包含四氟丙烯和二氟甲烷的制冷剂混合物及其用图_2

文档序号:8268778阅读:来源:国知局
P来计算加权平均数。
[0037] 臭氧损耗潜势(ODP)是涉及由物质引起的臭氧损耗量的数值。ODP是化学物质对 臭氧的影响相比于类似量的CFC-Il (三氯氟甲烷)的影响的比率。因此,CFC-Il的ODP被 定义为1.0。其它CFC和HCFC具有在0.01-1. 0范围内的0DP。由于它们不含氯,HFC具有 零 ODP0
[0038] 职业接触限制(OEL)是就特定材料或一类材料而言,在工作场所空气中物质的可 接受浓度的上限。物质的OEL表明在没有对健康的不利影响的情况下,在一周5天,8小时 工作制的工作年限内的可接受暴露。具有400ppm或更大的OEL的制冷剂被ASHRAE分类为 A类制冷剂,其表示较低的毒性程度。具有小于400ppm的OEL的制冷剂被ASHRAE分类为B 类制冷剂,其表示较高的毒性程度。其它行业使用不同的术语,包括TLV-TWA(阈限值-时 间加权平均值)、WEEL (工作场所环境暴露限值)和PEL (允许暴露限值)。混合物的OEL为 将每个单独组分的摩尔份数(mf)除以其相应OEL相加的倒数。公式为:
[0039] I/(Iiif1ZOEL^mf2ZOEL2+......+mf n/OELn)
[0040] 其中mfn为组分"η"的摩尔份数,并且OELn为组分"η"的0EL。
[0041] 为了被ASHRAE分类为A类,较低的毒性等级,制冷剂制剂必须在最初配制时和在 泄漏情况下均具有大于400的0EL。按照ASHRAE标准34-2010,开发标称制剂,然后指定制 造公差(因为在商业操作中不制备精确制剂)。最不利成分(WCF)被选择成表示在这些公 差内的成分,基于单独组分的0EL,其可以是最具毒性的。针对在多个条件下的蒸汽泄漏确 定WCF的变化,所述条件中的例子为按质量计90%充满的圆筒,以及在WCF+10°C或-40°C 的泡点温度下(根据标准,以较高者为准)的渗漏。存在多种其它的情形,并将给予最不利 WCFF的情形用于分析中。持续蒸汽渗漏条件直至制剂达到大气压,并且测定最不利分馏成 分(WCFF),从而指示预期具有最低OEL的残余液体或蒸汽组合物。如果在配制时并且对于 WCFF组合物而言,OEL高于400ppm,则认为其是A类较低毒性的制冷剂组合物。如果在配 制时或者对于WCFF组合物而言,OEL小于400ppm,则认为其是B类较高毒性的制冷剂组合 物。
[0042] 如本文所用,术语"包含"、"包括"、"具有"或它们的任何其他变型均旨在涵盖非 排他性的包括。例如,包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些 元素,而可以包括其它未明确列出的元素,或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元 素。此外,除非有相反的明确说明,"或"是指包含性的"或",而不是指排他性的"或"。例 如,以下中任一者均满足条件A或B :A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A 是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0043] 连接短语"由......组成"不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权 利要求中,则此类词限制权利要求,以包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的 物质。当短语"由......组成"出现在权利要求正文的条款中,而不是紧接在前序之后时, 该短语只限定在该条款中列出的要素;其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
[0044] 连接短语"基本上由......组成"用于限定组合物、方法或设备除了照字面所 公开的那些以外,还包括物质、步骤、部件、组分或元素,前提条件是这些另外包括的物质、 步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多 个基本特征和新颖特征。术语"基本上由......组成"居于"包含"和"由...组成"之 间。通常,制冷剂混合物的组分和制冷剂混合物本身可包含少量(如小于约0. 5%总重 量)的杂质和/或副产物(例如来自制冷剂组分的制备或来自其它系统的制冷剂组分的 再利用),所述杂质和/或副产物不会实质影向制冷剂混合物的新颖特征和基本特征。例 如,HFC-134a可包含少量HFC-134,其为制备HFC-134a的副产物。结合本发明,特别值 得注意的是反式-HF0-1234ze,其可为生产HF0-1234yf的某些过程的副产物(参见例如 US2009/0278075)。然而,注意到,本发明的某些实施例通过将HF0-1234ze描述为单独组分 来包含反式-HF0-1234ze,不论其是否存在(单独或与其它本身不实质影响制冷剂混合物 的新颖特征和基本特征的杂质和/或副产物一起)均实质影响制冷剂混合物的新颖特征和 基本特征。
[0045] 当申请人已经用开放式术语诸如"包含"定义了本发明或其一部分,则应易于理解 (除非另外指明),说明书应被解释为,还使用术语"基本上由......组成"或"由......组 成"描述本发明。
[0046] 同样,采用"一个"或"一种"的使用来描述本文所描述的元素和组分。这样做仅 是为了方便并且对本发明的范围给出一般意义。该描述应被理解为包括一个或至少一个, 并且除非明显地另有所指,单数还包括复数。
[0047] 除非另有定义,本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技 术人员通常所理解的相同含义。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于 所公开组合物实施例的实践或测试中,但是合适的方法和材料是下文所述的。除非引用具 体段落,本文提及的所有出版物、专利申请、专利、和其它参考文献全文以引用方式并入本 文。如发生矛盾,以本说明书及其所包括的定义为准。此外,材料、方法和实例仅是例示性 的,并且不旨在为限制性的。
[0048] 2,3,3,3-四氟丙烯还可被称为册0-12347厂册〇12347厂或1?12347仡册0-12347€ 可由本领域已知的方法制得,诸如通过1,1,1,2,3-五氟丙烷(册0245613)或1,1,1,2, 2-五氟丙烷(HFC-245cb)的脱氟化氢。
[0049] 二氟甲烷(HFC-32或R-32)可商购获得,或可由本领域已知的方法制得,诸如二氯 甲烷脱氯氟化。
[0050] 1,3,3,3_四氟丙烯(反式-HF0-1234ze)可通过1,1,1,2,3_五氟丙烷 (HFC-245eb,CF 3CHFCH2F)或 1,1,1,3, 3-五氟丙烷(HFC-245fa,CF3CH2CHF2)的脱氟化氢 制得。脱氟化氢反应可在存在或不存在催化剂的情况下发生于汽相中,并且也可通过与 苛性碱诸如NaOH或KOH的反应发生于液相中。这些反应更详细地描述于美国专利公布 2006/0106263中,所述文献以引用方式并入本文。HF0-1234ze可以页式或反式两种构型异 构体(还分别称为E-和Z-异构体)中的一种存在。反式-HF0-1234ze可从某些碳氟化合 物制造商(如 Honeywell International Inc. (Morristown,NJ))商购获得。
[0051] 组合物
[0052] 本发明公开了由以下组成的组合物:(A)制冷剂组分,所述制冷剂组分基本上由 以下组成:⑴具有小于400的OEL的至少一种制冷剂;以及⑵制冷剂的组合,所述制冷 剂各自具有大于400的0EL,所述制冷剂组合基本上由以下组成:(i)HFC-32 ;和(ii)反 式-HF0-1234ze ;以及任选地(B)非制冷剂组分;其中所述制冷剂组分的组分(A) (2)以足 以为所述制冷剂组分提供至少400的总体OEL的量存在。
[0053] 在一个实施例中,制冷剂组分的最不利分馏成分(WCFF)具有至少400的总体0EL。
[0054] 在一个实施例中,制冷剂组分具有小于600的GWP。在另一个实施例中,制冷剂组 分具有小于500的GWP。
[0055] 组分(A) (1)选自具有小于400的OEL的制冷剂化合物。此类制冷剂化合物包括 烯属制冷剂。烯属制冷剂包括1,1,1,2,3_五氟丙烯(HF0-1225ye)和2,3,3,3_四氟丙烯 (HF0-1234yf)。在一个实施例中,组分(A)基本上由HF0-1234yf组成。
[0056] 在一个实施例中,组合物的制冷剂组分适于作为R410A的替换物,并且基本上 由以下组成:3至20重量%的HF0-1234yf、70. 5至74. 5重量%的HFC-32以及7. 5至 约24. 5重量%的反式-HF0-1234ze。在另一个实施例中,组合物的制冷剂组分基本上由 HF0-1234yf、HFC-32和反式-HF0-1234ze的混合物组成,所述混合物包含3至8重量%、3 至9重量%、3至10重量%、3至13重量%、3至15重量%、3至18重量%的册0-1234 7【。 另外,在另一个实施例中,制冷剂组分包含71至74重量%、71至73重量%、71至72重量% 的HFC-32。另外,在另一个实施例中,制冷剂组分包含8至24重量%、10至24重量%、12 至24重量%的、14至24重量%或18至24重量%的反式-HF0-1234ze。
[0057] 在一个实施例中,组合物的制冷剂组分适于作为R410A的替换物,并且基本上由 以下组成:3至20重量%的HF0-1234yf、68至74. 5重量%的HFC-32以及7. 5至约24. 5重 量% 的反式-HF0-1234ze。
[0058] 在一个实施例中,组合物的制冷剂组分基本上由以下组成:3至12重量%的 HF0-1234yf、70. 5 至 74. 5 重量% 的 HFC-32 以及 15. 5 至 24. 5 重量% 的反式-HF0-1234ze。
[0059] 在一个实施例中,组合物的制冷剂组分基本上由以下组成:3至7重量%的 HF0-1234yf、70. 5 至 74. 5 重量% 的 HFC-32 以及 20. 5 至 24. 5 重量% 的反式-HF0-1234ze。
[0060] 图1示出了受权利要求书保护的组合物的范围的一个实施例,3至12重量%的 HF0-1234yf、70. 5 至 74. 5 重量 % 的 HFC-32 以及 15. 5 至 24. 5 重量 % 的反式-HF0-1234ze 不掺入本发明所公开的前述组合物中。由图1中的点所示的组合物为:
[0061] A 40重量%的HF01234yf、40重量%的HFC-32以及20重量%的反 式-HF0-1234ze ;
[0062] B 30重量%的HF01234yf、40重量%的HFC-32以及30重量%的反 式-HF0-1234ze ;
[0063] C 20重量%的HF01234yf、40重量%的HFC-32以及40重量%的反 式-HF0-1234ze ;
[0064] D 28重量%的册012347厂70重量%的册032以及2重量%的反式-HF0-1234ze ;
[0065] E 23重量%的册012347厂75重量%的册032以及2重量%的反式-HF0-1234ze ;
[0066] F 20重量%的HF01234yf、70重量%的HFC-32以及10重量%的反 式-HF0-1234ze ;和
[0067] G 15重量%的HF01234yf、75重量%的HFC-32以及10重量%的反 式-HF0-1234ze。
[0068] 组合物A至G均落入本文受权利要求书保护的范围之外。另外,已发现组合物A 至G以产生具有小于400的OEL的组合物的方式来分馏(如果HF0-1234yf设定为100或 更低)。因此,如果HF0-1234yf的OEL被设成100或更低,则组合物A至G可被ASHRAE (按 照ASHRAE标准34-2010)分类成B类制冷剂(较高毒性)。
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