冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油的制作方法

冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：冷冻机油，其含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物；和，制冷剂，其为选自1,1,1,2?四氟乙烷和2,3,3,3?四氟丙烯中的至少1种，多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种，碳二亚胺化合物和磷化合物满足式(1)所示的条件。[分别地，NC表示碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量，MC表示碳二亚胺化合物的分子量，WC表示碳二亚胺化合物的含量，NP表示磷化合物每1分子中的磷原子的数量，MP表示磷化合物的分子量，WP表示磷化合物的含量。]
【专利说明】
冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油
技术领域
[0001 ]本发明设及冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油。
【背景技术】
[0002] 出于近年来的臭氧层破坏的问题，作为W往冷冻机器的制冷剂使用的CFC(氯氣 控)和HCFC(氨氯氣控)变为限制的对象，取代其开始使用HFC(氨氣控)作为制冷剂。HFC制冷 剂中，例如R134a作为汽车空调用制冷剂标准地使用。另外，最近提出了臭氧破坏系数(ODP) 和地球溫室效应系数(GWP)运两者非常小、且制冷剂性能的尺度即热力学的特性与R134a基 本等同或为其W上的HF0-1234yf等不饱和氣化控制冷剂的使用。
[0003] 例如专利文献1中作为R134a用的冷冻机油，公开了含有多元醇醋W及规定的添加 剂的冷冻机油，所述多元醇醋由选自季戊四醇、=径甲基丙烷和新戊二醇中的多元醇与脂 肪酸形成。另外，例如专利文献2中，作为HF0-1234yf用的冷冻机油，公开了 W选自新戊二 醇、=径甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的巧巾W上与选自碳数7~9的一元脂肪酸中的 1种W上的醋作为主要成分的冷冻机油。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平9-189453号公报
[0007] 专利文献2:国际公开第2010/029704号

【发明内容】

[000引发明要解决的问题
[0009] 然而，根据本发明人等的研究，即使为专利文献1、2中公开的冷冻机油在兼顾润滑 性(特别是耐磨耗性)和稳定性的方面尚存在改善的余地。
[0010] 本发明是鉴于运样的实际情况而作出的，其目的在于，提供能够兼顾耐磨耗性和 稳定性的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油。
[00"]用于解决问题的方案
[0012] 为了解决上述课题，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：冷冻机 油，其含有多元醇与脂肪酸的醋、碳二亚胺化合物和憐化合物;和，制冷剂，其为选自1，1，1， 2-四氣乙烧和2,3,3,3-四氣丙締中的至少1种，构成醋的多元醇含有季戊四醇和二季戊四 醇，构成醋的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种，碳二亚胺化合物和憐化合物 满足下述式(1)所示的条件。
[0013]
[0014] [式（1)中，化表示碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量，Mc表示碳二亚 胺化合物的分子量，恥表示W冷冻机油总量基准计的碳二亚胺化合物的含量，Np表示憐化合 物每1分子中的憐原子的数量，Mp表示憐化合物的分子量，Wp表示W冷冻机油总量基准计的 憐化合物的含量。]
[0015] 利用上述冷冻机用工作流体组合物，能够W高水准兼顾耐磨耗性和稳定性。需要 说明的是，对于发挥上述效果的理由，本发明人等如W下推定。
[0016] 本发明的冷冻机用工作流体组合物的情况下，通过在上述特定的醋中W满足上述 式（1)的方式配混赋予耐磨耗性的憐化合物和赋予稳定性的碳二亚胺化合物，从而可W充 分维持稳定性、且可W充分抑制憐化合物对滑动部的吸附被碳二亚胺化合物妨碍的现象， 因此，认为可WW高水准兼顾耐磨耗性和稳定性。
[0017] 上述醋中包含下述(i)和（ii)的方案。
[0018] (i)含有第1醋和第2醋的醋，所述第1醋为季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的 至少1种脂肪酸的醋，所述第2醋为二季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪 酸的醋。
[0019] (i i)含有如下醋的醋:使含有季戊四醇和二季戊四醇的多元醇的混合物与选自碳 数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸反应而得到的醋。
[0020] 进而，上述(i)的方案中，W第1醋的含量和第2醋的含量的总计为基准，第2醋的含 量优选为10质量％ W上且40质量％ W下。
[0021 ] 冷冻机油优选还含有：W冷冻机油总量基准计为0.1质量％ W上且0.5质量％ ^下 的2,6-二叔下基对甲酪。
[0022] 另外，本发明提供一种冷冻机油，其含有多元醇与脂肪酸的醋、碳二亚胺化合物和 憐化合物且与选自1，1，1，2-四氣乙烧和2,3,3,3-四氣丙締中的至少1种制冷剂一起使用， 构成醋的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，构成醋的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸 中的至少1种，碳二亚胺化合物和憐化合物满足下述式(1)所示的条件。
[0023]
[0024] [式（1)中，化表示碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量，Mc表示碳二亚 胺化合物的分子量，恥表示W冷冻机油总量基准计的碳二亚胺化合物的含量，Np表示憐化合 物每1分子中的憐原子的数量，Mp表示憐化合物的分子量，Wp表示W冷冻机油总量基准计的 憐化合物的含量。]
[00剧发明的效果
[0026] 根据本发明，可W提供能够兼顾耐磨耗性和稳定性的冷冻机用工作流体组合物和 冷冻机油。
【具体实施方式】
[0027] W下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[0028] 本实施方式的冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的醋、碳二亚胺化合物和憐化合物且 与选自1，1，1，2-四氣乙烧和2,3,3,3-四氣丙締中的至少1种制冷剂一起使用。构成上述醋 的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，构成上述醋的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中 的至少1种，碳二亚胺化合物和憐化合物满足下述式(1)所示的条件。
[0029]
[0030] [式（1)中，化表示碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量，Mc表示碳二亚 胺化合物的分子量，恥表示W冷冻机油总量基准计的碳二亚胺化合物的含量，Np表示憐化合 物每1分子中的憐原子的数量，Mp表示憐化合物的分子量，Wp表示W冷冻机油总量基准计的 憐化合物的含量。]
[0031] 本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有:冷冻机油，其含有多元醇与脂肪酸 的醋、碳二亚胺化合物和憐化合物;和，制冷剂，其为选自1，1，1，2-四氣乙烧和2,3,3,3-四 氣丙締中的至少巧中。构成上述醋的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，构成上述醋的脂肪 酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少巧巾，碳二亚胺化合物和憐化合物满足上述式（1)所 示的条件。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中包含含有本实施方式的冷冻机油和选 自1，1，1，2-四氣乙烧和2，3，3，3-四氣丙締中的至少1种制冷剂的方案。
[0032] 对于本实施方式的冷冻机油，作为基础油，含有多元醇与脂肪酸的醋。构成上述醋 的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，构成上述醋的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中 的至少1种。
[0033] 上述醋中包含下述(i)和（ii)的方案。
[0034] (i)含有第1醋和第2醋的醋，所述第1醋为季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的 至少1种脂肪酸的醋，所述第2醋为二季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪 酸的醋。
[0035] (i i)含有如下醋的醋:使含有季戊四醇和二季戊四醇的多元醇的混合物与选自碳 数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸反应而得到的醋。
[0036] 上述醋优选含有第1醋和第2醋，所述第1醋为季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸 中的至少1种脂肪酸的醋，所述第2醋为二季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种 脂肪酸的醋。第1醋的含量W第1醋的含量和第2醋的含量的总计为基准，优选为60质量％ W 上、更优选为65质量％^上、进一步优选为70质量％^上，另外，优选为90质量％^下、更优 选为85质量％ ^下、进一步优选为80质量％ ^下。第2醋的含量W第1醋的含量和第2醋的含 量的总计为基准，优选为10质量％ ^上、更优选为15质量％ ^上、进一步优选为20质量％ W 上，另外，优选为40质量％ ^下、更优选为35质量％ ^下、进一步优选为30质量％ ^下。第1 醋和第2醋的含量为上述范围内时，可W充分确保耐磨耗性。
[0037] 上述醋的含量从润滑性、制冷剂相容性、热.化学稳定性、电绝缘性等各种性能更 优异的方面出发，W冷冻机油总量基准计，优选为70质量％^上，更优选为80质量％ W上， 进一步优选为90质量％ ^上。上述醋的含量W冷冻机油总量基准计可W设为99质量％ W 下。
[0038] 作为多元醇，在季戊四醇和二季戊四醇的基础上，还可W使用其他多元醇。作为其 他多元醇，例如可W使用具有2~6个径基的多元醇。其他多元醇的含量W构成醋的多元醇 总量基准计可W设为50摩尔％ W下。
[0039] 作为二元醇(二醇），具体而言例如可W举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1， 4-下二醇、1，2-下二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基- 2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、 1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烧二醇、1，12-十二烧二醇等。
[0040] 作为3元W上的醇，具体而言例如可W举出：S径甲基乙烧、S径甲基丙烷、S径甲 基下烧、二-(=?甲基丙烷）、=-(=径甲基丙烷）、=-(季戊四醇）、甘油、聚甘油(甘油的二 聚物~=聚物）、1，3,5-戊=醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿 拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳 糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等糖类、和它们的部分酸化物等。其中，优选新戊二醇、=径甲 基乙烧、S径甲基丙烷、S径甲基下烧、二-(S径甲基丙烷）、S-(S径甲基丙烷)等受阻醇。
[0041] 作为碳数4~9的脂肪酸，具体而言可W举出：直链状或支链状的下酸、直链状或支 链状的戊酸、直链状或支链状的己酸、直链状或支链状的庚酸、直链状或支链状的辛酸、直 链状或支链状的壬酸。其中，优选a位和/或e位具有支链的脂肪酸，例如优选2-甲基丙酸、2- 甲基下酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-S甲基 己酸。进而，更优选2-甲基丙酸与3,5,5-S甲基己酸的混合酸和2-乙基己酸与3,5,5-S甲 基己酸的混合酸，进一步优选2-乙基己酸与3,5,5-=甲基己酸的混合酸。
[0042] 作为脂肪酸，在碳数4~9的脂肪酸的基础上，还可W使用其他脂肪酸。作为其他脂 肪酸，例如可W举出：碳数10~24的脂肪酸。其他脂肪酸的含量W构成醋的脂肪酸总量基准 计可W设为50摩尔％ W下。
[0043] 作为其他脂肪酸，更具体而言可W举出：直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状 的十一烧酸、直链状或支链状的十二烧酸、直链状或支链状的十=烧酸、直链状或支链状的 十四烧酸、直链状或支链状的十五烧酸、直链状或支链状的十六烧酸、直链状或支链状的十 屯烧酸、直链状或支链状的十八烧酸、直链状或支链状的十九烧酸、直链状或支链状的二十 烧酸、直链状或支链状的二十一烧酸、直链状或支链状的二十二烧酸、直链状或支链状的二 十=烧酸、直链状或支链状的二十四烧酸等。
[0044] 本实施方式的醋可W为多元醇的径基的一部分保持径基残留而未醋化的部分醋， 也可W为全部径基被醋化的完全醋，而且还可W为部分醋与完全醋的混合物。醋的径值优 选为1 Om巧OH/g W下，更优选为5m巧OH/g W下，进一步优选为3m巧OH/g W下。
[0045] 基础油在本实施方式的醋的基础上，还可W含有其他基础油。作为其他基础油，例 如可W举出：矿物油、締控聚合物、糞化合物、烷基苯等控系油、本实施方式的醋W外的醋系 基础油、由聚二醇、聚乙締基酸、酬、聚苯基酸、有机娃、聚硅氧烷、全氣酸等具有氧原子的化 合物形成的合成油。作为由具有氧原子的化合物形成的合成油，上述中，可W优选使用聚二 醇、聚乙締基酸、酬。其他基础油的含量W基础油总量基准计可W设为50质量％ W下。
[0046] 基础油的40°C下的运动粘度可W优选设为3mm2/sW上、更优选设为4mm 2/sW上、进 一步优选设为5mm2/s W上，另外，可W优选设为1 OOOmmVs W下、更优选设为SOOmmVs W下、 进一步优选设为400mm2/s W下。基础油的100 °C下的运动粘度优选设为1mmVs W上、更优选 设为2mm2/s W上，另外，可W优选设为IOOmmVs W下、更优选设为SOmmVs W下。
[0047] 本实施方式的冷冻机油在上述基础油的基础上，含有碳二亚胺化合物和憐化合 物。上述碳二亚胺化合物和憐化合物满足下述式(I)所示的条件。
[004引
[0049] 式（1)中，Nc表示碳二亚胺化合物1分子中的碳二亚胺基的数量，Mc表示碳二亚胺化 合物的分子量，恥表示W冷冻机油总量基准计的碳二亚胺化合物的含量(单位:质量％ ) ,Np 表示憐化合物1分子中的憐原子的数量，Mp表示憐化合物的分子量，Wp表示W冷冻机油总量 基准计的憐化合物的含量(单位:质量％)。
[0050] W下中，方便起见，将式（1)的第二边的项设为C/P(即，设为C=(Nc/Mc) ? Wc、P = (Np/Mp) ? Wp)进行说明。C/P为0.11^上，优选为0.12^上，更优选为0.15^上。通过(：/口为 0.11 W上，可W提高冷冻机油的稳定性。另外，C/P为4.70W下，优选为4.50W下，更优选为 3.90W下。通过C/P为4.70W下，可W充分发挥憐化合物的作为抗磨剂的功能，因此，可W提 高冷冻机油的耐磨耗性。
[0051] 需要说明的是，冷冻机油含有多种碳二亚胺化合物时，对于各碳二亚胺化合物，算 出Ci=(Nc/Mc) ? Wc,将算出的全部Ci之和设为C并且用于式（1)。同样地，冷冻机油含有多种 憐化合物时，对于各憐化合物，算出Pi = (Np/Mp) ? Wp,将算出的全部Pi之和设为P并且用于式 (1)。
[0052] 作为碳二亚胺化合物，没有特别限制，例如可W使用：二烷基碳二亚胺、二苯基碳 二亚胺、双(烷基苯基)碳二亚胺。
[0化3]作为二烷基碳二亚胺，可W举出：二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等。
[0054] 作为双(烷基苯基)碳二亚胺，可W举出：二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二 亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(=异丙基苯基)碳二亚胺、双（下基苯基)碳二亚胺、 双(二下基苯基)碳二亚胺、双(壬基苯基)碳二亚胺等。
[0055] 碳二亚胺化合物的含量W满足上述式（1)所示的条件的方式适当进行设定，W冷 冻机油组合物总量基准计，优选为0.0 l质量％ W上、更优选为0.05质量％ W上、进一步优选 为1.0质量％ ^上，另外，优选为10质量％ ^下、更优选为8质量％ ^下、进一步优选为5质 量％^下。
[0056] 作为憐化合物(也称为"憐系添加剂"或"憐系抗磨剂"），没有特别限制，可W举出： 憐酸醋、酸性憐酸醋、硫代憐酸醋、酸性憐酸醋的胺盐、氯化憐酸醋、亚憐酸醋等。运些憐化 合物可W单独使用1种或组合巧巾W上使用。
[0057] 作为憐酸醋，可W举出：憐酸=下醋、憐酸=戊醋、憐酸=己醋、憐酸=庚醋、憐酸 =辛醋、憐酸=壬醋、憐酸=癸醋、憐酸=(十一烷基）醋、憐酸=(十二烷基）醋、憐酸=(十 =烷基）醋、憐酸=(十四烷基）醋、憐酸=(十五烷基）醋、憐酸=(十六烷基）醋、憐酸=(十 屯烷基)醋、憐酸=(十八烷基)醋、憐酸=油締醋、憐酸=苯醋、憐酸=甲苯醋、憐酸=(二甲 苯基)醋、甲苯基二苯基憐酸醋、二甲苯基二苯基憐酸醋等。
[005引作为酸性憐酸醋，可W举出：单下基酸性憐酸醋、单戊基酸性憐酸醋、单己基酸性 憐酸醋、单庚基酸性憐酸醋、单辛基酸性憐酸醋、单壬基酸性憐酸醋、单癸酸性憐酸醋、单十 一烷基酸性憐酸醋、单十二烷基酸性憐酸醋、单十=烷基酸性憐酸醋、单十四烷基酸性憐酸 醋、单十五烷基酸性憐酸醋、单十六烷基酸性憐酸醋、单十屯烷基酸性憐酸醋、单十八烷基 酸性憐酸醋、单油締基酸性憐酸醋、二下基酸性憐酸醋、二戊基酸性憐酸醋、二己基酸性憐 酸醋、二庚基酸性憐酸醋、二辛基酸性憐酸醋、二壬基酸性憐酸醋、二癸基酸性憐酸醋、二 (十一烷基)酸性憐酸醋、二(十二烷基)酸性憐酸醋、二(十=烷基)酸性憐酸醋、二(十四烧 基)酸性憐酸醋、二(十五烷基)酸性憐酸醋、二(十六烷基)酸性憐酸醋、二(十屯烷基)酸性 憐酸醋、二(十八烷基)酸性憐酸醋、二油締基酸性憐酸醋等。
[0059] 作为硫代憐酸醋，可W举出下基硫代憐酸醋、=戊基硫代憐酸醋、=己基硫代 憐酸醋、=庚基硫代憐酸醋、=辛基硫代憐酸醋、=壬基硫代憐酸醋、=癸基硫代憐酸醋、= (十一烷基)硫代憐酸醋、=(十二烷基)硫代憐酸醋、=(十=烷基)硫代憐酸醋、=(十四烧 基)硫代憐酸醋、=(十五烷基)硫代憐酸醋、=(十六烷基)硫代憐酸醋、=(十屯烷基)硫代 憐酸醋、=(十八烷基)硫代憐酸醋、=油締基硫代憐酸醋、=苯基硫代憐酸醋、=甲苯基硫 代憐酸醋、=(二甲苯基)硫代憐酸醋、甲苯基二苯基硫代憐酸醋、二甲苯基二苯基硫代憐酸 醋等。
[0060] 作为酸性憐酸醋的胺盐，可W举出：与上述酸性憐酸醋的甲基胺、乙基胺、丙基胺、 下基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二下基胺、二戊基 胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、立甲基胺、立乙基胺、立丙基胺、立下基胺、立戊基胺、立 己基胺、=庚基胺、=辛基胺等胺的盐。
[0061] 作为氯化憐酸醋，可W举出?二氯丙基憐酸醋、=?氯乙基憐酸醋、=?氯苯 基憐酸醋、聚氧亚烷基?双[二（氯烷基）]憐酸醋等。作为亚憐酸醋，可W举出：亚憐酸二下 醋、亚憐酸二戊醋、亚憐酸二己醋、亚憐酸二庚醋、亚憐酸二辛醋、亚憐酸二壬醋、亚憐酸二 癸醋、亚憐酸二(十一烷基)醋、亚憐酸二(十二烷基)醋、亚憐酸二油締醋、亚憐酸二苯醋、亚 憐酸二甲苯醋、亚憐酸=下醋、亚憐酸=戊醋、亚憐酸=己醋、亚憐酸=庚醋、亚憐酸=辛 醋、亚憐酸=壬醋、亚憐酸=癸醋、亚憐酸=(十一烷基)醋、亚憐酸=(十二烷基)醋、亚憐酸 =油締醋、亚憐酸=苯醋、亚憐酸=甲苯醋等。
[0062] 憐化合物的含量可W W满足上述式（1)所示的条件的方式适当进行设定，W冷冻 机油总量基准计，优选为0.1质量％ ^上、更优选为0.2质量％ ^上、进一步优选为0.3质 量％ ^上，另外，优选为2.4质量％^下、更优选为2.0质量％^下、进一步优选为1.0质量％ W下。
[0063] 本实施方式的冷冻机油优选还含有2,6-二叔下基对甲酪。2,6-二叔下基对甲酪的 含量W冷冻机油总量基准计优选为0.1质量％ ^上、更优选为0.15质量％ ^上、进一步优选 为0.2质量％ ^上，另外，优选为0.5质量％ ^下、更优选为0.35质量％^下、进一步优选为 0.3质量％ ^下。含量为上述的下限值W上时，可W进一步提高冷冻机油的稳定性。另一方 面，含量为上述上限值W下时，可W抑制由2,6-二叔下基对甲酪导致的冷冻机油的着色。
[0064] 另外，本实施方式的冷冻机油为了进一步提高其性能，可W根据需要含有W往公 知的冷冻机油用添加剂。作为上述添加剂，例如可W举出：双酪A、2,6-二叔下基-4-甲基苯 酪、4,4'-亚甲基双（2,6-二叔下基苯酪)等酪系抗氧化剂、苯基-a-糞基胺、N，N-二（2-糞 基)-对亚苯基二胺等胺系抗氧化剂、氯化石蜡、二苄基二硫酸等极压剂、酷基甘油、甘油酸 等油性剂、二甲基聚硅氧烷、全氣聚酸改性聚硅氧烷等消泡剂、苯并=挫、2,5-二烷基琉基- I，3,4-嚷二挫、N，N'-二亚水杨基-I，2-二氨基丙烷等金属减活剂、憐酸S苯醋、憐酸S甲苯 醋、=甲苯基硫代憐酸醋等抗磨剂、聚甲基丙締酸醋、締控共聚物、聚异下締等粘度指数改 进剂、烷基化芳香族化合物、乙締-乙酸乙締醋共聚物化VA)等降凝剂、班巧酷亚胺、班巧酸 醋等净化分散剂等。运些添加剂可W单独使用1种也可W组合巧巾W上使用。运些添加剂的 含量没有特别限制，W冷冻机油总量基准计，优选为0.01质量％ ^上、更优选为0.05质量％ W上、进一步优选为0.1质量％^上，另外，优选为10质量％^下、更优选为5质量％^下、进 一步优选为3质量％ W下。
[0065] 冷冻机油的体积电阻率没有特别限定，可W优选设为I.OXIQUQ . cmW上、更优 选设为I.OXIQUQ .cmW上、进一步优选设为I.OXIQMQ .cmW上。特别是，用于密闭型 的冷冻机时，有需要高电绝缘性的倾向。本发明中的体积电阻率是指，依据JIS C21〇r电绝 缘油试验方法"测定的25 °C下的值。
[0066] 冷冻机油的水分含量没有特别限定，W冷冻机油总量基准计，可W优选设为 200ppmW下、更优选设为I(K)PPmW下、进一步优选设为SOppmW下。特别是，用于密闭型的冷 冻机时，从冷冻机油的热?化学稳定性、对电绝缘性的影响的观点出发，要求水分含量少。
[0067] 冷冻机油的酸值没有特别限审Ij,可W优选设为O.lmgKOH/gW下、更优选设为 0.05m排OH/gW下。冷冻机油的径值没有特别限制，可W优选设为5.0mgK0H/gW下、更优选 设为2.0m排OH/gW下。冷冻机油的酸值和径值满足上述条件时，可W进一步防止对冷冻机 或配管中使用的金属的腐蚀。本发明中的酸值是指，依据JIS K25〇r'石油制品和润滑油-中 和价试验方法"测定的酸值，本发明中的径值是指，依据JIS K0070 "化学制品的酸值，皂化 值，醋值，舰值，径值和非皂化物的试验方法"测定的径值。
[0068] 冷冻机油的灰分没有特别限定，为了提高冷冻机油的热.化学稳定性且抑制渺渣 等的产生，可W优选设为I(K)PPmW下、更优选设为SOppmW下。本发明中的灰分是指，依据 JIS K2272"原油和石油制品的灰分W及硫酸灰分试验方法"测定的灰分的值。
[0069] 冷冻机油的倾点可W优选设为-10°C W下、更优选设为-20°C W下、进一步优选设 为-30°C W下。本发明中的倾点是指，依据JIS K2269测定的倾点。
[0070] 本实施方式的冷冻机油与选自1，1，1，2-四氣乙烧(R134a)和2,3,3,3-四氣丙締 化F0-1234yf)中的至少1种制冷剂一起使用。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有 选自1，1，1，2-四氣乙烧(R134a)和2,3,3,3-四氣丙締化F0-1234yf)中的至少1种制冷剂。上 述制冷剂可W采用如下方案:仅由Rl 34a形成的制冷剂、仅由HFO-1234州形成的制冷剂、或 Rl 34a和HFO-1234钟的混合制冷剂。
[0071] 如下组合物可W适合作为与选自1，1，1，2-四氣乙烧和2,3,3,3-四氣丙締中的至 少1种制冷剂一起使用的冷冻机油的构成成分使用，或作为含有冷冻机油和选自1，1，1,2- 四氣乙烧和2,3,3,3-四氣丙締中的至少1种制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的构成成分 使用，所述组合物含有多元醇与脂肪酸的醋、碳二亚胺化合物和憐化合物，构成上述醋的多 元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，构成上述醋的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至 少1种，碳二亚胺化合物和憐化合物满足上述式(1)所示的条件。
[0072] 如下组合物可W适合用于与选自1，1，1，2-四氣乙烧和2,3,3,3-四氣丙締中的至 少1种制冷剂一起使用的冷冻机油的制造、或含有冷冻机油和选自1，1，1,2-四氣乙烧和2， 3,3,3-四氣丙締中的至少1种制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的制造，所述组合物含有 多元醇与脂肪酸的醋、碳二亚胺化合物和憐化合物，构成上述醋的多元醇含有季戊四醇和 二季戊四醇，构成上述醋的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少巧中，碳二亚胺化合 物和憐化合物满足上述式(1)所示的条件。
[0073] 与本实施方式的冷冻机油一起使用的制冷剂、和本实施方式的冷冻机用工作流体 组合物所含有的制冷剂在选自R134a和HF0-1234yf中的至少巧巾制冷剂的基础上，还可W含 有其他制冷剂。作为其他制冷剂，可W举出：除了R134aW外的饱和氣化控制冷剂、除了HFO- 1234yf W外的不饱和氣化控制冷剂、全氣酸类等含氣酸系制冷剂、双(=氣甲基)硫酸制冷 剂、立氣化舰化甲烧制冷剂、W及二甲基酸、二氧化碳、氨、控等自然系制冷剂。
[0074] 冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量没有特别限制，相对于制冷剂100 质量份，可W优选设为1质量份W上、更优选设为2质量份W上，另外，可W优选设为500质量 份W下、更优选设为400质量份W下。
[0075] 本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可W优选用于具有往复运动 式、旋转式的密闭型压缩机的空调、电冰箱、或者开放型或密闭型的汽车空调。本实施方式 的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可W优选用于除湿器、热水器、电冰箱、冷冻冷藏仓 库、自动售卖机、陈列柜、化工设备等的冷却装置等。本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工 作流体组合物还可W优选使用具有离屯、式的压缩机的装置。
[0076] 实施例
[0077] W下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受W下任何实施例 的限定。
[007引[实施例1~10、比较例1~20]
[0079] 实施例1~10和比较例1~20中，使用由表1所示的多元醇与脂肪酸的醋形成的基 础油1、A1、A2和Bl和W下所示的添加剂，制备具有表2~7所示的组成的冷冻机油。对于制备 好的实施例1~10和比较例1~2 0的冷冻机油，实施W下所示的耐磨耗性试验和稳定性试 验。
[0080] [表U
[0081]
[0082] <添加剂>
[0083] Cl:双(二异丙基苯基)碳二亚胺
[0084] C2:二异丙基碳二亚胺 [00化]Dl:憐酸S甲苯醋
[00化]D2: S苯基硫代憐酸醋
[0087] El: 2,6-二叔下基对甲酪
[0088] (耐磨耗性试验）
[0089] 耐磨耗性试验使用能够形成与实际压缩机类似的制冷剂气氛的、SHINKO ENGI肥邸ING CO .，LTD.制造的高压气氛摩擦试验机(旋转叶片材料和固定盘材料的旋转滑 动方式）。试验条件设为油量:600ml、试验溫度：100°C、转速:450rpm、负荷载荷:60k奸、试验 时间：1小时，作为叶片材料，使用SKH-51，作为盘材料，使用FC250。作为制冷剂，使用1，1，1， 2-四氣乙烧(R134a)或2,3,3,3-四氣丙締化F0-1234yf)，试验容器内压力设为l.lMPa。对于 耐磨耗性的评价，由于盘材料的磨耗量极少，因此，根据叶片材料的磨耗深度进行。将所得 结果示于表2~7。
[0090] (稳定性试验）
[0091] 对于稳定性试验，依据JIS K2211-09(高压蓋试验)进行。具体而言，在高压蓋中称 量将含有水分量调整为I(K)PPm的试样油80g，封入催化剂(铁、铜、侣的线、均为外径1.6mmX 长度50mm)和1，1，1，2-四氣乙烧(R134a)或2,3,3,3-四氣丙締化F0-1234yf)20g，然后，加热 至140°C，评价150小时后的试样油的外观和酸值(JIS C2101)。将所得结果示于表2~7。
[0092] [表 2]
[0093]
[0094] [表3]




【主权项】
1. 一种冷冻机用工作流体组合物，其含有： 冷冻机油，其含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物;和， 制冷剂，其为选自1，1，1，2-四氟乙烷和2,3,3,3_四氟丙烯中的至少1种， 构成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇， 构成所述酯的所述脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种， 所述碳二亚胺化合物和所述磷化合物满足下述式(1)所示的条件，式（1)中，Nc表示所述碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量，Mc表示所述碳二 亚胺化合物的分子量，Wc表示以所述冷冻机油总量基准计的所述碳二亚胺化合物的含量，Np 表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的数量，Mp表示所述磷化合物的分子量，Wp表示以所 述冷冻机油总量基准计的所述磷化合物的含量。2. 根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述酯含有第1酯和第2酯的 混合物，所述第1酯为季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯，所述第2 酯为二季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯。3. 根据权利要求2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，以所述第1酯的含量和所述 第2酯的含量的总计为基准，所述第2酯的含量为10质量％以上且40质量％以下。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述冷冻机油 还含有：以该冷冻机油总量基准计为〇. 1质量％以上且〇. 5质量％以下的2，6-二叔丁基对甲 酚。5. -种冷冻机油，其含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物且与选自 I，I，1，2-四氟乙烷和2，3，3，3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂一起使用， 构成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇， 构成所述酯的所述脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种， 所述碳二亚胺化合物和所述磷化合物满足下述式(1)所示的条件，式（1)中，Nc表示所述碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量，Mc表示所述碳二 亚胺化合物的分子量，Wc表示以所述冷冻机油总量基准计的所述碳二亚胺化合物的含量，Np 表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的数量，Mp表示所述磷化合物的分子量，Wp表示以所 述冷冻机油总量基准计的所述磷化合物的含量。6. -种含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物的组合物在冷冻机油或 冷冻机用工作流体组合物中的应用， 构成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇， 构成所述酯的所述脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种， 所述碳二亚胺化合物和所述磷化合物满足下述式(I)所示的条件， 所述冷冻机油与选自1，1，1，2-四氟乙烷和2,3,3,3_四氟丙烯中的至少1种制冷剂一起 使用， 所述冷冻机用工作流体组合物含有所述冷冻机油和选自I，I，1，2-四氟乙烷和2，3，3， 3_四氟丙烯中的至少1种制冷剂，式（1)中，Nc表示所述碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量，Mc表示所述碳二 亚胺化合物的分子量，Wc表示以所述冷冻机油总量基准计的所述碳二亚胺化合物的含量，Np 表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的数量，Mp表示所述磷化合物的分子量，Wp表示以所 述冷冻机油总量基准计的所述磷化合物的含量。7. -种含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物的组合物用于制造冷冻 机油或冷冻机用工作流体组合物的应用， 构成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇， 构成所述酯的所述脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种， 所述碳二亚胺化合物和所述磷化合物满足下述式(1)所示的条件， 所述冷冻机油与选自1，1，1，2_四氟乙烷和2,3,3,3_四氟丙烯中的至少1种制冷剂一起 使用， 所述冷冻机用工作流体组合物含有所述冷冻机油和选自I，I，1，2-四氟乙烷和2，3，3， 3_四氟丙烯中的至少1种制冷剂，式（1)中，Nc表示所述碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量，Mc表示所述碳二 亚胺化合物的分子量，Wc表示以所述冷冻机油总量基准计的所述碳二亚胺化合物的含量，Np 表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的数量，Mp表示所述磷化合物的分子量，Wp表示以所 述冷冻机油总量基准计的所述磷化合物的含量。
【文档编号】C10N30/06GK105934505SQ201580006096
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月19日
【发明人】高桥仁, 泽田健, 多田亚喜良, 今野聪郎, 今野聪一郎
【申请人】捷客斯能源株式会社