代基，可W举出面原子、烷氧基、芳氧基、烷基、締基、烘基、芳基，进 一步优选不具有取代基。
[0091] 作为成分A-2-1，可W例示出丙締酸异辛醋、丙締酸异癸醋、丙締酸月桂醋、丙締酸 十=烧醋、丙締酸嫁蜡醋、丙締酸山斋醋等具有直链或支链脂肪族控基的丙締酸醋化合物； W及（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酸3,3,5-S甲基环己醋、 (甲基)丙締酸4-叔下基环己醋、（甲基)丙締酸二环戊醋、（甲基）丙締酸二环戊締醋等含有 具有环状结构的脂肪族控基的丙締酸醋化合物。
[0092] 从固化性的观点考虑，优选丙締酸异癸醋、丙締酸月桂醋、丙締酸十=烧醋、丙締 酸4-叔下基环己醋、丙締酸二环戊醋、丙締酸二环戊締醋、丙締酸异冰片醋，更优选丙締酸 4-叔下基环己醋、丙締酸二环戊醋、丙締酸二环戊締醋、丙締酸异冰片醋。
[0093] 成分A-2-1相对于油墨组合物整体的含量为0~40质量％，优选为10~35质量％， 更优选为12~33质量％，进一步优选为15~30质量％。若成分A-2-1的含量在上述范围内， 则可W得到固化性、喷出性及粘附性优异的喷墨油墨组合物。
[0094] 成分A-2-2:具有碳原子数6W上的脂肪族控基的2官能（甲基)丙締酸醋化合物 [00M]本发明的油墨组合物优选含有作为成分A-2的成分A-2-2:具有碳原子数6 W上的 脂肪族控基的2官能（甲基)丙締酸醋化合物。
[0096] 成分A-2-2优选为W下的式a-2-2所表示的化合物。
[0097] [化学式引
[009引
[0099] 式a-2-2中，RAi表示碳原子数为6W上的2价脂肪族控基，RA2分别独立地表示氨原 子或甲基。
[0100] 式a-2-2中，RAi表示碳原子数为6W上的2价脂肪族控基，优选为碳原子数为6~10 的脂肪族控基，更优选为碳原子数为9~10的脂肪族控基。若碳原子数在上述范围内，则能 够得到粘附性、喷出性及保存稳定性优异的油墨组合物。
[0101] 并且，上述脂肪族控基可W是直链也可W具有支链或具有环状结构，从保存稳定 性的观点考虑，优选具有环状结构，更优选具有环状脂肪族控基。环状脂肪族控基可W是单 环或多环，优选具有多环结构。并且，可W是饱和控环，也可W是具有不饱和键的不饱和控 环，并没有特别限定。
[0102] 另外，脂肪族控基的碳原子数是指连结相邻的两个（甲基)丙締酸醋的氧原子的用 碳-碳键连接的碳的总数，当被下述所示的取代基中所含的氧原子、氮原子、硫原子等碳W 外的原子完全中断时，不包括比运些原子靠前的末端中所含的碳原子的数。
[0103] 作为RAi的具体例，可W优选例示出进一步除去一个构成前面例示的RAii的氨原子 而成为2价脂肪族控基的基团。
[0104] 并且，RAi可W与RAii同样地具有一个W上的取代基，取代基的例子可W举出在RAii 中例示的基团。
[0105] 式a-2-2中，RA2分别独立地表示氨原子或甲基，优选为氨原子。并且，式a-2-2中，存 在两个的RA2可W相同或不同，从合成上的观点考虑，优选相同。
[0106] 作为成分A-2-2,可W举出3-甲基-1,5-戊二醇二丙締酸醋、1,6-己二醇二丙締酸 醋、1,9-壬二醇二丙締酸醋、S环癸烧二甲醇二丙締酸醋等，从喷出性、粘附性及保存稳定 性的观点考虑，优选1,9-壬二醇二丙締酸醋、S环癸烧二甲醇二丙締酸醋，更优选S环癸烧 二甲醇二丙締酸醋。
[0107] 成分A-2-2的含量为油墨组合物整体的0~40质量％，优选为5~35质量％，更优选 为10~30质量％，进一步优选为15~25质量％。
[0108] 成分A-2可W单独使用一种，也可W并用两种W上。
[0109] 当并用两种W上成分A-2时，优选并用相当于成分A-2-1的化合物和相当于成分A- 2-2的化合物，更优选并用相当于脂肪族控基具有环状控结构的成分A-2-1的化合物和相当 于成分A-2-2的化合物，进一步优选并用相当于脂肪族控基具有环状结构的成分A-2-1的化 合物和相当于脂肪族控基不具有环状结构的成分A-2-2的化合物。
[0110] 并且，成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总质量为5~40质量％，优选为10~ 35质量％，更优选为15~30质量％，进一步优选为20~30质量％。
[0111] 若油墨组合物中的成分A-2的总含量在上述范围内，则可W得到固化性、喷出性及 粘附性优异的喷墨油墨组合物。
[0112] 成分A-3:下述式I~HI所表示的化合物
[0113] 本发明的油墨组合物含有成分A-3:选自由下述式I~III中的任意一个所表示的 化合物构成的组中的至少一种。
[0114] W下，对式I~式HI所表示的化合物进行详述。
[011引[化学式6]
[01161
[0117]式I~III中，n表示2~6的整数，R咳R2分别独立地表示氨原子或甲基，A咳A2分别 独立地表示单键或二价连接基团。
[011引 <式1所表示的化合物>
[0119] 本发明的油墨组合物优选含有式I所表示的化合物。
[0120] 通过含有式I所表示的化合物，可W得到固化性及粘附性更加优异的油墨组合物。
[0121] 式I中，n表示2~6的整数，从油墨组合物固化之后的拉伸性、与被记录介质的粘附 性及原材料的获得性的观点考虑，优选n为3~5的整数，更优选n为3或5,尤其优选n为5的即 为N-乙締基-E-己内酷胺。N-乙締基-E-己内酷胺的安全性优异，通用且可W相对廉价获得， 尤其可W得到良好的固化性及粘附性。
[0122] 并且，式I所表示的化合物可W具有烷基、芳基等取代基，也可W缩合饱和或不饱 和的环结构。
[0123] <式11所表示的化合物>
[0124] 本发明的油墨组合物优选含有式II所表示的化合物。
[0125] 通过含有式II所表示的化合物，可W得到粘附性、耐候性更加优异的油墨组合物。
[0126] 式II所表示的化合物可W是丙締酸醋化合物，也可W是甲基丙締酸醋化合物，从 固化速度的观点考虑，优选丙締酸醋化合物即Ri为氨原子。
[0127] 式II中的Al表示单键或二价连接基团，从油墨组合物的固化速度及粘附性的观点 考虑，尤其优选为单键。
[0128] 作为Al中的二价连接基团，只要不大大损害本发明的效果，则并没有特别限制，从 油墨组合物的固化速度及粘附性的观点考虑，优选为亚烷基、将一个W上的亚烷基和至少 一个W上的选自由酸键、醋键及氨基甲酸醋键构成的组中的键连接而得到的基团，更优选 亚烷基、亚烷氧基或聚亚烷氧基，进一步优选为亚烷氧基或聚亚烷氧基。并且，上述亚烷基、 亚烷氧基及聚亚烷氧基中的亚烷基可W是直链亚烷基，也可W是支链亚烷基，并且，优选为 碳原子数2~8的亚烷基，更优选为碳原子数2~4的亚烷基，进一步优选为碳原子数2或3的 亚烷基。
[0129] 并且，Al中的二价连接基团的碳原子数优选为2~60,更优选为2~30,进一步优选 为2~8,尤其优选为2~4。
[0130] W下示出式II所表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于运些。
[0131] [化学式7]
[01391
[0133」L化学式8」
[01341
[0137]在运些之中，优选丙締酸四氨慷醋及甲基丙締酸四氨慷醋，更优选丙締酸四氨慷 醋。
[013引 <式1門所表示的化合物>
[0139]本发明的油墨组合物优选含有式HI所表示的化合物。
[0140] 通过含有式HI所表示的化合物，可W得到固化性及粘附性更加优异的油墨组合 物。
[0141] 式III所表示的化合物可W是丙締酸醋化合物或甲基丙締酸醋化合物，从固化速 度的观点考虑，优选丙締酸醋化合物即R2为氨原子。
[0142] 作为上述A2中的二价连接基团，只要不大大损害本发明的效果，则并没有特别限 审IJ，优选为亚烷基或将亚烷基及酸键组合而得到的二价基团。
[0143] 作为上述A2,优选为亚烷基、聚（亚烷基氧)基、聚（亚烷氧基)烷基、或（亚烷氧基） 烷基，更优选为亚烷基或(亚烷氧基）甲基，进一步优选为亚烷基，尤其优选为亚甲基。并且， 上述A2的碳原子数优选为0~61，更优选为1~21，进一步优选为1~9。
[0144] 作为式III所表示的化合物的具体例，可W优选例示出W下所示的化合物C-I~C- 4,但并不限定于运些。
[0145] [化学式 10]
[广…1
[0147] 在运些之中，优选环状S径甲基丙烷缩甲醒（甲基）丙締酸醋C-I及环状S径甲基 丙烷缩甲醒甲基丙締酸醋C-2，更优选环状S径甲基丙烷缩甲醒丙締酸醋C-I。
[0148] 成分A-3可W单独使用一种，也可W并用两种W上。成分A-3的含量为油墨组合物 整体的10~50质量％，更优选为15~45质量％，进一步优选为20~40质量％。若成分A-3的 含量在上述范围内，则可W得到固化性、喷出性及保存稳定性优异的喷墨油墨组合物。
[0149] 上述式I~HI中的任意一个所表示的化合物中究竟优选将哪一个化合物作为本 发明的成分A-3而使用，运因油墨组合物所含有的成分C:着色颜料而不同。
[0150] 在含有作为成分C的颜料蓝28的青色油墨的情况下，优选含有式I所表示的化合 物，相对于油墨组合物的总质量，优选含有5~30质量％的式I所表示的化合物，更优选含有 10~20质量％。并且，相对于式I所表示的化合物100质量份，更优选含有60~150质量份的 式II或式HI所表示的化合物，进一步优选含有80~120质量份。
[0151] 当油墨组合物中的成分A-3的组成符合上述比例时，可W得到固化性、喷出性、粘 附性及保存稳定性优异的喷墨油墨组合物。
[0152] 并且，在含有作为成分C的颜料红101的品红色油墨的情况及含有作为成分C的颜 料黄42或184的黄色油墨的情况下，从保存稳定性的观点考虑，式I所表示的化合物的含量 相对于油墨组合物的总质量优选为10质量％ ^下，更优选为5质量％ ^下，进一步优选不含 式I所表示的化合物。
[0153] 本发明的油墨组合物中的成分A-I、成分A-2及成分A-3的总含量相对于油墨组合 物的总质量优选为30~90质量％，更优选为35~80质量％，进一步优选为40~70质量％。若 在上述范围内，则固化性及粘附性优异。
[0154] 成分A-4:其他的自由基聚合性化合物
[0155] 本发明的油墨组合物可W含有成分A-I、成分A-2及成分A-3 W外的其他的自由基 聚合性化合物。
[0156] 作为其他的自由基聚合性化合物，优选締属不饱和化合物。
[0157] 作为其他的自由基聚合性化合物，可W使用公知的自由基聚合性化合物，可W例 示出成分A-1、成分A-2及成分A-3W外的（甲基)丙締酸醋化合物、（甲基）丙締酷胺化合物、 乙締基酸化合物、締丙基化合物、N-乙締基化合物、不饱和簇酸类等。例如，可W举出日本特 开2009-221414号公报中所记载的自由基聚合性单体、日本特开2009-209289号公报中所记 载的自由基聚合性化合物、日本特开2009-191183号公报中所记载的締属不饱和化合物。
[0158] 作为其他的自由基聚合性化合物，优选为（甲基)丙締酸醋化合物，更优选为丙締 酸醋化合物。
[0159] 作为其他的自由基聚合性化合物的具体例，可W举出二丙二醇二（甲基）丙締酸 醋、=(2-径基乙基）异氯脈酸醋=(甲基）丙締酸醋、环氧丙烷(PO)改性新戊二醇二（甲基） 丙締酸醋及环氧乙烧化0)改性=径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋等，优选二丙二醇二丙締酸 醋、=(2-径基乙基）异氯脈酸醋=丙締酸醋，更优选=(2-径基乙基）异氯脈酸醋=丙締酸 醋。
[0160] 并且，本发明的油墨组合物中，作为除此W外的自由基聚合性化合物，优选含有多 官能自由基聚合性化合物，更优选含有多官能（甲基)丙締酸醋化合物。
[0161] 并且，作为其他的自由基聚合性化合物的例子，还可W举出丙締酸、甲基丙締酸、 衣康酸、己豆酸、异己豆酸、马来酸等不饱和簇酸及它们的盐、具有締属不饱和基团的酢、丙 締腊、苯乙締、W及各种不饱和聚醋、不饱和聚酸、不饱和聚酷胺、不饱和氨基甲酸醋等自由 基聚合性化合物。
[0162] 更具体而言，可W使用山下晋S编"交联剂手册"（1981年，TAISEISHA LTD.);加藤 清视编"UV ?邸固化手册(原料篇r (1985年，高分子刊行会）；Rad Tech研究会编"UV ?邸固 化技术的应用与市琢'79页（1989年，CMC化Wishing Co. ,Ltd.);涨山荣一郎著"聚醋树脂 手册"（1988年，NIKKAN KOGYO SHIMBUN，LTD.)等中所记载的市售品或业界公知的自由基聚 合性的单体、低聚物及聚合物。
[0163] 其他的自由基聚合性化合物的分子量优选为80~1，000,更优选为80~800,进一 步优选为80~500。
[0164] 当本发明的油墨组合物含有其他的自由基聚合性化合物时，本发明的油墨组合物 中的其他的自由基聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的总质量优选为1~35质量％， 更优选为5~30质量％，尤其优选为10~25质量％。
[0165] 本发明的油墨组合物中的成分A的总含量相对于油墨组合物的总质量优选为30~ 90质量％，更优选为50~90质量％，进一步优选为55~85质量％。
[0166] 并且，本发明的油墨组合物中的单官能（甲基)丙締酸醋化合物的总含量相对于成 分A的总质量优选为80~100质量％，更优选为90~100质量％，单官能丙締酸醋化合物的总 含量相对于成分A的总质量进一步优选为80~100质量％，尤其优选为90~100质量％。
[0167] 若单官能丙締酸醋化合物的比例在上述范围内，则能够得到油墨组合物固化时的 固化收缩得到抑制且固化后的硬度优异的油墨膜。
[0168] 成分B:自由基聚合引发剂
[0169] 本发明的油墨组合物含有作为成分B的自由基聚合引发剂。向支撑体上喷出的油 墨组合物通过照射活性光线而固化。运是因为，本发明的油墨组合物中所含的自由基聚合 引发剂通过活性光线的照射被分解而产生自由基等聚合引发种，由于该引发种的功能而发 生并促进自由基聚合性化合物的聚合反应。
[0170] 另外，本发明中的自由基聚合引发剂不仅包含吸收活性光线等的外部能量来生成 聚合引发种的化合物，还包含吸收特定的活性放射线来促进自由基聚合引发剂的分解的化 合物(所谓的敏化剂）。
[0171] 本发明的油墨组合物中，若与自由基聚合引发剂同时存在敏化剂，则体系中的敏 化剂吸收活性放射线而成为激发状态，通过与自由基聚合引发剂接触而促进自由基聚合引 发剂的分解，能够实现更高灵敏度的固化反应。作为敏化剂，例如可W举出日本特开2008- 208190号公报中所记载的敏化剂。
[0172] 上述自由基聚合引发剂为自由基聚合反应中所使用的聚合引发剂，作为本发明的 油墨组合物中所含的自由基聚合引发剂，优选举出成分B-I:酷基氧化麟化合物、成分B-2: 嚷吨酬化合物、成分B-3: a-径基酬化合物、成分B-4:二苯甲酬化合物及成分B-5: a-氨基酬 化合物。
[0173] W下，对成分B-I~B-5进行说明。
[0174] 成分B-I:酷基氧化麟化合物
[0175] 本发明中，作为成分B:自由基聚合引发剂，优选举出成分B-I:酷基氧化麟化合物。 作为成分B-I，可W例示出成分B-1-1:双酷基氧化麟化合物及成分B-1-2:单酷基氧化麟化 合物。作为成分B-I，优选举出日本特开2009-096985号公报的0080~0098段落中所记载的 双酷基氧化麟化合物及单酷基麟化合物。
[0176] 成分B-1-1:双酷基氧化麟化合物
[0177] 作为成分B-1-1，优选在化合物的结构中具有式b-1-l所表示的部分结构的物质。 [017引[化学式11]
[0179]
[0180] 式b-1-l中，*表示键合位置。
[0181] 作为成分B-1-1，尤其优选式b-1-2所表示的化合物。
[0182] [化学式 12]
[0183]
[0184] 式b-1-2中，R9、RW、r11表示可W具有甲基或乙基作为取代基的芳香族控基。
[0185] 作为式b-1-2所表示的双酷基氧化麟化合物，优选R9~Rii为可W具有甲基作为取 代基的苯基，更优选Rii为苯基且R9及RW为具有1~3个甲基的苯基。
[0186] 其中，作为式b-1-2所表示的双酷基氧化麟化合物，优选双(2,4,6-S甲基苯甲酯 基)苯基氧化麟(IRGACURE819，BASF公司制）。
[0187] 成分B-1-2:单酷基氧化麟化合物
[0188] 本发明中，作为成分B:自由基聚合引发剂，优选举出成分B-1-2:单酷基麟化合物。
[0189] 作为成分B-1-2,优选在化合物的结构中具有式b-2-l所表示的部分结构的物质。
[0190]
[0191]
[0192] 巧b-ti甲，*巧不輝甘怔直。
[0193] 作为成分B-1-2,尤其优选式b-2-2所表示的化合物。
[0194]
[0195]
[0196] 式b-2-2中，R6、R7、R8表示可W具有甲基或乙基作为取代基的芳香族控基。
[0197] 作为式b-2-2所表示的单酷基氧化麟化合物，优选R6~R8为可W具有甲基作为取代 基的苯基，更优选R7及R8为苯基且R6为具有1~3个甲基的苯基。
[0198] 其中，作为式b-2-2所表示的单酷基氧化麟化合物，优选2,4,6-S甲基苯甲酯基二 苯基氧化麟(Lucirin TP0:BASF公司制）。
[0199] 本发明的油墨组合物优选含有成分B-I:酷基氧化麟化合物。在运些之中，优选并 用双酷基氧化麟化合物及单酷基氧化麟化合物。
[0200] 尤其，双酷基氧化麟化合物即使W较少的添加量也可W得到较高的灵敏度。另外， 与单酷基氧化麟相比，双酷基氧化麟虽能够W低添加量提高油墨的灵敏度，但另一方面，从 印刷物被着色成黄色的观点考虑，不适于透明油墨。因此，在图像变黄不显眼的彩色油墨 中，优选并用双酷基氧化麟和单酷基氧化麟。
[0201] 油墨组合物中，成分B-I的总含量相对于油墨组合物的总质量优选为3~20质 量％，更优选为3~15质量％，进一步优选为3~10质量％。
[0202] 成分B-2:嚷吨酬化合物
[0203] 本发明的油墨组合物可W优选含有成分B-2:嚷吨酬化合物。
[0204] 作为嚷吨酬化合物并没有特别限制，可W使用公知的物质，优选为式b-2所表示的 化合物。
[0205] [化学式 15]
[0206；
[0207]上述式b-2中，3^、护"、护"、1?气护"、护"、护咳护嘴别独立地表示氨原子、烷基、面原 子、径基、氯基、硝基、氨基、烧硫基、烷基氨基(包括一取代及二取代的情况。并且，W下也相 同。）、烷氧基、烷氧基幾基、酷氧基、酷基、簇基或横基。上述烷基、烧硫基、烷基氨基、烧氧 基、烷氧基幾基、酷氧基及酷基中的烷基部分的碳原子数优选为1~20,更优选为1~8,进一 步优选为1~4。
[020引1?^、1?^、护"、於"、护"、护"、护"及护"的相邻的两个分别可^彼此连接而形成环。作为 它们形成环时的环结构，可W举出5或6元环的脂肪族环、芳香族环等，可W是含有碳原子W 外的元素的杂环，并且也可W由所形成的环彼此进一步组合而形成2核环例如稠环。运些环 结构可W进一步具有取代基。作为取代基，可W举出面原子、径基、氯基、硝基、氨基、烧硫 基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基幾基、酷氧基、酷基、簇基及横基。作为所形成的环结构为杂环 时的杂原子的例子，可W举出N、0、及S。
[0209]作为嚷吨酬化合物，可W例示出嚷吨酬、2-异丙基嚷吨酬、4-异丙基嚷吨酬、2-氯 嚷吨酬、2-十二烷基嚷吨酬、2,4-二氯嚷吨酬、2,3-二乙基嚷吨酬、1-氯-4-丙氧基嚷吨酬、 2-环己基嚷吨酬、4-环己基嚷吨酬、2,4-二乙基嚷吨酬、2,4-二甲基嚷吨酬、1-甲氧基幾基 嚷吨酬、2-乙氧基幾基嚷吨酬、3-(2-甲氧基乙氧基幾基）嚷吨酬、4-下氧基幾基嚷吨酬、3- 下氧基幾基-7-甲基嚷吨酬、1-氯基-3-氯嚷吨酬、1-乙氧基幾基-3-氯嚷吨酬、1-乙氧基幾 基-3-乙氧基嗟吨酬、1-乙氧基幾基-3-氨基嗟吨酬、1-乙氧基幾基-3-苯基横酷基嗟吨酬、 3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基幾基]嚷吨酬、1-乙氧基幾基-3-(1-甲基-1-吗嘟代乙 基)嚷吨酬、2-甲基-6-二甲氧基甲基嚷吨酬、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)嚷吨酬、2-吗 嘟代甲基嚷吨酬、2-甲基-6-吗嘟代甲基嚷吨酬、正締丙基嚷吨酬-3,4-二簇酷亚胺、正辛基 嚷吨酬-3，4-二簇酷亚胺、N-( 1，1，3，3-四甲基下基）嚷吨酬-3，4-二簇酷亚胺、1-苯氧基嚷 吨酬、6-乙氧基幾基-2-甲氧基嚷吨酬、6-乙氧基幾基-2-甲基嚷吨酬、嚷吨酬-2-聚乙二醇 醋、2-径基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-嚷吨酬-2-基氧基)-N，N，N-S甲基-1-丙胺氯化物 (propaneaminium chloride)。在运些之中，从易获得性及固化性的观点考虑，优选嚷吨酬、 2,3-二乙基嚷吨酬、2,4-二乙基嚷吨酬、2,4-二氯嚷吨酬、1-氯-4-丙氧基嚷吨酬、2-环己基 嗟吨酬、4-环己基嗟吨酬、2-异丙基嗟吨酬及4-异丙基嗟吨酬，更优选2,4-^乙基嗟吨酬、 2-异丙基嚷吨酬及4-异丙基嚷吨酬。
[0210] 成分B-2的含量优选为油墨组合物整体的0.1~5.0质量％，更优选为0.5~4.0质 量％。
[0211] 成分B-3: a-径基酬化合物
[0212 ]本发明的油墨组合物可W优选含有成分B-3: a-径基酬化合物。
[0213] 作为a-径基酬化合物，优选a-径基烷基苯基酬化合物，例如可W举出1-[4-(2-径 基乙氧基)-苯基]-2-径基-2-甲基-1-丙烷-1-酬、2-径基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酬、1-径 基环己基苯基酬等，其中，优选1-径基环己基苯基酬化合物。另外，本发明中，1-径基环己基 苯基酬化合物中还包含1-径基环己基苯基酬被任意的取代基取代的化合物。作为取代基， 可W在能够发挥作为自由基聚合引发剂的能力的范围内任意选择，具体而言，可W例示出 碳原子数1~4的烷基。其中，更优选1-径基环己基苯基酬(IRGACURE184，BASF株式会社制）。
[0214] 成分B-3的含量优选为油墨组合物整体的1.0~5.0质量％，更优选为2.0~4.0质 量％。
[0215] 成分B-4:二苯甲酬化合物
[0216] 本发明的油墨组合物可W优选含有成分B-4:二苯甲酬化合物。
[0217] 作为二苯甲酬化合物，可W使用公知的二苯甲酬化合物，例如可W举出二苯甲酬、 4-苯基二苯甲酬、异二苯代酪献（i SO地thalophenone)、4-苯甲酯基-4 ' -甲基苯基硫等，其 中，优选二苯甲酬化合物及4-苯基二苯甲酬化合物。另外，本发明中，二苯甲酬化合物及4- 苯基二苯甲酬化合物中还包含二苯甲酬或4-苯基二苯甲酬被任意的取代基取代的化合物。 作为取代基，可W在能够发挥作为自由基聚合引发剂的能力的范围内任意选择，具体而言， 可W例示出碳原子数1~4的烷基。其中，更优选二苯甲酬(S阳抓CURE BP，Lambson Ltd.制） 及4-苯基二苯甲酬(S阳邸CURE PBP,Lambson Ltd.制）。
[021引成分B-4的含量优选为油墨组合物整体的1.0~5.0质量％，更优选为1.0~3.0质 量％。
[0219] 成分B-5:a-氨基酬化合物
[0220] 本发明的油墨组合物可W优选含有成分B-5: a-氨基酬化合物。
[0221] 作为a-氨基酬化合物，优选a-氨基烷基苯基酬化合物，例如可W举出2-甲基-1-苯 基-2-吗嘟代丙烷-1-酬、2-甲基-1-( 4-己基苯基)-2-吗嘟代丙烷-1-酬、2-乙基-2-二甲基 氨基-1-(4-吗嘟代苯基)-下烧-1-酬、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗嘟代丙烷-1-酬、2- 苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基)下烧-1-酬、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨 基苯基)下烧-1-酬及2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-吗嘟基)苯基]下烧- 1-酬等，其中，优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基）下烧-1-酬（IRGACURE369， BASF公司制）、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-吗嘟基）苯基]下烧-1-酬 (1尺64抓1?6379,845尸公司制）及2-甲基-1-(4-甲基苯硫基）-2-吗嘟代丙烷-1-酬 (IRGACURE907，BASF公司制），更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基)下烧-1-酬 (IRGACURE369，BASF公司制）。
[0222] 成分B-5的含量优选为油墨组合物整体的0.5~5.0质量％，更优选为1.0~3.0质 量％。
[0223] 本发明的油墨组合物可W含有成分B-I~B-5的自由基聚合引发剂W外的其他的 自由基聚合引发剂。作为其他的自由基聚合引发剂，可W举出芳香族酬类、芳香族鐵盐化合 物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基双咪挫化合物、酬朽醋化合物、棚酸化合物、叮嗦鐵 化合物、茂金属化合物、活性醋化合物及具有碳面键的化合物等。
[0224] 关于上述聚合引发剂的详细内容，对本领域技术人员而言是公知的，例如记载于 日本特开2009-185186号公报的0090~Ol 16段落中。
[0225] 本发明中的成分B的总含量优选为油墨组合物整体的1.0~20.0质量％，更优选为 3.0~18.0质量％，进一步优选为5.0~15.0质量％。
[0226] 若在上述范围内，则可W得到固化性优异的油墨组合物。
[0227] 本发明的油墨组合物中，作为自由基聚合引发剂，优选并用成分B-1-1和成分B-I- 2,更优选并用成分B-1-1、成分B-1-2及成分B-2或者并用成分B-1-1、成分B-1-2及成分B-3， 进一步优选并用成分B-1-1、成分B-1-2、成分B-2及成分B-3。
[02%]当将成分B-1-1不与成分B-1-2并用而使用时，优选并用成分B-1-1、成分B-2及成 分 B-3。
[0229] 当将成分B-1-2不与成分B-1-1并用而使用时，优选并用成分B-1-2、成分B-4及成 分 B-5。
[0230] 若为上述方式，则可W得到固化灵敏度优异的油墨组合物。
[0231] 成分C:着色颜料
[0232] 本发明的油墨组合物含有成分C:着色颜料。上述着色颜料为选自由颜料蓝28、颜 料红101、颜料黄42及颜料黄184构成的组中的至少一种无机颜料。
[0233] 通过含有上述无机颜料，可W得到耐候性优异的油墨组合物。
[0234] 并且，运些无机颜料可W作为颜料分散物而含于油墨组合物中。
[0235] 运些无机颜料由于平均粒径越小发色性越优异，因此适用于颜料分散物时，颜料 分散物中所含有的颜料的体积平均粒径优选为0.0 lWIi~0.4WI1左右，更优选为0.02WI1~0.3 皿的范围。
[0236] 并且，颜料的最大粒径优选为3皿W下，更优选为1皿W下。颜料的粒径能够通过颜 料、分散剂、分散介质的选定、分散条件、过滤条件的设定等来进行调整。
[0237] 本发明的油墨组合物中的无机颜料的含量大大取决于所使用的无机颜料的诸多 物性、后述的颜料分散条件及搭载油墨的喷墨打印机的系统条件，相对于油墨组合物的总 质量优选为0.01~30质量％，进一步优选为1~25质量％，尤其优选为5~15质量％。
[0238] 若在上述数值范围内，则能够得到保存稳定性及发色良好的油墨组合物。
[0239] W下，对本发明的油墨组合物所含有的颜料蓝28、颜料红101、颜料黄42及颜料黄 184进行说明。
[0240] < 颜料蓝 28>
[0241] 本发明的油墨组合物优选含有颜料蓝28(C.I.Pigment Blue 28; W下，也称为 PB28〇)〇
[0242] PB28为由侣酸钻构成的青色无机颜料。本发明中可W使用的PB28并没有特别限 审IJ，可W优选使用下述市售的颜料。
[0243] 可 W 举出 Lucony化册 843、Sicopa 化6210、51。〇口曰11(6310、乂'曰316310(^上为8八5尸 公司制)等。
[0244] <颜料红 1〇1>
[0245] 本发明的油墨组合物优选含有颜料红101 (C.I.Pigment Red 101; W下，也称为 raioi。）。
[0246] PRlOl为由氧化铁（III)构成的品红色无机颜料。本发明中可W使用的PRlOl并没 有特别限制，可W优选使用下述市售的颜料。
[0247] 可 W举出 Sico1:ransL27l5、SicotransL28l6、Sico1:ransL28l7、SicotransL28l8、 SicotransL2915(W上为BASF公司制）、Ca邮oxyt Red 4434B、Ca邮oxyt Red 4435B、 化卵O巧t Red 4437B、化卵O巧t Red 4438B(W上为化卵elle公司制）。
[024引 < 颜料黄42>
[0249] 本发明的油墨组合物优选含有颜料黄42(C.I.Pigment Yellow 42; W下，也称为 PY42〇)〇
[0250] PY42为由氧化铁构成的黄色无机颜料。本发明中可W使用的PY42并没有特别限 审IJ，可W优选使用下述市售的颜料。
[0巧 1 ]例如，可 W举出SicotransL1915、SicotransL1916( W上为BASF公司制）、化卵〇巧1 Yellow 4212XXappo巧t Yellow 4214X(W上为化ppelle公司制）。
[0巧2] <颜料黄184 >
[0253] 本发明的油墨组合物优选含有颜料黄184(C.I.Pigment Yellow 184; W下，也称 为PY184。）。
[0254] PY184为由饥酸祕构成的黄色无机颜料。本发明中可W使用的PY184并没有特别限 审IJ，可W优选使用下述市售的颜料。
[02巧]可 W举出SicopalLl 100、SicopalLl 110、SicopalLl 120、SicopalL1600( W上为 BASF公司制）'Lysopac Yellow 6601B、Lysopac Yellow 6611B、Lysopac Yellow 6615B、 Lysopac Yellow 6616B(W上为化卵elle公司制）。
[0256] 本发明中所使用的上述无机颜料可W单独使用一种，也可W并用选自上述无机颜 料中的两种W上，还可W与上述无机颜料W外的着色颜料并用，但优选单独使用一种或者 并用选自上述无机颜料中的两种W上，更优选单独使用一种。
[0257] 与上述无机颜料W外的着色颜料并用时的含有比可W取任意的值，上述无机颜 料:成分C W外的着色颜料的质量比优选为51:49~99:1，更优选为60:40~99:1，进一步优 选为 70:30 ~99:1。
[0258] 作为上述无机颜料W外的着色颜料并没有特别限制，可W根据目的适当选择，例 如可W举出公知的有机颜料及无机颜料等，并且，也可W举出用染料染色的树脂粒子、市售 的颜料分散体及经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质并分散于水、液态有机化合 物或不溶性树脂等中而得到的物质、W及用树脂或颜料衍生物等处理颜料表面而得到的物 质等）。例如，可W举出伊藤征司郎编"颜料辞典"（2000年，Asakura Publishing Co. ,Ltd. 发行）、桥本励著"有机颜料手册"（2006年，COLOR OFFICE Co. ,Ltd.发行）、W. Herbst， K.Hunger编''Indushial Organic Pigments" (1992年，Wiley-VHC发行）、日本特开2002- 12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003- 342503号公报中所记载的物质。
[0259] 成分D:颜料分散剂
[0260] 本发明的油墨组合物含有成分D:颜料分散剂。
[0261] 本发明中的颜料分散剂是作为成分C的分散剂发挥作用或功能的高分子化合物， 并且优选对成分C具有吸附性和/或结合性。
[0262] 并且，颜料分散剂优选不具有芳香族基。
[0%3] 颜料分散剂的重均分子量Mw优选在2,000~300,000的范围内，更优选3,000~ 200,000,进一步优选10,000~100,000,尤其优选20,000~100,000。若颜料分散剂的重均 分子量在上述范围内，则颜料的分散性得到提高，油墨组合物的保存稳定性、喷出性变得良 好。
[0264]作为重均分子量的测定方法，例如可W举出通过凝胶渗透色谱(GPC)测进行定的 方法。具体而言，例如能够在下述条件下实施GPC分析来进行测定。
[02化]1)设备装置:TOSOH CORPORATION制HLC-8220GPC 惦66] 2)柱（制造公司、柱性质）：连接3根TSK gel Super AWM-H 惦67] (6.OmmI.D. X 15cmX3根)TOSOH CORPORATION制，W亲水性乙締基聚合物为基材 的微粒凝胶
[0%引 3)溶剂:N-甲基化咯烧酬（IOmM Li化）
[0269] 4)流速:0.5mL/min
[0270] 5)试样浓度:0.1质量％
[0271] 6)注入量:60化
[0272] 7)溫度:40°C
[0273] 8)检测器:差示折射计(RI)
[0274] 颜料分散剂的主链骨架并没有特别限制，可W举出聚氨醋骨架、聚丙締酸骨架、聚 醋骨架、聚酷胺骨架、聚酷亚胺骨架、聚脈骨架等，从油墨组合物的保存稳定性的观点考虑， 优选聚氨醋骨架、聚醋骨架。并且，关于颜料分散剂的结构也没有特别限制，可W举出无规 结构、嵌段结构、梳型结构、星型结构等。
[0275] 作为颜料分散剂，可W举出由BYK化emie公司市售的湿润分散剂DISP邸BYK系列 的101、102、103、106、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、161、162、163、164、 166、167、168、170、171、174、180、182、183、184、185、2000、2001、2020、2050、2070、2096及 2150;由845尸公司市售的6尸1(4系列的4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、 4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5054、5055、 5063、5064、5065、5066、5070、5244、7701、7731及7469;由l?eLubrizolCorporation市售 的 SOLS 阳 R 沈系列的 3000、11200、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、 24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、 35200、36000、36600、37500、38500、39000、41000、53095、54000、55000、56000及71000;由 Kusumoto 畑emicals,Ltd.市售的DISPARL0N系列的 1210、1220、1831、1850、1860、2100、 2150、2200、7004、KS-260、KS-273N、KS-860、KS-873N、PW-36、DN-900、DA-234、DA-325、DA- 375、DA-550、DA-1200、DA-1401及DA-7301;由AjinomotoFine-TechnoCo.，Inc.市售的 AJISPPER系列的PB-711、PB-821、PB-822、PN-411、及、PA-111;由Air Products and 畑 emicals, Inc.市售的 SuWynol 系列的 104A、104C、104E、104H、104S、104BC、104DPM、 104PA、104PG-50、420、440、DF110D、DF110L、DF37、DW8、DF75、DF210、CT111、CT121、CT131、 CT136、GA、TG及TGE;由化SSin 化emical Co. ,Ltd.市售的Olfine系列的STG及E1004;SAN NOPCO LIMIT邸制SN sparse系列的70、2120及2190;由ADEKA CORPORATION市售的ADECACOL 及ADECAT0L系列；由Sanyo Chemical Industries ,Ltd.市售的SANN0NIC系列、NAR0ACTY 化 系列、EMULMIN系列、New Paul阳系列、10肥T M系列、10肥T D系列、IONET S系列、IONET T 系列及 Sansepara 100。
[0276] 颜料分散剂在颜料分散物中的添加浓度并没有特别限定，优选考虑所使用的分散 剂的化学结构及颜料浓度来决定。
[0277] 作为本发明的油墨组合物中的颜料分散剂的含量，从成分A的分散性的观点考虑， 相对于油墨组合物中的成分C的总质量优选为1~75质量％，更优选为2~50质量％，尤其优 选为5~40质量％。
[0278] W下，对除成分A~成分DW外本发明的油墨组合物可含有的各种成分进行说明。
[0279] 成分E:选自由丙締酸类树脂、聚醋树脂、环氧树脂及聚氨醋树脂构成的组中的至 少一种聚合物或低聚物
[0280] 本发明的油墨组合物优选含有作为成分E的选自由丙締酸类树脂、聚醋树脂、环氧 树脂及聚氨醋树脂构成的组中的至少一种聚合物或低聚物，从耐候性的观点考虑，优选含 有选自由丙締酸类树脂及聚醋树脂构成的组中的至少一种聚合物或低聚物，进一步优选含 有丙締酸类树脂。
[0%1]另外，本发明中的低聚物进而视为重均分子量为1，000~10,000的化合物，本发明 中的聚合物视为重均分子量超过10，000的化合物。
[0282] 上述聚合物或低聚物可W具有自由基聚合性，但优选为不具有自由基聚合性的非 活性树脂。当上述聚合物或低聚物具有自由基聚合性时，作为自由基聚合性基团，优选具有 締属不饱和基团，更优选具有（甲基)丙締酷氧基。
[0283] 本发明中，重均分子量超过1，000的化合物即使具有自由基聚合性基团也不当作 成分A，而视为成分E。
[0284] 上述成分E的玻璃化转变溫度(Tg)优选为(TC W上，更优选为20°C W上，进一步优 选为4(TC W上，尤其优选为6(TC W上。并且，上限并没有特别限定，从聚合物或低聚物的易 获得性的观点考虑，优选为120°C W下。
[0285] 当成分E的玻璃化转变溫度在上述范围内时，能够得到粘附性优异的油墨组合物。
[0286] 并且，本发明中的高分子化合物的玻璃化转变溫度(Tg)适用通过实测而得到的测 定Tg。具体而言，测定Tg可W利用使用Sii化notechnology Inc.制的差示扫描量热仪 (DSC化XSTAR6220在通常的测定条件下测定的值。
[0287] 但是，当因聚合物的分解等而难W进行测定时，适用用下述计算式算出的计算Tg。 计算Tg用下述式T进行计算。
[028引 i/Tg= X(XiAgi)……(T)
[0289]其中，成为计算对象的聚合物视为由i = l至n的n种单体成分共聚而成。Xi为第i个 单体的重量分数（SXi = I) ,Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变溫度(绝对溫度）。其 中，X取i = I至n的和。另外，各单体的均聚物玻璃化转变溫度的值（T g i )采用P OI y m e r Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的 值。
[0290] <丙締酸类树脂>
[0291] 本发明的油墨组合物优选含有作为成分E的丙締酸类树脂。
[0292] 丙締酸类树脂可W是（甲基）丙締酸醋化合物的均聚物，也可W是共聚物，从容易 控制Tg、与油墨的相溶性良好并且廉价的观点考虑，优选为单官能（甲基)丙締酸醋化合物 的均聚物或共聚物，更优选为两种W上的单官能（甲基)丙締酸醋化合物的共聚物，进一步 优选为甲基丙締酸甲醋与单官能（甲基)丙締酸醋化合物的共聚物。
[0293] 作为丙締酸类树脂，优选不具有聚合性基团的非活性丙締酸类树脂。本发明中的、 "非活性丙締酸类树脂"是指丙締酸类树脂不具有能够进一步连锁聚合反应的聚合性的官 能团并且不具有能够进一步逐次交联反应的交联性和/或被交联性的官能团的聚合物。即 指实质上不会发生聚合反应及交联反应的状态的丙締酸类树脂。
[0294] 并且，丙締酸类树脂的重均分子量优选5，000~300，000，更优选10，000~250， 000，进一步优选15，000~200，000，尤其优选 20，000~150，000。
[0295] 若丙締酸类树脂的分子量在上述范围内，则可W得到固化性、喷出性及粘附性优 异且耐候性良好的油墨组合物。
[0296] 作为合成丙締酸类树脂的（甲基)丙締酸醋化合物，可W举出（甲基)丙締酸甲醋、 (甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸正丙醋、（甲基)丙締酸异丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲 基）丙締酸异下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸正戊醋、（甲基）丙締酸异戊醋、（甲 基)丙締酸叔戊醋、（甲基)丙締酸新戊醋、（甲基)丙締酸1-糞醋、（甲基)丙締酸-2-糞醋、（甲 基)丙締酸-2-a-糞氧基乙醋、（甲基)丙締酸-2-0-糞氧基乙醋、（甲基)丙締酸-2-蔥醋、（甲 基)丙締酸9-蔥醋、（甲基)丙締酸1-菲醋、（甲基)丙締酸-2-菲醋、环氧乙烧改性甲酪（甲基） 丙締酸醋、（甲基)丙締酸对壬基苯氧基乙醋、对壬基苯氧基聚乙二醇（甲基)丙締酸醋、对枯 基苯氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸-2-巧喃醋、（甲基)丙締酸-2-慷醋、（甲基） 丙締酸-2-嚷吩醋、（甲基）丙締酸-2-嚷吩甲醋、（甲基）丙締酸1-化咯醋、（甲基）丙締酸-2- 化晚醋、（甲基)丙締酸-2-哇嘟醋、（甲基)丙締酸降冰片醋、（甲基)丙締酸异冰片醋、（甲基） 丙締酸环己醋、（甲基)丙締酸环戊醋、（甲基）丙締酸环庚醋、（甲基）丙締酸环辛醋、（甲基） 丙締酸环癸醋、（甲基)丙締酸二环癸醋、（甲基)丙締酸3,3,5-S甲基环己醋、（甲基)丙締酸 4-叔下基环己醋、丙締酷吗嘟、（甲基)丙締酸N-邻苯二甲酯亚胺乙醋、（甲基)丙締酸五甲基 赃晚醋、（甲基）丙締酸四甲基赃晚醋、5-(甲基）丙締酷氧基甲基-5-乙基-1,3二氧杂环己 烧、（甲基）丙締酸-2-乙基己醋、（甲基）丙締酸-2-径基乙醋、（甲基俩締酸下氧基乙醋、卡 必醇（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸締丙醋、（甲基)丙締酸缩水甘油 醋、（甲基)丙締酸二甲基氨基甲醋、低聚醋（甲基)丙締酸醋等。
[0297] 丙締酸类树脂优选为甲基丙締酸醋化合物的均聚物或共聚物。
[0298] 并且，从容易控制Tg、与油墨的相溶性良好并且廉价的观点考虑，丙締酸类树脂优 选为选自由甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸苯氧基乙醋、甲基丙締酸四氨 慷醋、甲基丙締酸-2-乙基己醋、甲基丙締酸异癸醋、甲氧基聚乙二醇甲基丙締酸醋、甲基丙 締酸正月桂醋、甲基丙締酸环己醋、甲基丙締酸-2-乙基己醋及甲基丙締酸叔下醋构成的组 中的两种W上的甲基丙締酸化合物的共聚物，更优选为甲基丙締酸甲醋与选自由甲基丙締 酸正下醋、甲基丙締酸苯氧基乙醋、甲基丙締酸四氨慷醋、甲基丙締酸-2-乙基己醋、甲基丙 締酸异癸醋、甲氧基聚乙二醇甲基丙締酸醋及甲基丙締酸正月桂醋构成的组中的甲基丙締 酸醋化合物的共聚物，进一步优选为甲基丙締酸甲醋与甲基丙締酸正下醋的共聚物。
[0299] 作为本发明中可W使用的丙締酸类树脂并没有特别限制，例如可W举出Dianal MB-2588、Dianal BR-IOUDianal BR-113(W上为Mitsubishi Rayon Co. ,Ltd.制）等。
[0300] <聚醋树脂>
[0301] 本发明的油墨组合物优选含有作为成分E的聚醋树脂。
[0302] 聚醋树脂的重均分子量优选1，000~10，000，更优选1，000~5，000。
[0303] 作为聚醋树脂，优选具有（甲基)丙締酷氧基作为聚合性基团的聚醋（甲基)丙締酸 醋。
[0304] 作为聚醋（甲基)丙締酸醋，优选举出脂肪族聚醋（甲基)丙締酸醋、芳香族聚醋（甲 基)丙締酸醋，更优选举出脂肪族聚醋（甲基)丙締酸醋。
[0305] 并且，聚醋（甲基）丙締酸醋优选为4官能W下的聚醋（甲基）丙締酸醋，更优选为2 官能W下的聚醋（甲基)丙締酸醋。
[0306] 作为本发明中可W使用的聚醋（甲基）丙締酸醋并没有特别限制，例如可W举出 Daicel SciTech Co. ,Ltd.制的EBECRYL系列（例如，E肥CR化770、IRR467、81、84、83、80、 675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、 IRR483、811 等）；T0AG0SEI CO. ,LTD.制的ARONIX M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、 M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等；Sartomer公司制的CN292、CN293、 CN294E、CN255、CN2256、CN2257、CN2259、CN2281、CN2505、CN2881、CN227IE、CN292、CN203、CN UVP210、CN2282、CN2255、CN2540、CN2560、CN2619等。
[0307] <环氧树脂>
[0308] 本发明的油墨组合物优选含有作为成分E的环氧树脂。
[0309] 环氧树脂的重均分子量优选1，000~10，000，更优选2，000~10，000。
[0310] 作为环氧树脂，优选使（甲基）丙締酸醋与双酪A型或酪醒清漆型的环氧树脂反应 而得到的（甲基)丙締酸环氧基醋。
[03川作为本发明中可W使用的（甲基)丙締酸环氧基醋并没有特别限制，例如可W举出 Daicel SciTech Co. ,Ltd.制的EBECRYL系列（例如，E肥CR化600、860、2958、3411、3600、 3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等）等；Sartomer公司制的CN173、 CNl300、CNl11、CNl12、CNl18、CNl04、CNl86、CNl32、CNl56、CNl16、CNl33等。
[0312] <聚氨醋树脂>
[0313] 本发明的油墨组合物优选含有作为成分E的聚氨醋树脂。
[0314] 聚氨醋的重均分子量优选1，000~10,000,更优选2,000~10,000。
[0315] 作为聚氨醋，优选具有（甲基)丙締酷氧基作为聚合性基团的氨基甲酸醋（甲基)丙 締酸醋。
[0316] 作为氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋，优选举出脂肪族氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋、 芳香族氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋，更优选举出脂肪族氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋。
[0317] 并且，氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋优选为4官能W下的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸 醋，更优选为2官能W下的氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋。
[0318] 作为氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋，例如可W举出DKS Co丄td.制的R1204、R1211、 則213、尺1217、尺1218、尺1301、尺1302、尺1303、尺1304、尺1306、尺1308、尺1901、尺1150等；0曰1。61 SciTech Co.，Ltd.制的邸ECRYL系列（例如，E肥CRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、 9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220);SHIN-NAKAMURA CHEMICAL 0).，1；10.制的服011邑〇1]-4齡、1]-6齡、1]-15齡、1]-1084、肥004乂等；1'04605610).，1；10.制的 ARONIX ]?-1100、]\1-1200、]\1-1210、]\1-1310、]\1-1600、]\1-1960;5日的〇1116'公司制的〔脚64、〔脚96、 CN984、CN969、CN9001 等。
[0319] 成分E可W单独使用一种，也可W并用两种W上。
[0320] 作为本发明的油墨组合物中的成分E的含量，相对于油墨组合物的总质量优选为0 ~10质量％，更优选为0.1~5质量％，进一步优选为0.5~3质量％，尤其优选为1.5~3质 量％。
[0321] 若成分E的含量在上述范围内，则可W得到固化性、喷出性及粘附性优异的油墨组 合物。
[0322] <聚合促进剂>
[0323] 从固化性的观点考虑，本发明中可W使用的油墨组合物优选含有聚合促进剂。
[0324] 作为聚合促进剂并没有特别限定，优选举出胺化合物，更优选举出氨基苯甲酸醋 衍生物。它们是减少由氧引起的聚合阻碍的化合物。
[0325] 作为氨基苯甲酸醋衍生物的例子并没有特别限定，可W举出乙基-4-二甲基氨基 苯甲酸醋、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸醋等。
[0326] 并且，作为聚合促进剂，市售品可W举出SP邸DCURE EHA、S阳邸CURE邸B(LAMBS0N 公司制)等。
[0327] 聚合促进剂的含量相对于油墨组合物的总质量优选为0~5质量％，更优选为0.1 ~3质量％。
[032引 < 聚合抑制剂>
[0329] 从保存性及抑制喷头堵塞的观点考虑，本发明的油墨组合物优选含有聚合抑制 剂。
[0330] 相对于本发明的油墨组合物总量，优选添加 200~20,000ppm的聚合抑制剂。
[0331] 作为聚合抑制剂，可W举出亚硝基类聚合抑制剂、受阻胺类聚合抑制剂、氨酿、苯 酿、对甲氧基苯酪、TEMP0(2,2,6,6-四甲基赃晚-1-氧基）、TEMP0L(4-^基-2,2,6,6-四甲基 赃晚-1-氧基）、铜铁灵Al等。
[0332] 聚合抑制剂的含量相对于油墨组合物的总质量优选为0~2质量％，更优选为0.01 ~1质量％。
[0；3削 < 表面活性剂>
[0334]为了赋予长时间稳定的喷出性，本发明的油墨组合物优选含有表面活性剂。
[03巧]作为表面活性剂，可W举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的 各公报中所记载的表面活性剂。例如，可W举出二烷基横基班巧酸盐类、烷基糞横酸盐类、 脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙締烷基酸类、聚氧乙締烷基締丙基酸类、烘二醇 类、聚氧乙締?聚氧丙締嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季锭盐类等阳 离子性表面活性剂。并且，作为上述表面活性剂，可W使用氣类表面活性剂(例如，有机氣化 合物等）或娃酬类表面活性剂（例如，聚硅氧烷化合物等）。上述有机氣化合物优选为疏水 性。作为上述有机氣化合物，例如包含氣类表面活性剂、油状氣类化合物(例如，氣油)及固 态氣化合物树脂(例如，四氣乙締树脂），可W举出日本特公昭57-9053号(第8~17栏）、日本 特开昭62-135826号的各公报中所记载的表面活性剂。
[0336] 作为上述聚硅氧烷化合物，优选为在二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分导入有有机 基团的改性聚硅氧烷化合物。作为改性的例子，可W举出聚酸改性、甲基苯乙締改性、醇改 性、烷基改性、芳烷基改性、脂肪酸醋改性、环氧基改性、胺改性、氨基改性、琉基改性等，但 并不特别限定于运些。运些改性的方法可W组合使用。并且，从改善喷墨中的喷出稳定性的 观点考虑，其中优选聚酸改性聚硅氧烷化合物。
[0337] 作为聚酸改性聚硅氧烷化合物的例子，例如可W举出511^^1'1-7604、511^^1'1- 7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(NUC Corporation制）、BYK306、BYK307、BYK331、 BYK333、BYK：M7、BYK348等（BYK Chemie公司制）、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-35A、KF- 355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、 KF-6012、KF-6015、KF-6017(aiin-Etsu 畑emical Co.,Ltd.制）、Tegorad-2100,2200、 2250、2500、2700(Tego Chemie公司制）。
[033引在运些之中，作为表面活性剂，优选举出娃酬类表面活性剂。
[0339] 本发明的油墨组合物中的表面活性剂的含量可W根据使用目的适当选择，相对于 油墨组合物整体质量优选为0~2质量％，更优选为0.0 OOl~1质量％。
[0340] < 溶剂 >
[0341] 为了改善与建材的粘附性，本发明的油墨组合物中除了成分D:颜料分散剂W外， 还可W添加溶剂作为颜料等诸多成分的分散介质，优选无溶剂。运是因为，若溶剂残留在固 化的油墨图像中，则耐溶剂性劣化或者产生残留溶剂的V 0 C (挥发性有机物：V 01 a t i 1 e Organic Compound)的问题。
[0342] 作为所使用的溶剂，例如可W举出丙酬、甲乙酬、二乙酬等酬类溶剂、甲醇、乙醇、 2-丙醇、1-丙醇、1-下醇、叔下醇等醇类溶剂、氯仿、二氯甲烧等氯类溶剂、苯、甲苯等芳香族 类溶剂、乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酸异丙醋等醋类溶剂、二乙酸、四氨巧喃、二嗯烧等酸类溶 剂、乙二醇单甲酸、乙二醇二甲酸、=丙二醇单甲酸等二醇酸类溶剂、丫-下内醋等环状醋类 溶剂、2-甲基化咯烧酬、2-化咯烧酬等酷胺类溶剂等。
[0343] 当添加溶剂时，在不会引起耐溶剂性或VOC的问题的范围内添加是有效的，溶剂的 量相对于油墨组合物的总质量优选为0.1~5质量％，更优选为0.1~3质量％。
[0344] <各成分的组成比>
[0345] 相对于油墨组合物的总质量，优选成分A的含量为30~90质量％，优选成分A-I的 含量为10~50质量％，成分A-2的含量为5~40质量％，成分A-3的含量为10~50质量％，成 分B的含量为1~20质量％，优选成分C的含量为0.01~30%，优选成分D的含量为0.1~20质 量％，优选成分E的含量为0~10质量％，优选聚合促进剂的含量为0~5质量％，优选聚合抑 制剂的含量为0~1质量％，优选表面活性剂的含量为0~1质量％，优选溶剂的含量为0~5 质量％。
[0：346] <其他成分>
[0347]本发明的油墨组合物中除了上述各成分W外，根据需要还含有紫外线吸收剂、抗 氧化剂、退色防止剂、导电性盐类、高分子化合物、碱性化合物等。作为运些其他成分，可W 使用公知的物质，例如可W举出日本特开2009-221416号公报中所记载的物质。
[0%引 < 油墨物性>
[0349]本发明中，考虑喷出性，优选使用25°C下的粘度为40mPa ? sW下的油墨组合物。更 优选为5~40mPa ? S，进一步优选为7~30mPa ? S。并且，喷出溫度(优选25~80°C，更优选25 ~50°C)下的粘度优选为3~15mPa ? S，更优选为3~13mPa ? S。本发明的油墨组合物优选适 当地调整组成比，W使粘度在上述范围内。通过将室溫(25°C)下的粘度设定为较高，即使在 使用多孔建材的情况下，也能够避免油墨组合物向建材中的渗透，并减少未固化单体。进 而，能够抑制油墨组合物的液滴着落时的油墨涧渗，其结果画质得到改善，因此优选。
[0；350] < 建材 >
[0351] 作为本发明中的建材(建筑材料）的具体例，可W举出地板材料(例如，素色板、胶 合板等板材;天然石、玻璃、陶器、不诱钢、金属等瓷砖;软木地板;亚麻油拉、乙締等地板;石 材、搁块(block)、砖块等铺装材料）、墙壁材料(例如，复合金属壁板、陶瓷类壁板、木制壁板 等壁板;外装木材、片状建材、外装膜材、外壁装饰材料、外部装饰材料等外装材料；内部装 饰材料、设计材料、装演板、木制内装材料等内装材料;遮挡天窗、幕布(screen)、装饰天窗 等外装天窗；围栏材料、搁块等外构壁面;壁纸、屏风、隔扇）、屋顶材料(粘±瓦、金属瓦、侣、 渐青瓦、铜板等）、天花板材等。其中，优选要求耐候性的建材，更优选墙壁材，优选依照JIS A 6711或JIS A 5422的复合金属壁板或陶瓷类壁板。
[0352] 并且，本发明中所使用的复合金属壁板及陶瓷类壁板可W通过压花加工、拉深成 型加工等实施瓷砖模样、砖块模样、木纹模样等凹凸，也可W通过预涂加工等预先进行底层 涂布。
[0353] (建材印刷用喷墨油墨组）
[0354] 本发明的建材印刷用喷墨油墨组（W下，也简称为"油墨组"。）优选用作如下建材 印刷用喷墨油墨组，其特征在于，含有青色油墨、品红色油墨、黄色油墨运3色的油墨组合 物，并且满足下述i~iii中的至少两个。
[0355] i:上述青色油墨是含有作为成分C的颜料蓝28的本发明的建材印刷用喷墨油墨组 合物
[0356] ii:上述品红色油墨是含有作为成分C的颜料红101的本发明的建材印刷用喷墨油 墨组合物
[0357] iii:上述黄色油墨是含有作为成分C的颜料黄42和/或颜料黄184的本发明的油墨 组合物
[0358] 从耐候性的观点考虑，本发明的油墨组优选满足上述i~iii全部。并且，本发明的 油墨组优选为由上述3色的油墨组合物构成的油墨组。
[0359] 并且，从固化性、喷出性、粘附性及保存稳定性的观点考虑，上述青色油墨优选含 有上述式I所表示的化合物，相对于油墨组合物的总质量，优选含有5~30质量％的上述式I 所表示的化合物，更优选含有10~20质量％。并且，相对于上述式I所表示的化合物100质量 份，更优选含有60~150质量份的上述式II或上述式III所表示的化合物，进一步优选含有 80~120质量份。
[0360] 从保存稳定性的观点考虑，上述黄色油墨中，上述式I所表示的化合物的含量相对 于油墨组合物的总质量优选为10质量％ ^下，更优选为5质量％ ^下，进一步优选不含上述 式I所表示的化合物。
[0361] 并且，本发明的油墨组优选为由上述3色的油墨组合物构成的油墨组，更优选由上 述3色的油墨组合物构成且上述黄色油墨含有作为成分C的颜料黄42。
[0362] 另外，从保存稳定性的观点考虑，上述品红色油墨中，上述式I所表示的化合物的 含量相对于油墨组合物的总质量优选为15质量％ ^下，更优选为10质量％ ^下，进一步优 选为5质量下。
[0363] <黑色油墨>
[0364] 优选本发明的油墨组还含有黑色油墨，所述黑色油墨含有:作为成分A的自由基聚 合性化合物;作为成分B的自由基聚合引发剂;作为成分C的着色颜料;及作为成分D的颜料 分散剂，成分A含有:作为A-I的（甲基)丙締酸节醋和/或（甲基)丙締酸-2-苯氧基乙醋;作为 A-2的具有碳原子数6W上的脂肪族控基的单官能或2官能的（甲基)丙締酸醋化合物;及作 为A-3的上述式I~HI中的任意一个所表示的化合物的至少一种，成分A-I的总含量相对于 油墨组合物的总质量为10~50质量％，成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总质量为5~ 40质量％，成分A-3的总含量相对于油墨组合物的总质量为10~50质量％，且单官能自由基 聚合性化合物的总含量相对于成分A的总质量为80~100质量％，并且所述黑色油墨含有作 为成分C的颜料黑7。
[03化]并且，本发明的油墨组优选为由上述青色油墨、上述品红色油墨、上述黄色油墨及 上述黑色油墨构成的油墨组。
[0366] 颜料黑7是由炭黑构成的黑色无机颜料。本发明中可W使用的颜料黑7并没有特别 限制，可W优选使用下述市售的颜料。
[0367] 可 W举出LuconylNG 0060、0061、0066、Microlith Black 0066( W上为BASF公司 审[|)等。
[0368] 上述黑色油墨中，作为着色颜料，也可W含有颜料黑7W外的颜料，但优选不含颜 料黑7W外的颜料。
[0369] 含有上述颜料黑7W外的着色颜料时的含有比可W取任意的值，颜料黑7:颜料黑7 W外的着色颜料的质量比优选为51:49~99:1，更优选60 :40~99 :1，进一步优选70:40~ 99:1。
[0370] 作为上述颜料黑7W外的着色颜料并没有特别限制，可W根据目的适当选择，例如 可W举出公知的有机颜料及无机颜料等，并且，也可W举出用染料染色的树脂粒子、市售的 颜料分散体及经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质并分散于水、液态有机化合物 或不溶性树脂等中而得到的物质、W及用树脂或颜料衍生物等处理颜料表面而得到的物质 等）。例如，可W举出伊藤征司郎编"颜料辞典"（2000年，Asakura Publishing Co. ,Ltd.发 行）、桥本励著"有机颜料手册"（2006年，COLOR OFFICE Co. ,Ltd.发行）、W. Herbst， K.Hunger编''Indushial Organic Pigments" (1992年，Wiley-VHC发行）、日本特开2002- 12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003- 342503号公报中所记载的物质。
[0371] 并且，上述黑色油墨中所含的着色颜料W外的各成分的优选方式与本发明的油墨 组合物中所含的各成分的优选方式相同。
[0372] 本发明的油墨组可W设为减色法的S原色即青色、品红色、黄色的油墨组合物中 加上黑色及白色的5色的油墨组，也可W为了提高色调再现性而设为进一步含有中间色即 見青色、見品红色、見黑色等的油墨组。
[0373] 并且，本发明的油墨组可W含有无色的透明油墨、或为了提高色调再现性而含有 特色油墨即澄色油墨、绿色油墨、紫色油墨等油墨。
[0374] (喷墨记录方法及装饰建材）
[0375] 本发明的喷墨记录方法为如下方法:通过喷墨法向建材上喷出本发明的油墨组合 物，并向喷出的油墨组合物照射活性放射线而使油墨固化，从而形成图像。
[0376] 更具体而言，本发明的喷墨记录方法包括:作为工序a的图像形成工序，通过喷墨 方式喷出本发明的建材印刷用喷墨油墨组合物而在建材上形成图像;及作为工序b的固化 工序，向所得到的图像照射活性放射线而使上述油墨组合物固化。
[0377] 并且，本发明的喷墨记录方法优选包括:作为工序a'的图像形成工序，通过喷墨方 式分别喷出本发明的油墨组中所含的油墨组合物而在建材上形成图像;及作为工序b'的固 化工序，向所得到的图像照射活性放射线而使上述油墨组合物固化。
[037引 W下，将工序a及工序a'也一并简称为"图像形成工序"，将工序b及工序b'工序也 一并简称为"固化工序"。
[0379] 本发明的喷墨记录方法包括上述图像形成工序及上述固化工序，由此使用固化的 油墨组合物在建材上形成图像。
[0380] 并且，本发明的另一优选的观点为通过本发明的喷墨记录方法得到的装饰建材， 更优选的观点为包含本发明的油墨组中所含的上述3色的油墨作为印刷层的观点，进一步 优选的观点为上述油墨组满足上述i~iii全部的观点。另一优选的观点为在建材上依次具 有后述的底涂层、印刷层及后述的顶涂层的装饰建材。
[0381] <图像形成工序>
[0382] 本发明的喷墨记录方法中的图像形成工序中可W使用W下详述的喷墨记录装置。
[0383] 〔喷墨记录装置）
[0384] 作为本发明中可W使用的喷墨记录装置并没有特别限制，可W任意选择使用能够 实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装 置，则均能够实施本发明的喷墨记录方法的图像形成工序中的油墨向建材的喷出工序及固 化工序。
[0385] 作为本发明中可W使用的喷墨记录装置，例如可W举出包含油墨供给系统、溫度 传感器、活性放射线源的装置。
[0386] 油墨供给系统例如由含有本发明的油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头紧前方 的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头可W驱动为能够W优选320 X 320~4，000 X 4，OOOdpi、更优选400 X 400~1，600 X 1，600dpi、进一步优选720 X 720dpi 的分辨率喷出优选1~1〇化1、更优选8~30pl的多种尺寸墨点。另外，本发明中所说的化i是 表示每2.54cm的墨点数。
[0387] 如上所述，本发明的油墨组合物优选将喷出的油墨组合物设为恒定溫度，因此优 选喷墨记录装置中具备油墨组合物溫度的稳定化机构。就设为恒定溫度的部位而言，从油 墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷嘴射出面为止的配管系统、部件全部为对象。即，从油墨供 给罐至喷墨头部分为止可进行绝热及加溫。
[0388] 作为溫度控制的方法并没有特别限制，例如优选在各配管部位设置多个溫度传感 器，并进行与油墨流量、环境溫度相对应的加热控制。溫度传感器可W设置于油墨供给罐及 喷墨头的喷嘴附近。并且，进行加热的头单元优选被隔热或绝热，W免使装置主体受到来自 外部气体的溫度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间或者为了减少热能损失，优 选与其他部位进行绝热，并且减小加热单元整体的热容量。
[0389] 当使用上述喷墨记录装置时，优选将油墨组合物加热至优选25~80°C、更优选25 ~50°C并将油墨组合物的粘度降低至优选3~15mPa ? S、更优选3~13mPa ? S之后喷出本发 明的油墨组合物。尤其，若使用25°C下的油墨粘度为50m化? sW下的油墨组合物作为本发 明的油墨组合物，则能够良好地进行喷出，因此优选。通过使用该方法，能够实现较高的喷 出稳定性。
[0390] 本发明的油墨组合物等放射线固化型油墨组合物的粘度一概高于通常在喷墨记 录用油墨中所使用的水性油墨的粘度，因此由喷出时的溫度变动引起的粘度变动较大。油 墨的粘度变动会对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化带来较大影响，进而引起画质劣 化。因此，喷出时的油墨的溫度需要尽量保持恒定。因此，本发明中，油墨的溫度的控制幅度 优选设为设定溫度的± 5°C，更优选设为设定溫度的± 2°C，进一步优选设为设定溫度± TC 是适当的。
[0391] <固化工序>
[0392] 接着，对固化工序进行说明。
[0393] 向建材上喷出的本发明的油墨组合物通过照射活性放射线而固化。运是因为，本 发明的油墨组合物中所含的自由基聚合引发剂通过活性放射线的照射被分解而产生自由 基等聚合引发种，由于该引发种的功能而发生并促进聚合性化合物的聚合反应。此时，若在 油墨组合物中与聚合引发剂同时存在敏化剂，则体系中的敏化剂吸收活性放射线而成为激 发状态，通过与聚合引发剂相互作用而促进聚合引发剂的分解，从而能够实现更高灵敏度 的固化反应。
[0394] 其中，所使用的活性放射线可W使用a射线、丫射线、电子束、X射线、紫外线、可见 光或红外光等。活性放射线的峰值波长虽然也取决于敏化剂的吸收特性，但优选为200~ 600nm，更优选为300~450nm，进一步优选为320~420nm，活性放射线尤其优选为峰值波长 在340~400nm的范围的紫外线。
[03%]并且，本发明的油墨组合物的聚合引发体系即使在低输出的活性放射线下也具有 充分的灵敏度。因此，在曝光面照度优选为10~4，OOOmW/cm2、更优选为20~2，500mW/cm2下 进行固化是适当的。
[0396] 作为紫外线光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化中所使用的光源，广泛已知隶 灯、金属面化物灯。然而，目前从环境保护的观点，强烈期望无隶化，替换成GaN类半导体紫 外发光设备在产业上、环境上也是非常有用的。另外，L抓化V-LED)、LD(UV-LD)小型、高寿 命、高效率、低成本，作为光固化型喷墨用光源备受期待。
[0397] 并且，可W将发光二极管化邸)及激光二极管化D)用作活性放射线源。尤其在需要 紫外线源时，可W使用紫外Lm)及紫外LD。例如，NICHIA CORPORATION出售具有主发射光谱 在365皿与42化m之间的波长的紫色LED。当需要更短的波长时，美国专利第6,084,250号说 明书公开有可W发射中屯、在300nm与370nm之间的活性放射线的LED。并且，也可W获得其他 紫外LED,能够照射不同的紫外线带宽的放射线。本发明中尤其优选的活性放射线源为UV- LED，尤其优选为在340~400nm具有峰值波长的UV-LED。
[039引另外，L抓在建材上的最高照度优选为10~2，000mW/cm2,更优选为20~1 ,OOOmW/ cm2，尤其优选为50~800mW/cm2。
[0399] 本发明的油墨组合物被运种活性放射线照射优选0.01~120秒、更优选0.1~90 秒。
[0400] 活性放射线的照射条件及基本照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报中。 具体而言，通过在包含油墨组合物的喷出装置的头单元的两侧设置光源，W所谓的往复方 式使头单元和光源扫描而进行。活性放射线的照射在油墨组合物着落后间隔一定时间（优 选0.01~0.5秒，更优选0.0 l~0.3秒，进一步优选0.01~0.15秒)来进行。如此，通过将从油 墨组合物的着落至照射为止的时间控制成极短时间，能够防止着落在建材上的油墨组合物 在固化前涧渗。并且，对于多孔建材，也能够在油墨组合物渗透至光源无法到达的深部之前 进行曝光，因此能够抑制未反应单体的残留，因此优选。
[0401] 另外，也可W通过不伴有驱动的另一光源来完成固化。国际公开第99/54415号小 册子中，作为照射方法，公开有使用光纤的方法及将准直后的光源入射到设置于头单元侧 面的镜面而向记录部照射UV光的方法，运种固化方法也可W适用于本发明的喷墨记录方 法。
[0402] 并且，也可W通过行方式(单程方式)来完成固化。单程方式是指使用覆盖基材的 整个区域的全行头(full line head),通过使上述全行头和基材相对地仅移动一次的动作 来在基材的整面形成图像的方法。
[0403] 通过采用如上所述的喷墨记录方法，对于表面的润湿性不同的各种建材也能够恒 定地保持着落的油墨组合物的墨点直径，画质得到提高。另外，为了得到彩色图像，优选从 明度较高的颜色开始依次重叠。通过从明度较高的油墨组合物开始进行重叠，照射线容易 到达下部的油墨组合物，能够期待良好的固化灵敏度、残余单体的减少、粘附性的提高。例 如，当使用黄色、青色、品红色、黑色时，优选W黄射^青色^品红色^黑色的顺序赋予到建 材上。并且，当对其加入白色来使用时，优选W白色^黄色^青色^品红色^黑色的顺序赋 予到建材上。当使用黄色、青色、品红色、黑色、白色、亮青色、亮品红色时，优选W白色^亮 青色^亮品红色^黄色^青色^品红色^黑色的顺序赋予到建材上。并且，照射可W在喷 出所有颜色之后总括曝光，但从促进固化的观点考虑，优选每一颜色进行曝光。
[0404] 如此一来，使本发明的油墨组合物通过活性放射线的照射W高灵敏度固化，由此 能够得到在建材表面形成有所希望的图像的装饰建材。
[0405] 并且，本发明中，将形成于建材上的本发明的油墨组合物的固化层也称为"印刷 厚'。
[0406] <前处理工序>
[0407] 本发明的喷墨记录方法优选包括在图像形成工序之前预先在建材的印刷面上形 成底涂层(下涂层）的前处理工序。
[0408] 通过设置底涂层，建材的表面被平坦化，油墨向建材中的渗透得到抑制，油墨的粘 附性得到改善。也可W在建材出厂前实施前处理工序。
[0409] 在前处理工序中，作为涂布形成底涂层的底涂材料的方法，可W使用各种方法。例 如，可W举出喷墨法、网版印刷法、棒式涂布机涂布法、旋涂法、喷射涂布法、帘式涂布法、浸 涂法、气刀涂布法、刮板涂布法、漉涂法等。在运些之中，底涂层优选通过喷墨法来形成。
[0410] 并且，底涂层的形成量及厚度并没有特别限制，底涂层优选WO.Ol~lOOg/m2形 成，更优选WO. 1~20g/V形成。并且，底涂层的厚度优选为0.01~100皿，更优选为0.1~20 Jifflo
[0411] 作为底涂材，可W无特别限制地使用公知的底涂材，优选使用能够通过热或活性 光线而固化的底涂材。作为底涂材的基体树脂成分，可W使用丙締酸类树脂类、聚醋树脂 类、醇酸树脂类、娃酬树脂类、氣树脂类、丙締娃树脂类、聚氨醋树脂类、环氧树脂类等各种 树脂，根据需要还可W使用聚异氯酸醋化合物、氨基树脂、含环氧基的化合物、含簇基的化 合物等交联剂。它们可W是热固化型，也可W是通过活性光线而固化的类型。并且，优选在 进行图像形成工序之前通过热或活性光线预先使底涂材固化。
[0412] <后处理工序>
[0413] 本发明的喷墨记录方法优选包括在固化工序之后在固化的油墨组合物上形成顶 涂层(保护层）的后处理工序。
[0414] 通过设置顶涂层，固化的油墨组合物从划痕或污垢受到保护，耐候性得到改善。
[0415] 在后处理工序中，作为涂布形成顶涂层的顶涂材料的方法，可W使用各种方法。例 如，可W举出喷墨法、网版印刷法、棒式涂布机涂布法、旋涂法、喷射涂布法、帘式涂布法、浸 涂法、气刀涂布法、刮板涂布法、漉涂法等。在运些之中，顶涂层优选通过喷墨法来形成。
[0416] 并且，顶涂层的形成量及厚度并没有特别限制，顶涂层优选WO.Ol~lOOg/m2形 成，更优选WO. 1~20g/V形成。并且，顶涂层的厚度优选为0.01~100皿，更优选为0.1~20 Jifflo
[0417] 作为顶涂材料，可W无特别限制地使用公知的顶涂材料，优选使用各种透明涂料、 涂布剂、清漆等。并且，优选使用耐候性良好的顶涂材料。
[0418] 作为顶涂材料的基体树脂成分，可W使用丙締酸类树脂类、聚醋树脂类、醇酸树脂 类、娃酬树脂类、氣树脂类、丙締娃树脂类、聚氨醋树脂类、环氧树脂类等各种树脂，根据需 要还可W使用聚异氯酸醋化合物、氨基树脂、含环氧基的化合物、含簇基的化合物等交联 剂。它们可W是热固化型，也可W是通过活性光线而固化的类型。
[0419] 并且，从耐候性的观点考虑，顶涂层优选为含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂的物 质。作为紫外线吸收剂，可W举出二苯甲酬类、苯并=挫类、=嗦类、甲脉类、氯基丙締酸醋 类、水杨酸醋类、草酷苯胺类等化合物，作为光稳定剂，可W举出受阻胺类化合物等，但并不 限定于此。
[0420] 并且，从耐候性的观点考虑，顶涂层优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可W举出 酪类、亚憐酸醋类、硫酸类等化合物，但并不限定于此。
[0421 ]实施例
[0422] W下示出实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不受运些 实施例的限定。另外，W下记载的"份"只要没有特别说明，则表示"质量份"。
[0423] 实施例及比较例中所使用的油墨组合物的材料如下所示。
[0424] ? Sicopal Blue K 6310(青色颜料，C. I.颜料蓝28，BASF公司制）
[04巧]? Sicotrans Red L 2818(品红色颜料，C. I.颜料红 101 ,BASF公司制）
[04%] ? Sicotrans Ge化 L 1915(黄色颜料，C.I.颜料黄42，BASF公司制）
[0427] ? Lysopac Yellow 6615B(黄色颜料，C.I.颜料黄 184，Ca卵elle Pi卵ents NV公 司制）
[0428] ? Heliogen Blue D7110F(青色颜料，C.I.颜料蓝 15:4，BASF公司制）
[04巧]? Cinquasia Red D4100(品红色颜料，C.I.颜料紫19，BASF公司制）
[0430] ? CR0M0PHTAL YELLOW D1085(黄色颜料，C.I.颜料黄 150，BASF公司制）
[0431] ? Mogul E(黑色颜料，C.I.颜料黑7,(^ibot Co巧oration制）
[0432] ? SOLS阳RSE 32000(不含芳香族基的颜料分散剂Japan Lubrizol Co. ,Ltd.制）
[0433] ? SOLS阳RSE 41000(不含芳香族基的颜料分散剂Japan Lubrizol Co. ,Ltd.制）
[0434] ? Efka 7731(不含芳香族基的颜料分散剂，Evonik Degussa Japan Co. ,Ltd.制）
[04：35] ? SR339A(丙締酸-2-苯氧基乙醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0436] ?FA-BZA(丙締酸节醋，Hitachi Chemical Co. ,Ltd.制）
[0437] ? Viscoat#155(丙締酸环己醋，OSAKA ORGANIC C肥MICAL INDUSTRY LTD.制）
[0438] ? CD420(丙締酸3,3,5-S甲基环己醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0439] ? SR506D(丙締酸异冰片醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0440] ? SR217(丙締酸4-叔下基环己醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0441] ? FA-511AS(丙締酸二环戊締醋，Hitachi Qiemical Co. ,Ltd.制）
[0442] ? FA-513AS(丙締酸二环戊醋，Hitachi Qiemical Co. ,Ltd.制）
[0443] ? SR440(丙締酸异辛醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0444] ? SR395(丙締酸异癸醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0445] ? SR335(丙締酸月桂醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0446] ? SR489(丙締酸十S烧醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0447] ? CD585(丙締酸嫁蜡醋，Sartomer Japan Inc.制）
[044引? CD587(丙締酸山斋醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0449] ? SR：M1(3-甲基-1,5-戊二醇二丙締酸醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0450] ? SR238(1,6-己二醇二丙締酸醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0451] ? FA-129AS(1,9-壬二醇二丙締酸醋，Hitachi Chemical Co. ,Ltd.制）
[0452] ? SR833(S环癸烧二甲醇二丙締酸醋，Hitachi Chemical Co. ,Ltd.制）
[0453] ? NVC(N-乙締基己内酷胺，BASF Japan Ltd.制）
[0454] ? SR285(丙締酸四氨慷醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0455] ? SR531(环状S径甲基丙烷缩甲醒丙締酸醋，CTFA，Sa;rtome;r Japan Inc.制）
[0456] ? SR508(二丙二醇二丙締酸醋，Sartomer Japan Inc.制）
[0457] ? SR368(S(2-径基乙基）异氯脈酸醋S丙締酸醋，Sartomer Japan Inc.制）
[045引 ? Lucirin TPO(光聚合引发剂，2,4,6-S甲基苯甲酯基二苯基氧化麟，BASF公司 制）
[0459] ? IRGACURE 819(光聚合引发剂，双(2,4,6-S甲基苯甲酯基)苯基氧化麟，BASF公 司制）
[0460] ? IRGACURE 184(光聚合引发剂，I-径基-环己基苯基酬，BASF公司制）
[0461 ] ? IRGACURE 369(光聚合引发剂，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基)-下 酬-1 ,BASF公司制）
[0462] ? S阳邸CURE ITX(光聚合引发剂，异丙基嚷吨酬，Lambson Limited制）
[0463] ? SP邸DCURE DETX(光聚合引发剂，2,4-二乙基嚷吨酬，Lambson Limited制）
[0464] ? SP邸DCURE BP(光聚合引发剂，二苯甲酬，Lambson Limited制）
[04化]? SP邸DCURE PBZ(光聚合引发剂，4-苯基二苯甲酬，Lambson Limited制）
[0466] ? S阳邸CURE抓B(胺共引发剂（聚合促进剂），4-二甲基氨基苯甲酸乙醋，Lambson Limited 审 Ij)
[0467] ? FL0RSTAB UV12(聚合抑制剂，Kromachem Ltd.制）
[0468] ? BYK-307(娃酬表面活性剂，BYK Japan邸.制）
[0469] ? TEG0RAD2100(娃酬表面活性剂，BYK Japan 邸.制）
[0470] ? Dianal MB-2588(丙締酸类树脂，Tg = 49°C ,Mitsubishi Rayon Co. ,Ltd.制）
[0471] ? Dianal BR-IOl(丙締酸类树脂，Tg = 60°C ,Mitsubishi Rayon Co. ,Ltd.制）
[0472] ? Dianal BR-113(丙締酸类树脂，Tg = 78°C ,Mitsubishi Rayon Co. ,Ltd.制）
[0473] ? CN964(氨基甲酸醋丙締酸醋低聚物，Tg = -24°C ,Sartomer Japan Inc.制）
[0474] ? CN996(氨基甲酸醋丙締酸醋低聚物，Tg = 8°C ,Sartomer Japan Inc.制）
[0475] ? CN984(氨基甲酸醋丙締酸醋低聚物，Tg = 24°C ,Sartomer Japan Inc.制）
[0476] ? CN969(氨基甲酸醋丙締酸醋低聚物，Tg = 40°C ,Sartomer Japan Inc.制）
[0477] ? CN9001(氨基甲酸醋丙締酸醋低聚物，Tg = 60°C，Sa;rtome;r Japan Inc.制）
[0478] ? CN2256(聚醋丙締酸醋低聚物，Tg = -22°C ,Sartomer Japan Inc.制）
[0479] ? CN292(聚醋丙締酸醋低聚物，Tg = TC ,Sartomer Japan Inc.制）
[0480] ? CN293(聚醋丙締酸醋低聚物，Tg = 2rC ,Sartomer Japan Inc.制）
[0481 ] ? CN2259(聚醋丙締酸醋低聚物，Tg = 45°C ,Sartomer Japan Inc.制）
[0482] ? CN2257(聚醋丙締酸醋低聚物，Tg = 63°C ,Sartomer Japan Inc.制）
[0483] ? CNlll(丙締酸环氧基醋低聚物，Tg = 30°C ,Sartomer Japan Inc.制）
[0484] ? CN118(丙締酸环氧基醋低聚物，Tg = 48°C ,Sartomer Japan Inc.制）
[04化]? CN112(丙締酸环氧基醋低聚物，Tg = 67°C ,Sartomer Japan Inc.制）
[0486] (研磨基料的制备）
[0487] 将青色、品红色、黄色、黑色的各研磨基料W表1的组成进行混合，使用混合器 (Silverson公司制L4R)W2,500旋转/分钟揽拌10分钟。之后，放入珠磨分散机DISPERMAT LS(VMA公司制）中，使用直径0.65mm的YTZ球(NIKKAT0 CORPORATION制）W2,500旋转/分钟 进行6小时分散。
[048引[表U
[0489]
[0490] (实施例1)
[0491] <油墨组合物的制备>
[0492] 使用混合器(SiIverson公司制L4R)，将下述成分W2,500旋转/分钟揽拌15分钟。 之后，使用NMON PAlX LTD.制筒式过滤器(产品名:Profile II AB01A01014J)进行过滤而 得到青色油墨Cl。
[0493] 使用TOKI SANGYO CO. ,LTD.审化VE-2化T测定的25°C下的粘度为22. ImPa ? S，使用 Kyowa Inte;rface Science Co.,LTD.制自动表面张力计CBVP-Z测定的25°C下的表面张力 为22.4mN/m。
[0494] 并且，使用所到的青色油墨Cl,按后述的基准进行保存稳定性的评价。
[04巧]-青色油墨Cl-
[0496] ?青色研磨基料1:25.0质量份
[0497] .NVC :14.0 质量份
[0498] ? SR339A:11.6 质量份
[0499] ? SR335:6.0 质量份
[0 如 0] ? SR489:9.0 质量份
[0如 1] ? SR531:7.2 质量份
[0 如2] ? SR238:16.0 质量份
[0如3] ? SP邸DCURE BP: 1.2质量份
[0如4] ? Lucirin TPO:5.2质量份
[0如5] ? S阳邸CURE ITX: 1.4质量份
[0如6] ? SP邸DCURE EDB: 1.7质量份
[0 如 7] ?FL0RSTABUV12:0.1质量份
[0如引? Dianal BRl 13:1.4质量份 [0 如 9] ? BYK-307:0.2 质量份
[0510] < 印刷>
[0511 ] 将所制作的青色油墨Cl装填于即JIFILM Corporation制UV喷墨打印机LuxelJet UV550GTW中，在生产模式、灯7的条件下，在依照JIS A 5422"陶瓷类壁板"的"3.种类"中所 记载的"现场涂布用壁板S"的基材上形成由具有0~100% (5%刻度）的面积的网点图像构 成的A2尺寸的测试图像，并进行固化(印刷）。使用此，按下述基准进行固化性、喷出性、粘附 性(初期）、耐候性、粘附性(经时）的评价。
[0512] < 评价 >
[051引〔固化性）
[0514] 关于固化性，按下述基准评价100%浓度部的基于触感的印刷物表面的发粘感、W 及在印刷物上重叠涂纸(0JI PAPER CO. ,LTD.制，OK Top Coat+)并放置1天后有无图像部 的转印。若评价水准为3W上，则不会发生实用上的问题。
[0515] 5:印刷物表面无发粘感，也没有转印。
[0516] 4:印刷物表面稍微发粘，但没有转印。
[0517] 3:印刷物表面稍微发粘，并且也稍微发生了转印。 邮1引2:印刷物表面发粘，并且发生了转印。
[0519] 1:印刷物表面非常发粘，并且产生了严重的转印。
[0520] 〔喷出性）
[0521] 调整不喷出喷嘴为0个之后，连续印刷20张测试图像。之后，24小时不进行印刷而 静置之后，印刷喷嘴检查图像，求出不喷出的喷嘴数量。不喷出喷嘴数量越少，喷出性越良 好。若不喷出喷嘴数量为3根W上，则由喷嘴缺乏所引起的条纹变得显眼，会损害印刷物的 价值。
[05剖〔粘附性(初期））
[化23] 依照1502409:2007(打5 1(5600-5-6)，通过横切法进行评价。若评价水准的数字大 于3,则会对印刷物的处理作业带来障碍，损害作为印刷物的价值。
[0524] 0:切割的边缘完全光滑，任何格子的格眼都没有剥离。
[0525] 1:观察到切割的交叉点处的涂膜的小片剥离。在横切部分中受到影响的不会超出 5%。
[0526] 2:沿着涂膜的切割的边缘和/或在交叉点处发生剥离。在横切部分中受到影响的 超过5%，但不会超出15%。
[0527] 3:涂膜沿着切割的边缘局部地或整面地发生大片剥离，和/或格眼的各部分局部 地或整面地发生剥离。在横切部分中受到影响的超过15%，但不会超出35%。
[05%] 4:涂膜沿着切割的边缘局部地或整面地发生大片剥离，和/或几处的格眼局部地 或整面地发生剥离。在横切部分中受到影响的超过35%，但不会超出65%。
[0529] 5:剥离程度超过评价水准4的情况。
[0530] 〔耐候性及粘附性(经时)评价）
[0531] 使用ATLUS公司制耐候试验仪Ci4000，依照ISO 4892-2对所制作的印刷物进行促 进耐候性试验。对于100 %浓度部分，使用KONICA MINOLTA OPTICS，INC.制分光测色计CM- 2600d，在光源D65、视角2°、SCE(去除镜面反射光)的条件下测定初期的样品和经过2,000小 时之后的样品的CIELAB值化*、a*、b*)，并求出色差A E。若A E大致为3. OW下，则人的眼睛 无法识别到颜色变化。并且，经过2,000小时之后的粘附性(经时)也一同利用与上述粘附性 (初期)相同的方法进行评价。将结果示于表2。
[0532] 〔保存稳定性）
[0533] 将所得到的油墨组合物放入玻璃制小玻璃瓶中，评价在60°C下保管4周之后的粘 度的上升率。上升率越小，保存稳定性越良好，若大致为20% W下，则不会发生实用上的问 题。
[0534] 上升率（％ )=((保管后的粘度-保管前的粘度)/保管前的粘度）X 100
[0535] (实施例2~110、比较例1~20)
[0536] 与实施例1同样地分别制作表2~18中所记载的组成的油墨并进行评价。将结果示 于表2~18。
[0537] [表 2]
[053引
[0539][表 3]














[0570]
[0571] (实施例111)
[0572] <黑色油墨的制作>
[化73]与实施例1同样地制作下述组成的黑色油墨K1。
[化74] ?黑研磨基料1:6.5质量份
[0575] .NVC :15.0 质量份
[化 76] ? SR339A:10.6 质量份
[0577] ? SR335:6.0 质量份
[057引.SR489:9.0质量份
[0579] . SR531:25.7质量份
[0580] ? SR238:16.0 质量份
[0581 ] ? S阳邸CURE BP: 1.2质量份
[化82] ? Lucirin TPO:5.2质量份
[化83] ? S阳邸CURE ITX: 1.4质量份
[化84] ? SP邸DCURE EDB: 1.7质量份
[化 85] ?FL0RSTABUV12:0.1质量份
[0586] ? Dianal BR113:1.5质量份
[0587] . BYK-307:0.1 质量份
[058引 < 印刷>
[0589] 将所制作的青色油墨Cl、品红色油墨Ml、黄色油墨Yl及黑色油墨Kl装填于 即JIFILM Corporation制UV喷墨打印机LuxelJet UV550GTW中，在生产模式、灯7的条件下， 使用依照JIS A 6711"复合金属壁板""4.种类"中所记载的"侣合金发泡壁板"的基材，印刷 由青色30%、品红色30%、黄色30%及黑色10%构成的复合色的A2尺寸测试图像。在之上W 湿式涂布量计成为250g/m2的方式喷射涂布水性的丙締娃树脂涂料（产品名"View top silicon clear" ,KIKUSUI Chemical Industries Co. ,Ltd.制)并使其干燥。
[0590] < 评价 >
[0591] 使用此，利用ATLUS公司制耐候试验仪Ci4000,依照ISO 4892-2进行促进耐候性试 验。使用KONICA MINOLTA OPTICS, INC.制分光测色计CM-2600d，在光源D65、视角2°、SCE(去 除镜面反射光）的条件下测定初期的样品与经过4,000小时之后的样品的CIELAB值化 b*)，并求出色差AE。
[0592] (实施例112~120、比较例21)
[0593] 与实施例110同样地使用表2中所记载的油墨的组合分别进行评价。将结果示于表 19。
[0594] [表 19]
[0595]
【主权项】
1. 一种建材印刷用喷墨油墨组合物，其特征在于，含有： 作为成分A的自由基聚合性化合物； 作为成分B的自由基聚合引发剂； 作为成分C的着色颜料;及 作为成分D的颜料分散剂， 成分A含有:作为成分A-I的（甲基）丙烯酸苄酯和/或（甲基）丙烯酸-2-苯氧基乙酯;作 为成分A-2的具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能或2官能的（甲基）丙烯酸酯化合 物;及作为成分A-3的选自由下述式I~III中的任意一个所表示的化合物构成的组中的至 少一种， 成分A-I的总含量相对于油墨组合物的总质量为10质量％~50质量％， 成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总质量为5质量％~40质量％， 成分A-3的总含量相对于油墨组合物的总质量为10质量％~50质量％， 并且含有作为成分C的选自由颜料蓝28、颜料红101、颜料黄42及颜料黄184构成的组中 的至少一种无机颜料， [化学式1]式I~III中，η表示2~6的整数，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，A1及A 2分别独立 地表示单键或二价连接基团。2. 根据权利要求1所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中， 成分Α-2中的脂肪族烃基为碳原子数9~16的脂肪族烃基。3. 根据权利要求1或2所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中， 成分Α-2中的脂肪族烃基具有脂环结构。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中， 单官能（甲基）丙烯酸酯化合物的总含量相对于成分A的总质量为80质量％~100质 量％。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中， 所述建材印刷用喷墨油墨组合物还含有作为成分E的选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、 环氧树脂及聚氨酯树脂构成的组中的至少一种聚合物或低聚物， 成分E的总含量相对于油墨组合物的总质量为0.1质量％~5质量％。6. 根据权利要求5所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中， 成分E的玻璃化转变温度Tg为(TC以上。7. 根据权利要求5或6所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中， 所述建材印刷用喷墨油墨组合物含有作为成分E的选自由丙烯酸类树脂及聚酯树脂构 成的组中的至少一种聚合物或低聚物。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中， 所述建材印刷用喷墨油墨组合物用于复合金属壁板或陶瓷类壁板的印刷。9. 一种建材印刷用喷墨油墨组，其特征在于， 含有青色油墨、品红色油墨及黄色油墨这3色的油墨组合物， 并且满足下述i~iii中的至少两个： i:所述青色油墨是含有作为成分C的颜料蓝28的权利要求1至8中任一项所述的建材印 刷用喷墨油墨组合物； ii:所述品红色油墨是含有作为成分C的颜料红101的权利要求1至8中任一项所述的建 材印刷用喷墨油墨组合物； iii:所述黄色油墨是含有作为成分C的颜料黄42和/或颜料黄184的权利要求1至8中任 一项所述的建材印刷用喷墨油墨组合物。10. 根据权利要求9所述的建材印刷用喷墨油墨组，其中， 所述建材印刷用喷墨油墨组满足所述i~i i i全部。11. 根据权利要求9或10所述的建材印刷用喷墨油墨组，其中， 所述建材印刷用喷墨油墨组还含有黑色油墨组合物，所述黑色油墨组合物含有：作为 成分A的自由基聚合性化合物;作为成分B的自由基聚合引发剂;作为成分C的着色颜料;及 作为成分D的颜料分散剂，成分A含有:作为A-I的（甲基)丙烯酸苄酯和/或（甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯;作为A-2的具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能或2官能的（甲基)丙烯 酸酯化合物;及作为A-3的所述式I~III中的任意一个所表示的化合物的至少一种，成分A-1的总含量相对于油墨组合物的总质量为10质量％~50质量％，成分A-2的总含量相对于油 墨组合物的总质量为5质量％~40质量％，成分A-3的总含量相对于油墨组合物的总质量为 10质量％~50质量％，且单官能自由基聚合性化合物的总含量相对于成分A的总质量为80 质量％~100质量％，并且所述黑色油墨组合物含有作为成分C的颜料黑7。12. -种装饰建材，其特征在于， 在建材上具有将权利要求1至8中任一项所述的建材印刷用喷墨油墨组合物或权利要 求9至11中任一项所述的建材印刷用喷墨油墨组中所含的所述3色的油墨组合物固化而得 到的印刷层。13. 根据权利要求12所述的装饰建材，其在建材上依次具有底涂层、所述印刷层及顶涂 层。14. 一种喷墨记录方法，其特征在于，包括： 作为工序a的图像形成工序，在该工序中，通过喷墨方式喷出权利要求1至7中任一项所 述的建材印刷用喷墨油墨组合物而在建材上形成图像;及 作为工序b的固化工序，在该工序中，向所得到的图像照射活性放射线而使所述油墨组 合物固化。15. -种喷墨记录方法，其特征在于，包括： 作为工序a'的图像形成工序，在该工序中，通过喷墨方式分别喷出权利要求9至11中任 一项所述的建材印刷用喷墨油墨组中所含的油墨组合物而在建材上形成图像;及 作为工序b'的固化工序，在该工序中，向所得到的图像照射活性放射线而使所述油墨 组合物固化。16. 根据权利要求14或15所述的喷墨记录方法，其中， 所述建材为复合金属壁板或陶瓷类壁板。17. 根据权利要求14至16中任一项所述的喷墨记录方法，其包括在所述图像形成工序 之前在建材的印刷面上形成底涂层的前处理工序。18. 根据权利要求14至17中任一项所述的喷墨记录方法，其包括在所述固化工序之后 在固化的油墨组合物上形成顶涂层的后处理工序。19. 一种装饰建材，其特征在于，所述装饰建材通过权利要求14至18中任一项所述的喷 墨记录方法来得到。
【文档编号】B41M5/00GK105934484SQ201580005474
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】大岛康仁
【申请人】富士胶片株式会社