一种重金属的离子液体大块液膜分离回收方法

专利名称：一种重金属的离子液体大块液膜分离回收方法
技术领域：
本发明属于重金属的分离回收技术领域，具体.涉及一种重金属的离子 液体大块液膜分离回收方法。
背景技术：
进入21世纪以来，世界范围内的环境污染日益加重，现代工业在为人 类社会发展提供丰富多彩的诸如染料、药物、化肥、布料及各种性能的材 料的同时，也把我们赖以生存的地球弄的"灰头土脸"，特别是水污染情 况尤其严重。众所周知，我们的地球70%是水，水是万物之源。由此，'根 治水污染迫在眉睫。重金属污染是危害最大的水污染问题之一。重金属指 比重大于5的金属(一般指密度大于4.5克每玄方厘米的金属)'，约有45种， 一般都是属于过渡元素，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、 钼、金、'银等，尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素， 但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属 超过一定浓度都对人体有毒。重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加工 及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染 源，以及地质侵蚀、风化等天然形式进入水体，废水中的S金属能被土壤 作物吸收，且性质稳定，难降解，又能抑制农作物生长发育，'造成早衰、 减产甚至死亡，并通过根系进入植物体。重金属及其化合物能在水生生物 体内以及植物体组织内累积富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓縮、生物放大等作用，最终对人体健康造成h重危害。重金属废水是污染 性很强的一类废水，即使浓度很小，也能造成危害，且毒性具有长期持，续 性。重金属无论采用何种处理方法都不能被降解，只能改变其状态，或与 阴离子配体形成配合物或螯合物，使水中重金属浓度增大后从受污染水体 中分离出来。加之重金属具有毒性大、在环境中不易被代谢、.易被生,富 集并有生物放大效应等特点，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生 物的生存，水体重金属污染'已成为全球性的环境污染问题。
就目前的工业废水处理情况来看，许多中小企业基本'投入很少或根本 不投入，.其中一个重要原因和企业对水.处理设施的高投入和低收益有关'。 现有的重金属分离方法有溶剂萃取法、沉淀分离法、离子交换法等。目前 溶剂萃取法是最广泛应用的方法之一，但是此技术受传质平衡的限制，分 离设备体积庞大，萃取反萃取两个过程需要在不同反应器进行，成本高操 作复杂，同时要使用有机溶剂，易对环境造成污染。.沉淀分离法虽然简单， 但不易再生利用或资源化。离子交换法受离子交换剂交换容'量的限制。
液膜分离技术是通过液膜对混合物中各待测组分的选择性迁移来实现 分离、提纯和浓縮的一种新型分离技术.，与传统方法相比具有许多优势' 设备简单、分离速度快、选择性高、能耗低而且可回收重金属资源等。乳 化液膜法是应用最为广泛的液膜分离技术之一。然而，乳化液膜不仅有制 乳、破乳等繁杂工序外同样也要使用有机溶剂和其他有机添加剂，对环境 和人体都会构成危害。离子液体是一种常温下呈液体状态的离子化合物， '挥发性几乎为零，属于"绿色溶剂"，将离子液体用于液膜分离成为一种 解决溶剂污染的新尝试。'

发明内容
本发明的目的在于提供一种重金属的离子液体大块液膜分离回收方 法，解决了现有技术操作复杂、迁移率低和有机溶剂难以循环利用的问题。 本发明采用的技术方案是， 一种重金属的离子液体大块液膜分离回收方 法，该方法使用一种装置，该装置包括玻璃容器，玻璃容器的中间竖直设置 有上下幵口的玻璃管，玻璃容器的底部设置有搅拌子，搅拌子与外部的磁力
搅拌器连接；
*发明的回收方法是，利用上述的装置，按照以下步骤实施
步骤1、选取纯度为98。/。的离子液体[BMIM]PF6或[BEIM]PF6作为膜溶 剂，选取纯度为98%的P507作为载体，'将载体与离子液体按照0.25 1.0: 99.75 99.0的体积比进行混合，得到液膜相；
步骤2、选取0.5~4mol/L的HN03或H2S04作为解析相；
步骤3、将醋酸与醋酸钠按照10~90:卯~10的体积比进行混合，得到 缓冲溶液，再将缓冲溶液与浓度为2.0~2.5X10'3mol/L的待回收的重金属盐 溶液按95 85: 5~15的体积比进行混合，得到料液相；
步骤4、将液膜相加入玻璃容器中，当液膜相的液面漫过玻璃管的下开 口边缘时，将料液相加入玻璃容器中，'使得料液相浮在液膜相之上，同时 将解析相加入玻璃管中，开启磁力搅拌器以500±50转/分的转速对液膜相进 行搅拌，使得重金属离子从料液相向解析相迁移；
步骤5、每间隔20 30分钟从料液相中取样进行测定，当重金属离子液 的迁移率达到95%以上时结束搅拌，液膜相与解析ft转入分液漏斗中分层， 下层的无色水相溶液即为被迁移的重金属离子液。本发明的分离回收方法配料及操作简单，对重金属元素的迁移分离效 果好，液膜相可以回收，离子液体即可以做溶剂又可以做载体，不但分离 效率较高而且膜溶剂无害并可以循环使用，不会对环境和人体构成危害。


图1是本发明中使用的一种装置的结构示意图。
图中，l.玻璃管，2.解析相，3.料液相，4.液膜相，5.搅拌子，6.磁力搅 拌器，7.玻璃容器。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。
如图l，为本发明的分离回收方法使用的装置结构示意图，包括玻璃容 器7，在玻璃容器7的内部竖直设置有上下开口的玻璃管1，玻璃容器7的 底部设置有搅拌子5，搅拌子5与外部的磁力搅拌器6连接。本装置进行迁 移操作时，在玻璃容器7中加入液膜相4，在玻璃管1中加入解析相2，在 玻璃管1与玻璃容器7之间加入料液相3。
本发明所述的重金属的离子液体大块液膜分离回收方法，利用上述装 置，按照以下步骤实施
步骤1、选取纯度为98。/。的离子液体[BMIM]PF6或[BEIM]PF6作为膜溶 剂，选取纯度为98%的P507作为载体，'将载体与离子液体按照0.25 1.0: 99.75 99.0的体积比进行混合，得到膜溶液，即液膜相4。
步骤2、选取0.5 4mol/L浓度的HN03或H2S04作为解析相2;
步骤3、将醋酸与醋酸钠按10~卯90 10的体积比进行混合，得釗缓 冲溶液，再将缓冲溶液与2..0 2.5乂10-311101^浓度的待回收的重金属盐(如 PbS04、 Cd(N03)2或ZnS04)的溶液按95 85: 5~15体积比进衧混合，得到料液相3;
步骤4、将液膜相4加入玻璃容器7中，当液膜相4的液面漫过玻璃管 1的下开口边缘时，将料液相3加入玻璃容器7中，料液相3浮在液膜相4 之上，同时将解析相2加入玻璃管1中，开启磁力搅拌器6以500±50转/ 分的转速对液膜相4进行搅拌，使得重金属离子(Pb2+、 Cd^或Z^+)从料 液相3向解析相2迁移；
步骤5、每间隔20分钟从料液相3中取样进行测定，用4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚钠(以下简称PAR)作显色剂；当重金属离子(Pb2+、 Cd^或Z^+) 迁移率达到95%以上时结束搅拌，液膜相4与解析相2转入分液漏斗中分 层，下层的无色水相溶液即为被迁移的重金属离子(Pb2+、 CcP+或Zr^+)。
对于上层膜溶液中未被反萃取出来所剩余的重金属离子(Pb2+、 Cc^+或 Zn2+)，可以将液膜相加入适量的未使用过的6mol/L的HC1中在300转/分 的转速下搅拌进行至少1小时的反萃取，获得剩余少量的重金属离子(Pb2、 CcP或Zi^+)，此液膜相4可以重复使用，从而显著降低了生产成本。，
重金属(铅、镉或锌)在含载体离子液体大块液膜体系中的反应和迁 移过程，大致分为以下几歩
(1 )料液相中待迁移金属离子扩散到嵙液相与液膜相界面。 (2)在界面，料液中的金属离子与膜相中的载体P507 (以HR表示) 发生化学反应，生成中性配合物分子
M)十十"(HR)2,g f|=± MR". 2 HR(org)+ " H〉 ( i)
式(1)中org和f分别代表液膜相和料液相，Mf"+表示料液中的金属 离子，本文中(HR) 2表示在非极性油中主要以二聚体形式齊在的载体。(3) 萃取生成的中性络合物在大块液膜中扩散。
(4) 当中性络合物由于浓度梯度扩散到液膜相与解析相界面时，由于 酸度的增加，发生解络反^ ，释放出金属离子
MR2 HR(。rg) + " H: ^=^=± M;+ + "(HR)2，。rg (2)
式(2)中s表示解析相。
金属离子从料液相进入解析相，而HR由于不溶于水又返回界面继续 与料液相中的金属离子络合，如此循环。在此过程中，提供能量的物质是 H+，其传递方向与金属离子的迁移方向相反，随着传质的进行，料液相中 的金属离子减少，而解析相中的金属离子增多，M'在解析相得到富集，从 '而达到迁移的目的。可见，金属离子在含载伴离子液体大块液膜体系中的 迁移过程可简单地描述为金属离子从料液相首先被萃取到液膜相中，然 后，液膜相中的金属离子被解析到另一水相(解析相)中，实现了金属离 子从料液相到解析相的迁移过程。
实施例l:按照以下步骤及有关控制参数实施，
步骤1、选取纯度为98。/。的离子液体[BMIM]PF6作为膜溶剂，选取纯 度为98%的P507作为载体，再将载体与离子液体按照0.5: 99.5的体积比 进行混合，得到膜溶液，即液膜相。
步骤2、选取2.0mol/L HN03作为解析相2;
步骤3、将醋酸与醋酸钠按照65: 35的体积比进行混合，得到缓冲溶 液，再将缓冲溶液与浓度为2.3 X l(T3mol/L的待回收的PbS04的溶液按卯 IO的体积比进行混合，得到料液相3;
步骤4、将液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫过玻璃管1的下开口边缘，将料液相3加入玻璃容器7中，同时将解析相2加入玻璃管1内，'开
启磁力搅拌器6以500±50转/分的转速对液膜相4进行搅拌，使得重金属离 子Pl^+从料液相3向解析相2迁移；
步骤5、每间隔20分钟从料液相取样进行测定，用PAR作显色剂；在 120分钟内重金属离子Pb2+ +迁移率达到96.7%，液膜相与解析相转入分液 漏斗中分层，下层的无色水相溶液即为被迁移的Pb2+。
实施例2:选取纯度为98。/。的离子液体[BEIM]PF6作为膜溶齐l」，选取纯 度为98%的P5Q7作为载体，再将载体与离子液体按照0.3: 99.7的体积比 进行混合，得到液膜相4;将0.5mol/LHNO3作为解析相2;将醋酸与醋酸 钠按照90: IO的体积比进行混合，得到缓冲溶液，'再将缓冲溶液与浓度为 2.4X 10'3mol/L的待回收的Cd(N03)2的溶液按88: 12的体积比进行混合， 得到料液相3;将液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫过玻璃管1的下开口 边缘，将料液相3加入玻璃容器7中，词时将解析相2加入玻璃管1内， 开启磁力搅拌器6以500±50转/分的转速对液膜相4进行搅拌，使得重金 属离子Pb^从料液相3向解析相2迁移;每间隔20分钟从料液相取样测定， 用PAR作显色剂；在140分钟内重金属离子Pb^+迁移率达到95.9%，液膜 湘与解析相转入分液漏斗中分层，下层的无色水相溶液即为被迁移的Pb2+。
实施例3:选取纯度为98。/。的离子液体[BMIM]PF6作为膜溶剂，选取 纯度为98%的P507作为载体，再将载体与离子液体按照l: 99的体积比进 行混合，'得到液膜相4;将1.0mol/LH2SO4作为解析相2;将醋酸与醋酸钠 按照15: 85的体积比进行混合，得到缓冲溶液，再将缓冲溶液与浓度为2.5 X l(T3m0l/L的待回收的CuS04的溶液按93: 7的体积比进行混合，得到料 液相3;将液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫过玻璃管1的卞开口边缘，将料液相3加入玻璃容器7中，同时将解析相2加入玻璃管1内，开启磁
力搅拌器6以500±50转/分的转速对液膜相4进行搅拌，使得重金属离子 Cf+从料液相3向解析相2迁移；每间隔20分钟从料液相取样测定，用PAR 作显色剂；在120分钟内重金属离子Cd"+迁移率达到95.1%，液膜相与解 析相转入分液漏斗中分层，下层的无色水相溶液即为被迁梦的Cd2+。
实施例4:选取纯度为98。/。的离子液体[BEIM]PF6作为膜溶剂，选取纯 度为98%的P507作为载体，再将载体与离子液体按照0.25: 99.75的体积 比进行混合，得到液膜相4;将4.0mol/LH2SO4作为解析相2;将醋酸与醋 酸钠按照40: 60的体积比进行混合，得到缓冲溶液，再将缓冲溶液与浓度 为2.5X 10-Vol/L的待回收的ZnS04的溶液按85: 15的体积比进行混合， '得到料液相3;将液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫过玻璃管1的下开口 边缘，将料液相3加入玻璃容器7中，同时将解析相2加入玻璃管1内， 开启磁力搅拌器6以500±50转/分的转速对液膜相4进行搅拌，使得重金 属离子CdS+从料液相3向解析相2迁移;每间隔20分钟从料液相取样测定， 用PAR作显色剂；140分钟内重金属离子0012++迁移率达到96.3%，液膜相 与解析相转入分液漏斗中分层，下层的无色水相溶液即为被迁移的Cd2+。
实施例5:选取纯度为98。/。的离子液体[BMIM]PF6作为膜溶剂，选取 纯度为98%的P507作为载体，再将载体与离子液体按照0.6: 99.4的体积 比进行混合，得到液膜相4;将3,0mol/LH2SO4作为解析相2;将醋酸与醋 酸钠按照10: 90的体积比进行混合，得到缓冲溶液，再将缓冲溶液与浓.度 为2.0X l(r3mol/L的待回收的NiS04的溶液按95: 5的体积比进行混合，得 到料液相3;将液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫过玻璃管1的下幵口边 缘，将料液相3加入玻璃容器7中，同时将解析相2加入玻璃管1内，开启磁力搅拌器6以500士50转/分的转速对液膜相4进行搅拌，使得重金属 离子Zr^+从料液相3向解析相2迁移；每间隔20分钟从料液相取样测定， 用PAR作显色剂；120分钟内重金属离子Zn^+迁移率达到95.5%，液膜相 与解析相转入分液漏斗中分层，下层的无色水相溶液即为被迁移的Zn2+。
实施例6:选取纯度为98。/。的离子液体[BEIM]PF6作为膜溶剂，选取纯 度为98%的P5G7作为载体，再将载体与离子液体按照0.8: 99.2的体积比 进行混合，得到液膜相4;将2.0mol/LH2SO4作为解析相2;将醋酸与醋.酸 钠按照75: 25的体积比进行混合，得到缓冲溶液，再将缓冲溶液与浓度为 2.0X l(T3mol/L的待回收的CoS04的溶液按90: 10的体积比进行混合，得 到料液相3;将液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫过玻璃管1的下开口边 缘，将料液相3加入玻璃容器7中，同时将解析相2加入玻璃管1内，开 启磁力搅拌器6以500±50转/分的转速对液膜相4进行搅拌，使得重金属 离子Zr^+从料液相3向解析相2迁移；每间隔20分钟从料液相取样测定， 用PAR作显色剂；140分钟内重金属离子Zt^+迁移率达到96.1%，液S莫相 与解析相转入分液漏斗中分层，下层的无色水相溶液即为被迁移的Zn2+。
综上所述，本发明的方法将离子液体和大块液膜组合，选用离子液体 ([BMIM]PF6或[BEIM]PF)为膜溶剂与P507为载体混合，得到液膜相，将 H^04或HN03作为解析相，将醋酸与醋酸钠进行混合，得到缓冲溶液，再 将缓冲溶液与适当浓度的待回收的重金属盐溶液进行混合，'配制得到料液 相，采用离子液体大块液膜的方法来传输分离重金属，实现了绿色环保、 循环利用便捷、迁移效率高、成本低的目的。
权利要求
1、一种重金属的离子液体大块液膜分离回收方法，其特征在于该方法使用一种装置，该装置包括玻璃容器(7)，玻璃容器(7)的中间竖直设置有上下开口的玻璃管(1)，玻璃容器(7)的底部设置有搅拌子(5)，搅拌子(5)与外部的磁力搅拌器(6)连接；本发明的回收方法是，利用上述的装置，按照以下步骤实施步骤1、选取纯度为98％的离子液体[BMIM]PF6或[BEIM]PF6作为膜溶剂，选取纯度为98％的P507作为载体，将载体与离子液体按照0.25～1.0∶99.75～99.0的体积比进行混合，得到液膜相；步骤2、选取0.5～4mol/L的HNO3或H2SO4作为解析相；步骤3、将醋酸与醋酸钠按照10～90∶90～10的体积比进行混合，得到缓冲溶液，再将缓冲溶液与浓度为2.0～2.5×10-3mol/L的待回收的重金属盐溶液按95～85∶5～15的体积比进行混合，得到料液相；步骤4、将液膜相加入玻璃容器(7)中，当液膜相的液面漫过玻璃管(1).的下开口边缘时，将料液相加入玻璃容器(7)中，使得料液相浮在液膜相之上，同时将解析相加入玻璃管(1)中，开启磁力搅拌器(6)以500±50转/分的转速对液膜相进行搅拌，使得重金属离子从料液相向解析相迁移；步骤5、每间隔20～30分钟从料液相中取样进行测定，当重金属离子液的迁移率达到95％以上时结束搅拌，液膜相与解析相转入分液漏斗中分层，下层的无色水相溶液即为被迁移的重金属离子液。
全文摘要
本发明公开了一种重金属的离子液体大块液膜分离回收方法，按照以下步骤实施以离子液体[BMIM]PF₆或[BEIM]PF₆作为膜溶剂，以P₅₀₇作为载体，将载体与离子液体按照0.25～1.0∶99.75～99.0的体积比进行混合，得到液膜相；以HNO₃或H₂SO₄作为解析相；将醋酸与醋酸钠按照10～90∶90～10的体积比进行混合，得到缓冲溶液，再将缓冲溶液与待回收的重金属盐溶液按95～85∶5～15的体积比进行混合得到料液相；将液膜相加入玻璃容器中，当液膜相的液面漫过玻璃容器中的玻璃管的下开口边缘时，将料液相加入玻璃容器中，同时将解析相加入玻璃管中，开启磁力搅拌器对液膜相进行搅拌，当重金属离子液的迁移率达到95％以上时结束搅拌，液膜相与解析相转入分液漏斗中分层，下层的无色水相溶液即为被迁移的重金属离子液。
文档编号C02F101/20GK101560604SQ20091002254
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者余晓皎, 姚秉华, 爽 王, 亮 裴, 钟晶晶 申请人:西安理工大学