冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及冷冻机用工作流体组合物。需要说明的是，在本发明中所说的"冷冻 机"中包含汽车用空调、除湿器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列橱、化工装置等中的 冷却装置、住宅用空调、柜式空调、供应热水用的热栗等。
【背景技术】
[0002] 现在，作为冰箱、车载空调、室内空调、工业用冷冻机等的制冷剂，广泛使用作为氢 氟烃（HFC)的1，1，1，2-四氟乙烷（R134a)、作为二氟甲烷（R32)与五氟乙烷（R125)的以质 量比计为1/1的混合制冷剂的R410A等。但是，这些HFC制冷剂虽然臭氧消耗潜能值（0DP) 为零，但是全球变暖潜能值（GWP)高达1000以上，因此为了保护地球环境，根据所谓的氟化 气体条例（F-GasRegulation)被限制使用。
[0003] 作为GWP高的制冷剂的代替物，由于其热力学的特性而研究了 2, 3, 3, 3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)、二氟甲烷（R32)单独作为候补的情况。对于这些制冷剂、与其它制冷剂的混 合制冷剂而言，研究GWP与各种特性实现平衡的制冷剂。作为HFC制冷剂的代替物，必须为 低GWP，HF0-1234yf的GWP低至4。R32的GWP虽然稍高至675,但是气体的压力高，为高效 率制冷剂，因此作为有力候补被研究。
[0004] 另外，已经在冰箱用途中实用化的异丁烷（R600a)、丙烷（R290)之类的烃制冷剂 的GWP低至20以下、物性值是适宜的，因此虽为可燃性但也被研究，GWP为基准值1的二氧 化碳（R744)也单独或作为为了不燃化而混合的制冷剂而被研究。
[0005]使用这些制冷剂的情况下润滑条件变严苛，因此对混合制冷剂与冷冻机油的工作 流体要求以往以上的高耐磨耗性。
[0006] -般而言，作为使润滑油的润滑性提高的耐磨耗添加剂，已知醇、酯、长链脂肪酸 等油性剂；磷酸酯、二硫代磷酸金属盐等耐磨耗剂；有机硫化合物、有机卤素化合物等极压 剂。冷冻机油的情况下，若不是即使与制冷剂共存也不析出并且对稳定性没有坏影响的添 加剂则不能使用，因此使用醇系、酯系的油性剂、磷酸酯之中的磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。
[0007]另外，专利文献1中公开了包含将磷系添加剂与特定的环氧化合物并用添加的冷 冻机用途的润滑油，专利文献2中公开了作为HFC制冷剂用途而并用添加磷酸三苯酯与三 (烷基苯基）磷酸酯的压缩机用润滑油，专利文献3中公开了作为HFC制冷剂用途而添加有 磷酸三甲苯酯与包含缩水甘油醚的环氧或碳二亚胺的冷冻机油。
[0008] 但是，这些添加剂之中油性剂由于吸附而为润滑覆膜，因此混合润滑领域这样的 负荷条件比较缓和的情况下，能够维持低摩擦系数，但负荷条件变严苛时，丧失耐磨耗的效 果。另一方面，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯有一定程度的耐磨耗效果，但是作为在润滑条件 严苛的低GWP制冷剂共存下的耐磨耗性是不充分的。
[0009] 由此，谋求具有更高耐磨耗性的冷冻机油，作为冷冻/空调系统内与制冷剂混合 而成的工作流体，要求具有高耐磨耗性。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开平5-171174号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开平8-157847号公报
[0014] 专利文献3:日本特开平9-189453号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供即使在与低GWP制冷剂共存下的 严苛润滑条件下，耐磨耗的效果也大、长期可靠性优异的冷冻机油和工作流体组合物。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人等发现，向基础油中混配了硫醚化合物和正磷酸酯的冷冻机油、进而包 含低GWP制冷剂的冷冻/空调用的工作流体，能够对其它特性无坏影响地大幅提高冷冻机 油的耐磨耗性，从而完成本发明。
[0019] g卩，本发明提供下述[1]~[8]所述的冷冻机用工作流体组合物。
[0020] [1] -种冷冻机油，其含有基础油、硫醚化合物以及正磷酸酯，将冷冻机油总量作 为基准，前述硫醚化合物的含量为〇. 01~2. 0质量％，前述正磷酸酯的含量为0. 1~5. 0 质量％，所述冷冻机油在40°C下的运动粘度为3~500mm2/s。
[0021] [2]根据[1]所述的冷冻机油，其中，前述基础油为选自碳/氧摩尔比为2.5以上 且5.8以下的酯和碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的醚中的至少一种，前述冷冻机油 在40°C下的运动粘度为3~300mm2/s。
[0022] [3]根据[1]或[2]所述的冷冻机油，其中，前述基础油为选自由碳数4以上且9 以下的脂肪酸与碳数4以上且12以下的多元醇合成的多元醇酯、聚亚烷基二醇、将聚亚烷 基二醇的两个末端的羟基进行了醚化的化合物以及聚乙烯基醚中的至少一种。
[0023] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的冷冻机油，其中，前述硫醚化合物为硫代双酚 化合物，前述正磷酸酯为选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及具有碳数3~4的烷基的烷基 苯基磷酸酯中的至少一种。
[0024] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的工作流体组合物，其中，将冷冻机油总量作为 基准，进一步含有2~20质量％的四（2-乙基己酸）季戊四醇酯。
[0025] [6] -种冷冻机用工作流体组合物，其包含全球变暖潜能值为700以下的制冷剂 和[1]~[5]中任一项所述的冷冻机油。
[0026] [7]根据[6]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，前述制冷剂为含有选自氢氟 烃、氢氟烯烃、二氧化碳以及碳数2~4的烃中的至少一种的制冷剂。
[0027] [8]根据[6]或[7]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，前述制冷剂为含有选 自二氟甲烷和2, 3, 3, 3-四氟丙烯中的至少一种的制冷剂。
[0028] 发明的效果
[0029] 本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物即使在与低GWP制冷剂的共存下 的严苛润滑条件下，耐磨耗的效果也大、发挥能够长期稳定地使用之类的特别的效果。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的实施方式所述的冷冻机油是含有基础油以及将冷冻机油总量作为基准 的0. 01~2. 0质量％硫醚化合物和0. 1~5. 0质量％正磷酸酯、且在40°C下的运动粘度为 3~500mm2/s的冷冻机油。
[0031] 本实施方式中，基础油可以使用选自矿物油系基础油和合成油系基础油中的至少 一种。将这些基础油混合两种以上使用也无妨。
[0032] 作为矿物油系基础油，有石蜡系矿物油、环烷系矿物油、混合基系矿物油，均为将 对原油进行常压蒸馏、进而进行减压蒸馏得到的润滑油馏分适宜地组合脱溶剂、溶剂萃取、 加氢精制、加氢裂解、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理等润滑油精制手段进行处理得到的精 制润滑油馏分，可以适宜地使用。其中，控制组成的工序为溶剂萃取、加氢精制、加氢裂解， 控制倾点等低温特性的工序为将蜡成分去除的溶剂脱蜡、加氢脱蜡，白土处理主要是去除 氮成分、提高基础油的稳定性的工序。可以单独地使用由各种原料与各种精制手段的组合 而得到的性状不同的精制润滑油馏分，也可以组合使用2种以上。
[0033] 另外，作为合成油系基础油，可列举出酯、醚之类的含氧化合物；聚-a-烯烃 (PA0)、乙烯-a-烯烃低聚物、烷基苯、烷基萘之类的烃油。
[0034] 含氧化合物基础油之中，酯为各种分子结构的化合物，具有各自特有的粘度特性、 低温特性，是具有与相同粘度的烃系基础油相比时闪点高的特征的基础油。对于酯，可以对 醇与脂肪酸进行脱水缩合反应而得到，本实施方式中，在化学稳定性的方面，作为适宜的基 础油成分可列举出二元酸与一元醇的二酯、多元醇（尤其是新戊基多元醇）与一元脂肪酸 的多元醇酯、或多元醇与多元酸与一元醇（或一元脂肪酸）的复合酯。
[0035] 作为含氧化合物基础油使用酯的情况下，从与极性大的低GWP的制冷剂（R32等） 的相容性的观点出发，优选碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的酯。进而，更优选与作为 低GWP的各种制冷剂的相容性更优异的、由直链或支链的碳数4~9的脂肪酸与碳数4~ 12的多元醇合成的多元醇酯。
[0036] 作为碳数4~9的直链脂肪酸，具体而言，可列举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸。作为支链脂肪酸，具体而言，可列举出支链状的丁酸、支链状的戊酸、支链状的己酸、 支链状的庚酸、支链状的辛酸、支链状的壬酸。进一步具体而言，优选在a位和/或位 具有支链的脂肪酸，优选异丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲 基庚酸、2-乙基己酸、3, 5, 5-三甲基己酸等，其中最优选2-乙基己酸和/或3, 5, 5-三甲基 己酸。需要说明的是，也可以包含碳数4~9的脂肪酸以外的脂肪酸。
[0037] 作为多元醇，优选具有2~6个羟基的多元醇。另外，多元醇的碳数优选4~12。具 体而言，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二（三羟甲基丙烷）、 季戊四醇、二（季戊四醇）等受阻醇。从与制冷剂的相容性和水解稳定性优异出发，最优选 季戊四醇或者季戊四醇与二（季戊四醇）的混合酯。
[0038] 作为醚可列举出聚亚烷基二醇、对聚亚烷基二醇的一个末端或两