冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的制作方法

专利名称：冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，详细而言，涉及一种与二氟甲烷制冷剂(HFC-32)、不饱和氟化烃等同时使用时有用的冷冻机油，以及使用了该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
背景技术：
由于近年来臭氧层破坏的问题，以往用作冷冻机器的制冷剂的CFC (Chlorofluorocarbon,氟氯经)及 HCFC (Hydrochlorofluorocarbon,氢氯氟经)成为限制的对象，并正使用HFC(Fluorohydrocarbon,氢氟烃)代替它们作为制冷剂。在将CFC、HCFC用作制冷剂的情况下，可适当地使用矿物油、烷基苯等烃油作为冷冻机油，但若改变制冷剂，则由于共存下使用的冷冻机油显示出与制冷剂的相容性、润滑性、与制冷剂的溶解粘度、热-化学稳定性等预料不到的状态，所以必须针对每种制冷剂进行冷冻机油的开发。因此，作为HFC制冷剂用冷冻机油，例如开发了:聚烷二醇(参照专利文献I)、酯(参照专利文献2)、碳酸酯(参照专利文献3)、聚乙烯醚(参照专利文献4)等。这些冷冻机油中，酯被广泛地用于冰箱、空调用途等中。在HFC制冷剂中，HFC-134a, R407C、R410A通常用作汽车空调用、冰箱用或室内空调用的制冷剂。然而，这些HFC制冷剂虽然臭氧破坏系数(0DP, Ozone DepletionPotential)为零但全球变暖潜能值(GWP, Global Warming Potential)高,所以逐渐成为限制的对象。因此，开发代替这些HFC的制冷剂成为当务之急。在这种背景下，作为代替上述HFC的制冷剂，提出了使用ODP及GWP 二者均非常小、是难燃性的、且作为制冷剂性能的标准的热力学特性与上述HFC大致相同的氟丙烯类制冷剂。进而，还提出了使 用氟丙烯与饱和氢氟烃、碳原子数为3 5的饱和烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚或者三氟碘甲烷的混合制冷剂(参照专利文献5)。另外，二氟甲烷制冷剂(HFC-32)由于即使在HFC制冷剂中全球变暖潜能值也相对较低且冷冻效率较闻，所以受到关注。然而，作为冷冻机油的性能之一，存在与所并用的制冷剂的相容性。因此，正开发使用二氟甲烷制冷剂或不饱和氟化烃制冷剂时适于这些制冷剂的冷冻机油。例如，通常由于润滑制冷剂压缩机的冷冻机油与制冷剂一起在循环圈内循环，因此对冷冻机油要求与制冷剂的相容性。然而，若一并使用以往用作HFC制冷剂用的冷冻机油与二氟甲烷制冷剂，则无法获得制冷剂与冷冻机油充分的相容性，从制冷剂压缩机喷出的冷冻机油变得容易滞留于循环圈内，其结果，产生制冷剂压缩机内的冷冻机油量降低而引起润滑不良，或者阻塞毛细管等膨胀机构这样的问题。因此，为了避免该现象，正推进二氟甲烷制冷剂用冷冻机油的开发，例如，二氟甲烷制冷剂用冷冻机油，提出了专利文献6 12中公开的酯系冷冻机油。现有技术文献专利文献
专利文献1:日本特开平02-242888号公报专利文献2:日本特开平03-200895号公报专利文献3:日本特开平03-217495号公报专利文献4:日本特开平06-128578号公报专利文献5:国际公开W02006/094303号小册子专利文献6:日本特开平6-17073号公报专利文献7:日本特开平10-298572号公报专利文献8:日本特开2002-060771号公报专利文献9·:日本特开2002-105471号公报专利文献10:日本特开2002-129177号公报专利文献11:日本特开2002-129178号公报专利文献12:日本特开2002-129179号公报

发明内容
发明要解决的问题然而，即便为上述以往的酯系冷冻机油，与二氟甲烷制冷剂、不饱和氟化烃等同时使用时也未必可发挥充分的性能。尤其是将以往的酯系冷冻机油与二氟甲烷制冷剂同时使用的情况下，难以使与二氟甲烷制冷剂的相容性及确保作为冷冻机油所必需的粘度并存。例如，以往的酯系冷冻机油中，对于二氟甲烷制冷剂显示良好相容性的冷冻机油有二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性变得不充分的倾向。本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而作出的，其目的在于提供一种与二氟甲烷制冷剂、不饱和氟化烃等同时使用时，可以以高水平实现制冷剂相容性、润滑性和低温流动性全部性能的冷冻机油，以及使用其的冷冻机用工作流体组合物。用于解决问题的方案为了解决上述问题，本发明提供一种冷冻机油，其含有多元醇与脂肪酸的酯，所述脂肪酸中的碳原子数为4 6的脂肪酸与碳原子数为7 9的支链脂肪酸的摩尔比是15:85 90:10,所述碳原子数为4 6的脂肪酸含有2-甲基丙酸,所述碳原子数为4 6的脂肪酸与碳原子数为7 9的支链脂肪酸的总计在构成所述酯的脂肪酸的总量中所占的比例是20摩尔％以上。本发明的冷冻机油中，优选2-甲基丙酸在所述碳原子数为4 6的脂肪酸中所占的比例是20摩尔％以上。另外，本发明的冷冻机油中，优选所述碳原子数为4 6的脂肪酸是2-甲基丙酸。本发明的冷冻机油中，优选所述多元醇为季戊四醇，且冷冻机油在40°C下的运动粘度为20 80mm2/s。另外，本发明的冷冻机油中，优选所述碳原子数为7 9的支链脂肪酸是3，5，5-三甲基己酸。另外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有所述本发明的冷冻机油和二氟甲烷制冷剂。另外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有所述本发明的冷冻机油和不饱和氟化烃制冷剂。另外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有所述本发明的冷冻机油、二氟甲烷制冷剂和不饱和氟化烃制冷剂。此处，二氟甲烷制冷剂与不饱和氟化烃制冷剂的质量比优选为95:5 50:50。发明的效果如上所述，根据本发明，提供一种与二氟甲烷制冷剂、不饱和氟化烃等同时使用时，可以以高水平实现制冷剂相容性、润滑性和低温流动性全部性能的冷冻机油，以及使用其的冷冻机用工作流体组合物。
具体实施例方式以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。本实施方式的冷冻机油，其含有多元醇与脂肪酸的酯，所含有的酯(以下称为“多元醇脂肪酸酯(A) ”)中，上述脂肪酸中的碳原子数为4 6的脂肪酸与碳原子数为7 9的支链脂肪酸的摩尔比是15:85 90:10，上述碳原子数为4 6的脂肪酸含有2-甲基丙酸，碳原子数为4 6的脂肪酸与碳原子数为7 9的支链脂肪酸的总计在构成上述酯的脂肪酸的总量中所占的比例是20摩尔％以上。需要说明的是，多元醇脂肪酸酯(A)中包含使多元醇的所有羟基被酯化而成的全酯、多元醇的一部分羟基未被酯化而残留的偏酯、以及全酯与偏酯的混合物，多元醇脂肪酸酯(A)的轻值优选为10mgK0H/g以下,进一步优选为5mgK0H/g以下,最优选为3mgK0H/g以下。构成多元醇脂肪酸酯㈧的脂肪酸中，碳原子数为4 6的脂肪酸与具有支链的碳原子数为7 9的脂肪酸的 摩尔比是15:85 90:10，优选为15:85 85:15，更优选为20:80 80:20，进一步优选为25:75 75:25，最优选为30:70 70:30。另外，碳原子数为4 6的脂肪酸与具有支链的碳原子数为7 9的脂肪酸的总计在构成多元醇脂肪酸酯(A)的脂肪酸的总量中所占的比例是20摩尔％以上。未满足关于脂肪酸组成的上述条件时，难以以高水平兼顾与二氟甲烷制冷剂的充分的相容性以及作为冷冻机油所必需的粘度。需要说明的是，本发明所称的脂肪酸的比例指的是以构成冷冻机油所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。作为碳原子数为4 6的脂肪酸，具体而言例如可列举出丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2- 二甲基丁酸、2，3- 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸、己酸等。这些脂肪酸中，优选为如
2-甲基丙酸那样在烷基骨架上具有支链的脂肪酸。作为具有支链的碳原子数为7 9的脂肪酸，具体而言例如可列举出2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，3- 二甲基戊酸、3，4- 二甲基戊酸、4，4- 二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，I, 2-三甲基丁酸、1，2，2-三甲基丁酸、1-乙基-1-甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、辛酸、
2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5- 二甲基己酸、2，4- 二甲基己酸、3，4- 二甲基己酸、4，5- 二甲基己酸、2，2- 二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、壬酸、2，2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2,4, 4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2, 3, 4-四甲基戍酸、2，2- 二异丙基丙酸等。多元醇脂肪酸酯㈧中，碳原子数为4 6的脂肪酸与具有支链的碳原子数为7 9的脂肪酸的摩尔比是15:85 90:10，且只要碳原子数为4 6的脂肪酸含有2-甲基丙酸，则还可含有碳原子数为4 6的脂肪酸和具有支链的碳原子数为7 9的脂肪酸以外的脂肪酸作为酸构成成分。作为碳原子数为4 6的脂肪酸和具有支链的碳原子数为7 9的脂肪酸以外的脂肪酸，具体而言可列举出乙酸、丙酸等碳原子数为2 3的脂肪酸，庚酸、辛酸、壬酸等碳原子数为7 9的直链脂肪酸，癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等碳原子数为10 20的脂肪酸等。将碳原子数为4 6的脂肪酸及具有支链的碳原子数为7 9的脂肪酸与这些脂肪酸以外的脂肪酸组合使用时，碳原子数为4 6的脂肪酸与碳原子数为7 9的支链脂肪酸的总计在构成多元醇脂肪酸酯㈧的脂肪酸的总量中所占的比例必须是20摩尔％以上，优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。通过使该比例为20摩尔％以上，与二氟甲烷制冷剂的相容性变得充分。多元醇脂肪酸酯(A)中，酸构成成分仅包含2-甲基丙酸与3，5，5-三甲基己酸者在确保兼顾必需粘度及与二氟甲烷制冷剂的相容性方面考虑特别优选。本实施方式的多元醇脂肪酸酯还可为两种以上分子结构不同的酯的混合物，这种情况下，各分子未必需要满足上述条件，只要作为构成冷冻机油中所含的季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸整体满足上述条件即可。如上所述，多元醇脂肪酸酯(A)必需以碳原子数为4 6的脂肪酸和具有支链的碳原子数为7 9的脂肪酸作为构成酯的酸成分，并根据需要含有其它脂肪酸作为构成成分。即，多元醇脂肪酸酯(A)可仅将2种脂肪酸作为酸构成成分，还可将3种以上结构不同的脂肪酸作为酸构成成分，但是该多元醇脂肪酸酯优选仅含有与羰基碳邻接的碳原子(α位碳原子)不是季碳的脂肪酸作为酸构成成分。构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中含有α位碳原子为季碳的脂肪酸时，有二氟甲烷制冷剂存在下的润滑性变得不充分的倾向。另外，作为构成本实施方式的多元醇酯的多元醇，优选使用具有2 6个羟基的多元醇。作为二元醇(二醇)，具体而言例如可列举出乙二醇、1，3_丙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。另外，作为三元以上的醇，具体而言例如可列举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二 _(三羟甲基丙烷)、三_(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二 _(季戊四醇)、三_(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2聚体 3聚体)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等糖类，以及它们的部分醚化物等。其中，从水解稳定性更为优异方面考虑，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二 -(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二 -(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，进而更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷及季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯，进一步优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二 -(季戊四醇)，从与制冷剂的相容性及水解稳定性特别优异方面考虑，最优选为季戊四醇、二-(季戊四醇)或季戊四醇与二-(季戊四醇)的混合酯。作为构成本发明的多元醇脂肪酸酯(A)的酸构成成分的优选例子，可列举出如下成分。(i)选自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸及己酸中的I 13种，与选自2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2- 二甲基戊酸、2，3- 二甲基戊酸、2，4- 二甲基戊酸、3，3- 二甲基戊酸、3，4- 二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸及2-乙基-3-甲基丁酸中的I 13种的组合；

(ii)选自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸及己酸中的I 13种，与选自2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2，2- 二甲基己酸、3，3- 二甲基己酸、4，4- 二甲基己酸、5，5- 二甲基己酸、2，3- 二甲基己酸、2，4- 二甲基己酸、2，5- 二甲基己酸、3，4- 二甲基己酸、3，5- 二甲基己酸、4，5- 二甲基己酸、2，2，3-三甲基戊酸、2，3，3-三甲基戊酸、2，4，4-三甲基戊酸、3，4，4-三甲基戊酸、
2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-3-乙基戊酸及3-甲基-3-乙基戊酸中的I 25种的组合；(iii)选自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、
2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸及己酸中的I 13种，与选自2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、8-甲基辛酸、2，2-二甲基庚酸、3，3-二甲基庚酸、4，4-二甲基庚酸、5，5- 二甲基庚酸、6，6- 二甲基庚酸、2，3- 二甲基庚酸、2，4- 二甲基庚酸、2，5- 二甲基庚酸、2，6- 二甲基庚酸、3，4- 二甲基庚酸、3，5- 二甲基庚酸、3，6- 二甲基庚酸、4，5- 二甲基庚酸、4，6- 二甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、2-丙基己酸、
3-丙基己酸、2-丁基戊酸、2，2，3-三甲基己酸、2，2，3-三甲基己酸、2，2，4-三甲基己酸、2，2，5-三甲基己酸、2，3，4-三甲基己酸、2，3，5-三甲基己酸、3，3，4-三甲基己酸、3，3，5-三甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、4，4，5-三甲基己酸、4，5，5-三甲基己酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，3，4，4-四甲基戊酸、3，3，4，4-四甲基戊酸、2，2- 二乙基戊酸、2，3- 二乙基戊酸、3，3- 二乙基戊酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、
3-乙基-2，2，3-三甲基丁酸及2，2-二异丙基丙酸中的I 50种的组合。作为构成本发明的多元醇脂肪酸酯的酸构成成分的进一步优选的例子，可列举出如下成分。(i) 2-甲基丙酸与选自2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2- 二甲基戊酸、2，3- 二甲基戊酸、2，4- 二甲基戊酸、3，3- 二甲基戊酸、3，4- 二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸及2-乙基-3-甲基丁酸中的I 13种的组合；(ii)2-甲基丙酸与选自2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2，2-二甲基己酸、3，3-二甲基己酸、4，4-二甲基己酸、5，5-二甲基己酸、2，3- 二甲基己酸、2，4- 二甲基己酸、2，5- 二甲基己酸、3，4- 二甲基己酸、3，5- 二甲基己酸、4，5-二甲基己酸、2，2，3-三甲基戊酸、2，3，3-三甲基戊酸、2，4，4-三甲基戊酸、3，4，4-三甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-3-乙基戊酸及3-甲基-3-乙基戊酸中的I 25种的组合；(iii) 2-甲基丙酸与选自2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、8-甲基辛酸、2，2-二甲基庚酸、3，3-二甲基庚酸、4，4-二甲基庚酸、5，5- 二甲基庚酸、6，6- 二甲基庚酸、2，3- 二甲基庚酸、2，4- 二甲基庚酸、2，5- 二甲基庚酸、2，6- 二甲基庚酸、3，4- 二甲基庚酸、3，5- 二甲基庚酸、3，6- 二甲基庚酸、4，5- 二甲基庚酸、4，6-二甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、2-丙基己酸、
3-丙基己酸、2- 丁基戊酸、2，2，3-三甲基己酸、2，2，3-三甲基己酸、2，2，4-三甲基己酸、2，2，5-三甲基己酸、2，3，4-三甲基己酸、2，3，5-三甲基己酸、3，3，4-三甲基己酸、3，3，5-三甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、4，4，5-三甲基己酸、4，5，5-三甲基己酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，3，4，4-四甲基戊酸、3，3，4，4-四甲基戊酸、2，2- 二乙基戊酸、2，3- 二乙基戊酸、3，3- 二乙基戊酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、
3-乙基-2，2，3-三甲基丁酸及2，2-二异丙基丙酸中的I 50种的组合。多元醇脂肪酸酯(A)的含量以冷冻机油总量为基准，为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上。本实施方式的冷冻机油还可如下所述含有多元醇脂肪酸酯(A)以外的润滑油基础油、添加剂，但是若多元醇脂肪酸酯(A)不足50质量％，则无法以高水平兼顾必需粘度与相容性。本实施方式的冷冻机油中，多元醇脂肪酸酯(A)主要用作基础油。作为本实施方式的冷冻机油的基础油，可仅单独使用多元醇脂肪酸酯(A)(即多元醇脂肪酸酯(A)的含量为100质量％)，除此以外，在不会损害其优异性能的程度下还可以含有多元醇脂肪酸酯(A)以外的基础油。作为多元醇脂肪酸酯㈧以外的基础油，可列举出矿物油、烯烃聚合物烷基~■苯基烧经、烧基蔡、烧基苯等经系油；多兀醇脂肪酸酷(A)以外的多兀醇酷、复合酷、脂环式二羧酸酯等酯，聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅氧烷、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油(以下根据情况称为“其它含氧合成油”)等。作为含氧的合成油，上述含氧合成油中，优选为多元醇脂肪酸酯(A)以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯醚，特别优选为多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯。作为多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯，可列举出新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇与脂肪酸的酯，特别优选为新戊二醇与脂肪酸的酯、季戊四醇与脂肪酸的酯及二季戊四醇与脂肪酸的酯。作为新戊二醇酯，优选新戊二醇与碳原子数为5 9的脂肪酸的酯。作为这种新戊二醇酯，具体而言例如可列举出 新戊二醇二(3，5，5-三甲基己酸)酯、新戊二醇二(2-乙基己酸)酯、新戊二醇二(2-甲基己酸)酯、新戊二醇二(2-乙基戊酸)酯、新戊二醇与2-甲基己酸及2-乙基戊酸的酯、新戊二醇与3-甲基己酸及5-甲基己酸的酯、新戊二醇与2-甲基己酸及2-乙基己酸的酯、新戊二醇与3，5- 二甲基己酸、4，5- 二甲基己酸及3，4- 二甲基己酸的酯、新戊二醇二戊酸酯、新戊二醇二(2-乙基丁酸)酯、新戊二醇二(2-甲基戊酸)酯、新戊二醇二(2-甲基丁酸)酯、新戊二醇二(3-甲基丁酸)酯等。
作为季戊四醇酯，优选季戊四醇与碳原子数为5 9的脂肪酸的酯。作为这种季戊四醇酯，具体而言可列举出季戊四醇与选自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸及2-乙基己酸中的一种以上的脂肪酸的酯。作为二季戊四醇酯，优选二季戊四醇与碳原子数为5 9的脂肪酸的酯。作为这种二季戊四醇酯，具体而言可列举出二季戊四醇与选自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸及2-乙基己酸中的一种以上的脂肪酸的酯。本实施方式的冷冻机油含有多元醇脂肪酸酯(A)以外的含氧合成油时，多元醇脂肪酸酯(A)以外的含氧合成油的含量只要不会损害本实施方式的冷冻机油的优异的润滑性和相容性，则没有特别限制，配合多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯时，以冷冻机油总量为基准，优选为不足50质量％，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进而更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，最优选为25质量％以下；配合多元醇酯以外的含氧合成油时，以冷冻机油总量为基准，优选为不足50质量％，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。若季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯、其它含氧合成油的配合量过多，则无法获得本发明的特征。需要说明的是，多元醇脂肪酸酯㈧以外的多元醇酯可以是多元醇的一部分羟基未被酯化、羟基原样保留的偏酯，或者是所有羟基被酯化的全酯，另外可以是偏酯与全酯的混合物，轻值优选为10mgK0H/g以下,进一步优选为5mgK0H/g以下,最优选为3mgK0H/g以下。本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物含有多元醇脂肪酸酯(A)以外的多元醇酯时，作为该多 元醇酯，可以含有由单一结构的多元醇酯中的一种形成的物质，另外，也可以含有结构不同的两种以上的多元醇酯的混合物。另外，多元醇脂肪酸酯㈧以外的多元醇酯可以为一种脂肪酸与一种多元醇的酯、两种以上脂肪酸与一种多元醇的酯、一种脂肪酸与两种以上多元醇的酯、两种以上脂肪酸与两种以上多元醇的酯中的任一种。本实施方式的冷冻机油可以仅包含多元醇脂肪酸酯(A)，另外，还可以包含多元醇脂肪酸酯(A)与其它基础油，还可以进而含有下述各种添加剂。另外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中还可以进而含有各种添加剂。需要说明的是，在以下的说明中，关于添加剂的含量以冷冻机油总量为基准来表示，理想的是，冷冻机用工作流体组合物中的这些成分的含量以冷冻机油总量为基准时在后述的优选范围内选择。为了进一步改善本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的耐磨耗性、耐负荷性，还可以配合选自由磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少一种磷化合物。这些磷化合物为磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。具体而言，例如，作为磷酸酯可列举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸(二甲苯基)二苯酯等。作为酸式磷酸酯，可列举出酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单i^一烷基酯、酸式磷酸单十二烷基酯、酸式磷酸单十三烷基酯、酸式磷酸单十四烷基酯、酸式磷酸单十五烷基酯、酸式磷酸单十六烷基酯、酸式磷酸单十七烷基酯、酸式磷酸单十八烷基酯、酸式磷酸单油酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二^一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酸酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油酯等。作为硫代磷酸酯，可列举出硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(i^一烧基)酷、硫代憐酸二(十二烧基)酷、硫代憐酸二(十二烧基)酷、硫代憐酸二(十四烧基)酷、硫代憐酸二(十五烧基)酷、硫代憐酸二(十/K烧基)酷、硫代憐酸二(十七烧基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲酚酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲酚基二苯酯、硫代磷酸(二甲苯基)二苯酯等。作为酸式磷酸酯的胺盐，可列举出酸式磷酸酯与碳原子数I 24、优选5 18的伯、仲、叔的直链或支链烷基的胺的胺盐。作为构成酸式磷酸酯的胺盐的胺，可列举出直链或支链的甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戍胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烧基胺、十二烧基胺、十二烧基胺、十四烧基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺、二十四烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二^一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二油胺、二(二十四烷基)胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三^一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三油胺、三(二十四烷基)胺等胺的盐。胺可以是单独的化合物，也可以是两种以上化合物的混合物。作为氯化磷酸酯，可列举出磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、磷酸聚氧亚烷基双[二(氯烷基)]酯等。作为亚磷酸酯，可列举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酚酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三^一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酚酯等。另外，还可以使用它们的混合物。本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物含有上述磷化合物时，磷化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准(以基础油与全部配合添加剂的总计量为基准)计，优选为0.01 5.0质量％，更优选为0.02 3.0质量％。需要说明的是，上述磷化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物为了进一步改善其热-化学稳定性，可以添加萜化合物。本发明中所称的“萜化合物”指的是异戊二烯聚合而成的化合物及它们的衍生物，优选使用异戊二烯的2聚体 8聚体。作为萜化合物，具体而言，可列举出香叶醇、橙花醇、芳樟醇、柠檬醛(含香茅醛)、香茅醇、薄荷脑、柠檬烯、萜品油烯、力> >、紫罗兰酮、侧柏酮、樟脑(camphor)、冰片等单職,合金欢烯、合金欢醇、橙花叔醇、保幼激素、蛇麻烯、子丁香烯、榄香烯、杜松醇、杜松烯、马桑苷(tutin)等倍半職，香叶基香叶醇、植醇、松香酸、海松二烯、瑞香毒素、紫杉酚、海松脂酸等二萜，香叶基合金欢烯等二倍半萜，角鲨烯、柠檬苦素、山茶皂苷元、何帕烷、羊毛固醇等三萜，类胡萝卜素等四萜等。这些萜化合物中，优选为单萜、倍半萜、二萜，更优选为倍半萜，特别优选为α合金欢烯(3，7，11-三甲基十二碳-1，3，6，10-四烯)和/或β合金欢烯(7，11-二甲基_3-次甲基十二碳-1，6，10-三烯)。本发明中，萜化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。本实施方式的冷冻机油中的萜化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准，优选为0.001 10质量％，更优选为0.01 5质量％，进一步优选为0.05 3质量％。若萜化合物的含量不足0.00 1质量％，则存在热-化学稳定性的提高效果变得不充分的倾向，另外，若超过10质量％，则存在润滑性变得不充分的倾向。另外，理想的是，关于本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的萜化合物的含量，以冷冻机油总量为基准时在上述优选的范围内选择。另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物为了进一步改善其热-化学稳定性，可以含有选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少一种环氧化合物。作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体而言，可例示出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。这里所称的烷基苯基缩水甘油醚，可列举出具有I 3个碳原子数为I 13的烷基的化合物，其中具有一个碳原子数为4 10的烷基的化合物可以例示出优选例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。作为烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体而言可例示出癸基缩水甘油醚、i^一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚烷二醇单缩水甘油醚、聚烷二醇二缩水甘油醚等。作为缩水甘油酯型环氧化合物，具体而言可列举出苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、链烯基缩水甘油酯等，作为优选的缩水甘油酯型环氧化合物，可例示出2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为烯丙基环氧乙烷化合物，具体而言可例示出1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环
氧苯乙烯等。作为烷基环氧乙烷化合物，具体而言可例示出1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烧、1，2-环氧庚烧、1，2-环氧羊烧、1，2-环氧壬烧、1，2-环氧癸烧、1，2-环氧十一烷、I, 2-环氧十二烷、I, 2-环氧十三烷、I, 2-环氧十四烷、I, 2-环氧十五烷、I, 2-环氧十六烧、1，2-环氧十七烧、1，2-环氧十八烧、1，2-环氧十九烧、1，2-环氧二十烧等。作为脂环式环氧化合物，具体而言可例示出1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己烷羧酸-(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、外_2，3-环氧降莰烷、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、2-(7_氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’ -[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4_(1’ -甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。作为环氧化脂肪酸单酯，具体而言，可例示出经环氧化的碳原子数为12 20的脂肪酸与碳原子数为I 8的醇或酚、烷基酚的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁基、己基、苄基、环己基、甲氧基乙基、辛基、苯基和丁基苯基的酯。作为环氧化植物油，具体而言，可例示出大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。这些环氧化合物中，优选的物质是苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物和脂环式环氧化合物。本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物含有上述环氧化合物时，环氧化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准，优选为0.01 5.0质量％，更优选为
0.1 3.0质量％。需要说明的是，上述环氧化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物为了进一步提高其性能，根据需要可以含有以往公知的冷冻机油用添加剂。作为这种添加剂，例如可列举出二叔丁基对甲酚、双酚A等酚系的抗氧化剂，苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)对苯二胺等胺系的抗氧化剂，二硫代磷酸锌等防磨损剂，氯化石蜡、硫化合物等极压添加剂，脂肪酸等油性剂，硅酮系等消泡剂，苯并三唑等金属钝化剂，碳二酰亚胺等酸捕获剂，粘度指数提高剂，降凝剂，清洁分散剂等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。这些添加剂的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。本实施方式的冷冻机油的运动粘度没有特别限定，40°C下的运动粘度优选为20 80mm2/s,更优选为25 75mm2/s,最优选为30 70mm2/s。另外，10CTC下的运动粘度优选为2 20mm2/s，更优选为3 10mm2/s。运动粘度不足前述下限值时，无法获得作为冷冻机油所必需的粘度，另一方面，若超过前述上限值，则存在与二氟甲烷制冷剂的相容性变得不充分的倾向。另夕卜，本实施方式的冷冻机油的体积电阻率没有特别限定，优选为
1.0XlO12Q.cm以上，更优选为1.0Χ1013Ω.Cm以上，最优选为1.0Χ1014Ω.Cm以上。尤其是用于密闭型的冷冻机用的情形时，有必需较高的电绝缘性的倾向。需要说明的是，本发明中，体积电阻率指的是基于 JIS C2101 “电绝缘油试验方法”测定的25°C下的值。另外，本实施方式的冷冻机油的水分含量没有特别限定，以冷冻机油总量为基准，优选为200ppm以下，更优选为IOOppm以下，最优选为50ppm以下。尤其是用于密闭型的冷冻机用的情形时，从对冷冻机油的热-化学稳定性、电绝缘性的影响的观点考虑，要求水分含量少。另外，本实施方式的冷冻机油的酸值没有特别限定，为了防止对用于冷冻机或配管的金属的腐蚀，优选为0.1mgKOH/g以下,更优选为0.05mgK0H/g以下。需要说明的是，本发明中，酸值指的是基于JIS K2501 “石油制品和润滑油-中和值试验方法”测定的酸值。另外，本实施方式的冷冻机油的灰分没有特别限定，为了提高冷冻机油的热-化学稳定性并抑制游洛(sludge)等的产生,优选为IOOppm以下,更优选为50ppm以下。需要说明的是，本发明中，灰分指的是基于JIS K2272 “原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”测定的灰分值。本实施方式的冷冻机油与二氟甲烷制冷剂同时使用时显示充分高的润滑性和充分高的相容性，可广泛地用作二氟甲烷制冷剂用冷冻机用的冷冻机油。作为使用本实施方式的冷冻机油的冷冻机，具体而言可列举出室内空调、柜式空调、冰箱、汽车用空调、除湿机、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、展示柜、化工设备等的冷却装置等，其中，特别优选用于具有密闭型压缩机的冷冻机。另外，本发明的二氟甲烷制冷剂用冷冻机油还可用于往复运动式、旋转式、离心式等任一形式的压缩机中。需要说明的是，这些冷冻机中，本发明的冷冻机油如下所述，可以作为与制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物来使用。S卩，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物的特征在于含有上述本实施方式的冷冻机油和制冷剂。此处，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例没有特别限制，冷冻机油的配合量通常相对于100质量份制冷剂为I 1000质量份，优选为2 800质量 份。需要说明的是，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中，从兼顾使用以往的冷冻机油时未能获得的充分高的润滑性与充分高的相容性的观点考虑，作为制冷剂成分仅含有二氟甲烷制冷剂时最能发挥其有用性，但是也可以含有二氟甲烷制冷剂以外的HFC制冷齐U、不饱和氟化烃(HFO)制冷齐IJ、三氟碘甲烷制冷齐U、全氟醚类等含氟醚系制冷剂，二甲醚等不含氟醚系制冷剂，氨、二氧化碳(CO2)、烃等自然系制冷剂。作为二氟甲烷以外的HFC制冷剂，可列举出碳原子数为I 3、优选I 2的氢氟烃。具体而言例如可列举出三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC_134a)、1，I, 1-三氟乙烷(HFC_143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC_161)、1，I, 1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、1，I, 1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，I, 1，3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，I, I, 3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)，或者它们的两种以上的混合物。这些制冷剂可根据用途、要求性能适当选择，作为优选的例子，例如可列举出单独的HFC-32 ;单独的 HFC-23 ;单独的 HFC-134a ;单独的 HFC-125 ；HFC-134a/HFC-32=60 80 质量 ％/40 20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125=40 70质量％/60 30质量％的混合物；HFC_125/HFC-143a=40 60 质量 ％/60 40 质量 ％ 的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC_125=60 质量 ％/30 质量 ％/10 质量 ％ 的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125=40 70 质量 ％/15 35质量 ％/5 40 质量 ％ 的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=35 55 质量 ％/1 15质量％/40 60质量％的混合物等。进而具体而言，可列举出HFC-134a/HFC-32=70/30质量 ％ 的混合物；HFC-32/HFC-125=60/40 质量 ％ 的混合物；HFC-32/HFC_125=50/50 质量 ％ 的混合物(R410A) ；HFC-32/HFC-125=45/55 质量 ％ 的混合物(R410B) ;HFC_125/HFC-143a=50/50 质量 ％ 的混合物(R507C) ；HFC-32/HFC-125/HFC-134a=30/10/60 质量 ％ 的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a=23/25/52 质量 ％ 的混合物(R407C) ；HFC-32/HFC-125/HFC-134a=25/15/60 质量 ％ 的混合物(R407E) ；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=44/4/52 质量％的混合物(R404A)等。作为不饱和氟化烃(HFO)制冷剂，优选氟原子数为3 5的氟丙烯，优选为
I,2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)、1，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，2，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ye)和 3，3，3-三氟丙烯(HF0_1243zf)中的任意一种或两种以上的混合物。进而上述中，优选含有HFC-32和HF0-1234yf作为制冷剂，且HFC-32:HF0-1234yf的质量比为95:5 50:50。从制冷剂物性的观点考虑，优选为选自HF0-1225ye、HF0-1234ze 和 HF0_1234yf 中的一种或两种以上。作为烃制冷剂，优选碳原子数为I 5的烃，具体而言例如可列举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们的两种以上的混合物。其中，优选使用25°C、1气压下为气体的物质，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。作为含氟醚系制冷剂，具体而言例如可列举出HFE-134p、HFE_245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE_347mmy、HFE_347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，这些制冷剂可根据用途、要求性能适当选择。本实施方式的冷冻机油通常在冷冻空调机器中以与制冷剂混合的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。该组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例、以及本发明的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例没有特别限制，相对于100质量份制冷剂，冷冻机油优选为I 500质量份，更优选为2 400质量份。

本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于具有往复运动式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、或者开放型或密闭型的汽车空调。另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、展示柜、化工设备等的冷却装置等中。进而，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物还优选用于具有离心式的压缩机的设备。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物优选用于如上所述的各种二氟甲烷制冷剂用冷冻机，作为该冷冻机所具备的制冷剂循环周期的代表性构成，可例示出具备压缩机、冷凝器、膨胀机构及蒸发器、以及根据需要的干燥器的设备。作为压缩机，可例示出如下高压容器方式的压缩机:其在贮存冷冻机油的密闭容器内收纳包括转子与定子的马达，嵌着于前述转子的旋转轴、和经由该旋转轴与前述马达连接的压缩机部，并且从前述压缩机部喷出的高压制冷剂气体滞留在密闭容器内；和如下低压容器方式的压缩机等:其在贮存冷冻机油的密闭容器内容纳包含转子与定子的马达，嵌着于前述转子的旋转轴，和经由该旋转轴与前述马达连接的压缩机部，并且从前述压缩机部喷出的高压制冷剂气体直接排出到密闭容器外。作为马达部的电绝缘体系材料即绝缘膜，从难以产生拉伸强度特性、电绝缘特性的劣化现象考虑，优选使用玻璃化转变温度为50°C以上的结晶性塑料膜，具体而言，例如选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺组成的组中的至少一种绝缘膜，或者在玻璃化转变温度低的膜上被覆有玻璃化转变温度高的树脂层而成的复合膜。另外，作为用于马达部的磁线，优选使用玻璃化转变温度为120°C以上的搪瓷被覆，例如聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺等的单层、或者以玻璃化转变温度低的层为下层并以玻璃化转变温度高的层为上层而复合被覆而成的搪瓷被覆的磁线。作为经复合被覆的搪瓷线，可列举出以聚酯酰亚胺为下层并以聚酰胺酰亚胺为上层而被覆而成的搪瓷线(AI/EI)，以聚酯为下层并以聚酰胺酰亚胺为上层而被覆而成的搪瓷线(ΑΙ/PE)等。作为填充于干燥器的干燥剂，优选使用如下的合成沸石:细孔径为3.3埃以下、25°C的二氧化碳分压为250mmHg下的二氧化碳吸收容量为1.0%以下的由硅酸、铝酸碱金属复合盐形成的合成沸石。具体而言，例如可列举出UNION SHOffA 1(.1(制造的商品名乂!1-9、XH-10、XH-11、XH-600 等。实施例以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定。[实施例1 36和比较例I 15]实施例1 36和比较例I 15中，分别将以下所示的基础油I 36和添加剂I 5以形成表I 10中所示的组成比的方式进行配合而制备试样油。将所获得的各试样油的性状示于表I 10中。(基础油)基础油1:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩尔％、3，5，5_三甲基己酸70摩尔％的混合物)的四酯基础油2:季戊四 醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸35摩尔％、3，5，5_三甲基己酸65摩尔％的混合物)的四酯基础油3:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸50摩尔％、3，5，5_三甲基己酸50摩尔％的混合物)的四酯基础油4:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸60摩尔％、3，5，5-三甲基己酸40摩尔％的混合物)的四酯基础油5:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸70摩尔％、3，5，5_三甲基己酸30摩尔％的混合物)的四酯基础油6:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩尔％、2_乙基己酸70摩尔％的混合物)的四酯基础油7:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸35摩尔％、2_乙基己酸65摩尔％的混合物)的四酯基础油8:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸70摩尔％、2_乙基己酸30摩尔％的混合物)的四酯基础油9:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩尔％、2_甲基己酸35摩尔％、2-乙基戊酸35摩尔％的混合物)的四酯基础油10:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸70摩尔％、2_甲基己酸15摩尔％、2_乙基戊酸15摩尔％的混合物)的四酯基础油11:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩尔％、3，5，5-三甲基己酸60摩尔％、2-甲基丁酸10摩尔％的混合物)的四酯基础油12:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸60摩尔％、3，5，5_三甲基己酸30摩尔％、2-甲基丁酸10摩尔％的混合物)的四酯基础油13:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸15摩尔％、3，5，5_三甲基己酸35摩尔％、2-甲基丁酸50摩尔％的混合物)的四酯基础油14:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸35摩尔％、3，5，5-三甲基己酸15摩尔％、2_甲基丁酸50摩尔％的混合物)的四酯基础油15:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸20摩尔％、3，5，5-三甲基己酸30摩尔％、2-甲基戊酸50摩尔％的混合物)的四酯基础油16:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸20摩尔％、3，5，5-三甲基己酸30摩尔％、2-乙基戊酸25摩尔％、2-甲基己酸25摩尔％的混合物)的四酯基础油17:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩尔％、2_乙基己酸50摩尔％、2-甲基戊酸20摩尔％的混合物)的四酯基础油18:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸25摩尔％、2_乙基己酸45摩尔％、2_乙基戊酸15摩尔％、2_甲基己酸15摩尔％的混合物)的四酯基础油19:三羟甲基丙烷与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸30摩尔％、3，5，5-三甲基己酸70摩尔％的混合物)的三酯基础油20:二季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸70摩尔％、3，5，5_三甲基己酸30摩尔％的混合物)的六酯基础油21:季戊四醇与2-甲基丙酸的四酯基础油22:季戊四醇与丙酸的四酯基础油23:季戊四醇与正丁酸的四酯基础油24:季戊四醇与2-乙基己酸的四酯基础油25:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-乙基己酸50摩尔％、3，5，5_三甲基己酸50摩尔％)的四酯基础油26:季戍四醇与3，5, 5-三甲基己酸的四酯基础油27:季戊四醇与脂肪酸混合物(丙酸30摩尔％、3，5，5-三甲基己酸70摩尔%)的四酯基础油28:季戊四醇与脂肪酸混合物(正丁酸25摩尔％、3，5，5-三甲基己酸75摩尔％)的四酯基础油29:季戊四醇与脂肪酸混合物(正丁酸65摩尔％、3，5，5-三甲基己酸35摩尔％)的四酯基础油30:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丙酸10摩尔％、3，5，5_三甲基己酸90摩尔％)的四酯基础油31:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丁酸90摩尔％、3，5，5_三甲基己酸10摩尔％的混合物)的四酯基础油32:季戊四醇与脂肪酸混 合物(2-甲基丁酸30摩尔％、3，5，5_三甲基己酸70摩尔％的混合物)的四酯基础油33:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基丁酸60摩尔％、3，5，5_三甲基己酸40摩尔％的混合物)的四酯基础油34:季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基戊酸30摩尔％、3，5，5_三甲基己酸70摩尔％的混合物)的四酯基础油35:新戊二醇与2-乙基己酸的二酯基础油36:二季戊四醇与脂肪酸混合物(2-乙基己酸50摩尔％、3，5，5-三甲基己酸50摩尔％的混合物)的六酯；40°C下的运动粘度:249.9mm2/s, 100°C下的运动粘度:
19.58mm2/s(添加剂)添加剂1:磷酸三甲酚酯添加剂2:硫代磷酸三苯酯添加剂3:2，2- 二甲基辛酸缩水甘油酯添加剂4:对叔丁基苯基缩水甘油醚添加剂5: 二叔丁基对甲酚

接着，对实施例1 36和比较例I 15的冷冻机油进行以下所示的试验。(与制冷剂的相容性试验)基于JIS K2211 “冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，使表I 8中所示的各种制冷剂18g与试样油2g的混合物缓慢从20°C冷却至-40°C，将混合物产生相分离或白浊的温度作为二层分离温度并进行评价。需要说明的是，“〈-40”表示在本试验的测定温度区域没有观察到相分离和白浊。另外，表中，“分离”表示在20°C下已出现相分离或白浊。(稳定性试验)在200ml的高压釜中投入水分调整为IOOOppm的试样油90g、二氟甲烷制冷剂IOg和Al、Cu、Fe催化剂，在175°C下加热168小时，并测定试验结束后的酸值。[表 I]
权利要求
1.种冷冻机油，其含有多元醇与脂肪酸的酯， 所述脂肪酸中的碳原子数为4 6的脂肪酸与碳原子数为7 9的支链脂肪酸的摩尔比是 15:85 90:10 ; 所述碳原子数为4 6的脂肪酸含有2-甲基丙酸；并且 所述碳原子数为4 6的脂肪酸与所述碳原子数为7 9的支链脂肪酸的总计在构成所述酯的脂肪酸的总量中所占的比例是20摩尔％以上。
2.据权利要求1所述的冷冻机油，其中，2-甲基丙酸在所述碳原子数为4 6的脂肪酸中所占的比例是20摩尔％以上。
3.据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述碳原子数为4 6的脂肪酸是2-甲基丙酸。
4.据权利要求1 3中任一项所述的冷冻机油，其中，所述多元醇为季戊四醇，且所述冷冻机油在40°C下的运动粘度为20 SOmmVs。
5.据权利要求1 4中任一项所述的冷冻机油，其中，所述碳原子数为7 9的支链脂肪酸是3，5，5-三甲基己酸。
6.种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求1 5中任一项所述的冷冻机油和二氟甲烷制冷剂。
7.种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求1 5中任一项所述的冷冻机油和不饱和氟化烃制冷剂。
8.种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求1 5中任一项所述的冷冻机油、二氟甲烷制冷剂和不饱和氟化烃制冷剂。
9.种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求1 5中任一项所述的冷冻机油、二氟甲烷制冷剂和不饱和氟化烃制冷剂，且所述二氟甲烷制冷剂与所述不饱和氟化烃制冷剂的质量比为95:5 50:50。
全文摘要
本发明的冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的酯，上述脂肪酸中的碳原子数为4～6的脂肪酸与碳原子数为7～9的支链脂肪酸的摩尔比是15:85～90:10，碳原子数为4～6的脂肪酸含有2-甲基丙酸，碳原子数为4～6的脂肪酸与碳原子数为7～9的支链脂肪酸的总计在构成上述酯的脂肪酸的总量中所占的比例是20摩尔%以上。另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油、二氟甲烷制冷剂及/或不饱和氟化烃制冷剂。
文档编号C10M105/38GK103097501SQ201180040560
公开日2013年5月8日 申请日期2011年8月5日 优先权日2010年8月24日
发明者泷川克也, 斋藤正典, 大城戸武, 高桥邦子 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社