环氧基和有机基取代的分支的有机聚硅氧烷的含水乳液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧基和有机基取代的分支的有机聚硅氧烷的稳定的含水乳液，其在 储存时保持其环氧基官能度。
【背景技术】
[0002] 环氧基官能的碳基聚合物被广泛使用。特别是在涂料领域，使用基于溶剂的环氧 树脂以提供耐久的涂层。然而，已对有机溶剂进行了例外研宄，因此开发了碳基树脂的含水 乳液，例如基于双酚A。因为所用的环氧树脂的分子量比较低，所以该乳液是可能的，并且其 比较高的极性有助于其分散。然而，由此类环氧树脂制成的涂层随着时间流逝趋向于变黄， 及在室外使用时会发生UV降解。此外，其还会失去光泽，以及发生热降解。
[0003] 有机聚硅氧烷是高度热稳定的，并且对于UV光也是稳定的。期望的是将有机聚硅 氧烷的这些令人满意的特性与通过引入环氧基提供的硬化可能性相结合，实际上环氧基官 能的有机聚硅氧烷如α，ω-双（缩水甘油醚氧基丙基）封端的聚二甲基硅氧烷是可商购 获得的。然而，它们是以纯的或溶解在有机溶剂中的方式使用的。因为有机聚硅氧烷骨架 的疏水性较高，所以含水乳液的制备是未知的。此外，通过使该环氧基官能的有机聚硅氧烷 硬化而产生的产品仍然不具有所期望的耐热性和耐化学性。增大有机聚硅氧烷组分的分子 量会提高耐化学性和耐热性，但是代价是需要更大量的溶剂。若非不可能，则减少的环氧基 当量导致硬质涂层的生产非常困难。
[0004] Martin等人的美国专利申请US 2011/0190415Α1公开了通过使至少一种包含可 缩合的羟基的有机聚硅氧烷树脂、环氧基官能化的有机聚硅氧烷流体如环氧基环己基乙基 取代的聚二甲基硅氧烷以及水溶性的氨基烷基三羟基硅烷或其水解产物发生乳化而制备 的含水乳液。在混合时，环氧基官能的聚娃氧烧流体的环氧基与可缩合的基团反应，因此最 终乳液不再具有环氧基官能度。该组合物必须不含烷氧基硅烷。通过吸收在砖石建筑的孔 中和聚并作用，分散的颗粒能够在砖石建筑产品上形成防水表面。起始物质的分子量低，从 而允许制备精细的乳液，其在原料发生原位反应之后仍然保持其分散体特性。
[0005] 类似地，Liu等人的美国专利申请US 2011/0201751A1公开了利用烷氧基硅烷在 水中在存在缩合催化剂如三乙醇胺的情况下使环氧基烷基官能的硅烷发生乳化从而制备 有机聚硅氧烷树脂乳液。获得的聚合物是通过由烷氧基硅烷基正常消去醇及使硅烷醇基缩 合以及通过环氧基与硅烷醇基的反应从而发生缩合的。获得高度交联的树脂的分散体，其 含有残余的未反应的烷氧基和1，2-二羟基丙基醚氧基丙基，但是不含残余环氧基。在US 2011/0190415和US 2011/0201751中，均不再存在可进行反应的环氧基。
[0006] 期望的是提供分子量比较高的环氧基官能的有机聚硅氧烷，其后来可以交联成为 各种硬化产品，包括硬质涂层，并且具有热稳定性和化学稳定性，无需使用大量的溶剂。该 乳液应当在储存时保持其环氧基官能度。
【发明内容】
[0007] 现在令人吃惊且出人意料地发现，分子量比较高的环氧基官能的有机聚硅氧烷的 稳定的含水乳液可以借助一种或多种乳化剂或分散剂使含有末端和链上的Si-C键结的环 氧基以及娃键结的有机基的分支的有机聚娃氧烧直接乳化而制备。虽然有机聚娃氧烧含量 高且具有分支，但是分散体仍然是稳定的并且保持其环氧基官能度。其突出地适用于双组 分涂料和模塑操作，作为粘合剂及渗透剂，以及其他用途。
【具体实施方式】
[0008] 根据本发明的含水乳液包含分支的有机聚娃氧烧，其含有环氧基并且含有有机 基、优选芳基或长链烷基、优选苯基。所述乳液含有一种或多种乳化剂和/或分散固体，下 面会更详细地定义，但是不含以任何显著的程度与环氧基反应的成分，或者催化环氧基的 自缩合或环氧基与含有羟基的物质包括水的缩合的成分，获得的结果是即使在室温下储存 延长的时间例如数周、数月或者优选数年之后仍然使乳液保持绝大部分的其初始环氧基含 量。
[0009] 所述环氧基和有机基取代的有机聚硅氧烷可以通过有机硅化学中已知的方法获 得，例如通过合适的可水解的硅烷和/或有机基硅氧烷的缩合或者通过合适的加成反应， 如不饱和的环氧基化合物如烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等的氢化硅烷 化，通过合适的有机聚硅氧烷，例如特别是包含二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、 氢二甲基甲硅烷氧基及苯基氢甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。优选所述分支的有机聚硅 氧烷通过合适的烷氧基硅烷的水性共水解制备，伴随着去除在缩合期间消去的醇。所述分 支的有机聚硅氧烷优选包含下式的甲硅烷氧基单元：
【主权项】
1. 存储稳定的含水乳液，其包含： a) 作为第一分散相的至少一种分支的环氧基和有机基取代的有机聚硅氧烷，其带有多 个娃碳键结的含有环氧基的基团； b) 水作为连续相；及 c) 足以稳定地将a)分散在b)中形成存储稳定的水包油乳液的量的至少一种乳化剂和 /或分散固体。
2. 根据权利要求1的乳液，其中所述至少一种分支的环氧基和有机基取代的有机聚硅 氧烷包含Si-C键结的芳基、Si-C键结的长链烷基或者同时包含Si-C键结的芳基和长链烷 基。
3. 根据权利要求2的乳液，其中一个或多个芳基是芳基烷基或烷芳基。
4. 根据权利要求1的乳液，其中所述环氧基和有机基取代的有机聚硅氧烷包含下式的 M单元、D单元、T单元及任选存在的Q单元
其中 E是任选含有一个或多个氧原子的环氧基官能的Ci_18烃基，其条件是： 氧原子不直接键结至Si原子；及 R1和R2独立地代表C:_2(|烃基，其任选被杂原子连接基团间隔，a是0、1或2、优选0或1的整数； b是0、1、2或3、优选0、1或2的整数； c是0、1、2或3、优选0、1或2的整数；及 在M单元中，a+b+c= 3， 在D单元中，a+b+c= 2， 在T单元中，a+b+c= 1， 其条件是：该分子平均包含至少两个E组分，至少两个R1或R2是芳基或长链烷基。
5. 根据权利要求4的乳液，其中所述杂原子连接基团独立地选自以下组中
6. 根据权利要求1的乳液，其中所述环氧基和有机基取代的有机聚硅氧烷具有下式
(I)其中R3是 SiC键结的沁-(：18)亚烷基，其任选被氧和亚芳基间隔；R4独立地选自以下组中：烷基、芳 基、乙烯基、二醇基、（Q-Q)烷氧基及环氧基；其中n大于或等于1，其条件是：至少两个R4 是芳基或长链烷基，至少一个R4构成环氧基官能的基团Si-C键结至硅的分支位点，或者是 有机基甲硅烷氧基或聚有机基甲硅烷氧基。
7. 根据权利要求1的乳液，其中所述乳化剂包括至少一种非离子表面活性剂。
8. 根据权利要求1的乳液，其中所述分散固体包括部分地水可浸润的金属氧化物、亲 水性和疏水性金属氧化物的混合物，或它们的混合物。
9. 根据权利要求7的乳液，其中所述乳液还包含部分地水可浸润的金属氧化物、亲水 性和疏水性金属氧化物的混合物，或它们的混合物。
10. 根据权利要求1的乳液，其中基于[a)+b)+c)]之和，[a)+c)]之和为30至60重 量％。
11. 包含根据权利要求1的含水乳液的粘结剂、油漆、涂料或粘合剂，其还包含有效地 使所述环氧基和有机基取代的有机聚硅氧烷硬化成为固体的量的硬化剂、催化剂或者硬化 剂与催化剂。
12. 根据权利要求1的含水乳液，其中所述分散相还包含一种或多种选自以下组中的 成分：染料、填料、颜料、增塑剂和有机溶剂。
13. 根据权利要求1的含水乳液，其还包含固体聚合物颗粒的第二分散相，该固体聚合 物颗粒在所述含水乳液中在室温下对于所述环氧基和有机基取代的有机聚硅氧烷的环氧 基基本上没有反应性。
【专利摘要】环氧基和有机基取代的分支的有机聚硅氧烷的含水乳液，其是通过借助分散剂使其在水中乳化而制备的。该乳液是存储稳定的，可用于多组分涂料、粘结剂及粘合剂系统。
【IPC分类】C08J3-03, C09D183-06, C09J183-06, C08G77-14
【公开号】CN104583349
【申请号】CN201380044268
【发明人】T·麦科马克, D·卡利门特
【申请人】瓦克化学股份公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年8月5日
【公告号】EP2888327A1, US8993707, US20140058012, WO2014029604A1