专利名称：：冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及冷冻才几油和冷冻机用工作流体组合物。
背景技术：
：由于近年臭氧层破坏的问题，以往可以用作冷冻机器的制冷剂的CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)成为限制的对象，代替它们，正在使用HFC(氢氟烃)作为制冷剂。在CFC和HCFC为制冷剂的情况下，作为冷冻才几油，可以适当地使用矿物油、烷基苯等烃油，然而在替换制冷剂时，由于在共存下使用的冷冻机油显示了与制冷剂的相容性、润滑性、与制冷剂的溶解粘度、热与化学稳定性等预料不到的行为，每一制冷剂需要开发冷冻机油。因此，作为HFC制冷剂用冷冻机油，例如，开发了聚亚烷基二醇(参照专利文献l)、酯(参照专利文献2)、碳酸酯(参照专利文献3)、聚乙烯醚(参照专利文献4)等。在HFC制冷剂中，虽然作为汽车空调用制冷剂通常使用的HFC-134a的臭氧破坏系数(ODP)为O,但地球温暖化系数(GWP)高，因而在欧洲成为限制对象。因此，开发替代HFC-134a的制冷剂成为当务之急。在这种背景下，作为替代HFC-134a的制冷剂，提出了使用氟代丙烯类的制冷剂，该氟代丙烯类的制冷剂的ODP和GWP均非常小，具有不燃性，而且作为制冷剂性能衡量标准的热力学特性与HFC-134a大致相等或者更高。另外，还提出了使用氟代丙烯与饱和氢氟烃、碳数35的饱和烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟曱基)硫醚或者三氟碘甲烷的混合制冷剂(参照专利文献5)。另一方面，作为可以与氟代丙烯制冷剂或者氟代丙烯与饱和氢氟烃、碳数35的饱和烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚或者三氟碘曱烷的混合制冷剂一起使用的冷冻机油，提出了使用矿物油、烷基苯类、聚a-烯烃类、聚亚烷基二醇类、多元醇酯类、邻苯二甲酸酯类、烷基醚类、聚乙烯醚类等的冷冻才几油(参照专利文献5、单酯类、二酯类酮类、碳酸酯类专利文献6、7)。专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7曰本特开平02-242888号公报日本特开平03-200895号公才艮曰本特开平03-217495号公净艮日本特开平06-128578号公净艮国际公开WO2006/094303号小册子曰本特表2006-512426号公报国际公开WO2005/103190号小册子
发明内容发明要解决的问题如上述专利文献5、6、7中记载，认为在使用氟代丙烯制冷剂和/或三氟石典曱烷制冷剂的冷冻体系中，用于CFC或HCFC的矿物油、烷基苯等烃类、用于HFC的聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚等冷冻机油均是适用的。然而，根据发明人等的研究，如果用于CFC、HCFC等制冷剂的以往的冷冻机油只是在该体系中原样运用，则不能实现高水平的制冷剂相容性和热与化学稳定性。本发明基于这种情况而做出，其目的是提供在使用氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘曱烷制冷剂的冷冻体系中可以同时实现高水平的制冷剂相容性和热与化学稳定性的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。用于解决问题的方案本发明人等为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，通过使用具有特定组成的脂肪酸与特定多元醇的酯，可以得到在氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘曱烷制冷剂的共存下具有充分的热与化学稳定性，而且与制冷剂具有充分相容性的冷冻机油，从而完成了本发明。也就是说，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，含有脂肪酸与多元醇的酯，其中所述脂肪酸是碳数5~9的脂肪酸的比例为50~100mol%、碳数5~9的支链脂肪酸的比例为30mol%以上、而且碳数5以下的直链脂肪酸的比例为40mol%以下的脂肪酸；和氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘曱烷制冷剂。另外，本发明提供一种冷冻机油，其特征在于，含有脂肪酸与多元醇的酯，并且与氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘曱烷制冷剂一起使用，其中所述脂肪酸是碳数5~9的脂肪酸的比例为50~100mol%、,友凄t5~9的支《连月旨肪酉吏的比例为30molo/o以上、而且碳数5以下的直4连脂肪酸的比例为40mol%以下的脂肪酸。在本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物中，构成上述酯的多元醇优选是季戊四醇和/或二季戊四醇。另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，含有选自1,3，3，3-四氟代丙烯和2,3,3,3-四氟代丙烯中的至少一种作为氟代丙烯制冷剂。另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物优选含有至少一种氟代丙烯制冷剂(以下称为"制冷剂(A)")和选自饱和氢氟烃、碳数35的烃、二曱醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚和三氟碘曱烷制冷剂中的至少一种(以下称为"制冷剂(B)")。另外，在制冷剂(A)与制冷剂(B)的混合制冷剂中，氟代丙烯制冷剂优选是选自1，2，3，3，3-五氟代丙烯、1，3，3，3-四氟代丙烯、2,3，3,3-四氟代丙烯、1，2，3，3-四氟代丙烯和3，3,3-三氟代丙烯中的至少一种；饱和氢氟烃优选是选自二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1,1，1，2-四氟乙烷、l，l-二氟乙烷、氟乙烷、1,1,1，2，3,3，3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1，1,1，3,3,3-六氟丙烷、1，1,1，3，3-五氟丙烷和1,1,1，3,3-五氟丁烷中的至少一种；碳数3~5的烃制冷剂优选是选自丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷中的至少一种。发明效果如上所述，根据本发明，可以提供在使用氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘曱烷制冷剂的冷冻体系中可同时实现高水平的制冷剂相容性和热与化学稳定性的冷冻才几油和冷冻机用工作流体组合物。具体实施例方式以下详细说明本发明的优选实施方案。本发明的冷冻机油的特征在于，含有脂肪酸与多元醇的酯，并且与氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘曱烷制冷剂一起使用，其中所述脂肪酸是碳数59的脂肪酸的比例为50~100mol%、碳数5~9的支链脂肪酸的比例为30molQ/。以上、而且碳数5以下的直链脂肪酸的比例为40mol。/o以下的脂肪酸。另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物的特征在于，含有脂肪酸与多元醇的酯，其中所述脂肪酸是碳数5~9的脂肪酸的比例为50~100mol%、碳^数5~9的支《连脂肪酸的比例为30mol%以上、而且碳数5以下的直链脂肪酸的比例为40mol%以下的脂肪酸；和氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘曱烷制冷剂。这里，在本发明的冷冻机用工作流体组合物中，包括含有本发明的冷冻机油与氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂的实施方案。本发明的冷冻才几油和冷冻机用工作流体组合物分别含有碳凄丈5~9的月旨肪酉吏的比例为50100mol%、石灰凄史5~9的支4连月旨肪酸的比例为30mol。/Q以上、而且石友^t5以下的直链脂肪酸的比例为40mol。/。以下的脂肪酸与多元醇的酯(以下称为"本发明的多元醇酯")。碳数59的脂肪酸占构成本发明的多元醇酯的脂肪酸(以下称为"构成脂肪酸")的比例如前所述为50~100mol%,优选为60~100mol%,更《尤选为70~100mol%,还更^尤选为90~100mol%,最优选为100mol。/Q。碳数5~9的脂肪酸的比例低于50mol。/。时，在氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂的共存下的热与化学稳定性和/或制冷剂相容性变得不充分。另外，碳数5~9的支链脂肪酸占构成脂肪酸的比例如前所述为30mol。/o以上，优选为40molo/。以上。碳数59的支链脂肪酸的比例低于30mol。/。时，在氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂的共存下的热与化学稳定性和/或制冷剂相容性变得不充分。另夕卜，碳数5以下的直链脂肪酸占构成脂肪酸的比例如前所述为40molQ/。以下，优选为30mol。/。以下。石友lt5以下的直4连脂肪酸的比例超过40mol%时，在氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘曱烷制冷剂的共存下的热与化学稳定性和/或制冷剂相容性变得不充分。再有，碳数5~9的脂肪酸、碳数5~9的支链脂肪酸和碳数5以下的直链脂肪酸占构成脂肪酸的各自比例只要满足上述条件，构成脂肪酸可以仅含有支链脂肪酸，或者可以是直链脂肪酸与支链脂肪酸的混合物。碳数5~9的脂肪酸可以是直链也可以是支链的，作为碳数59的直链脂肪酸，具体地可以列举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸。另外，作为碳数5~9的支链脂肪酸，具体地可以列举支链状的戊酸、支^f连状的己酸、支链状的庚酸、支^f连状的辛酸、支链状的壬酸。更具体地说，在oc位和/或(3位具有支链的脂肪酸是优选的，2-曱基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-曱基庚酸、2-乙基己酸、3，5,5-三曱基己酸等是优选的，其中2-乙基己酸与3,5，5-三曱基己酸的混合酸是最优选的。此外，作为构成脂肪酸中能含有的除了碳数59的脂肪酸以外的脂肪酸，例如可以列举碳数1024的直链脂肪酸、碳数1024的支链脂肪酸。更具体地说，可以列举直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状的十一烷酸、直链状或支链状的十二烷酸、直链状或支链状的十三烷酸、直链状或支链状的十四烷酸、直链状或支链状的十五烷酸、直链状或支链状的十六烷酸、直链状或支链状的十七烷酸、直链状或支链状的十八烷酸、直链状或支链状的十九烷酸、直链状或支链状的二十烷酸、直链状或支链状的二十一烷酸、直链状或支链状的二十二烷酸、直链状或支链状的二十三烷酸、直链状或支链状的二十四烷酸等。另外，作为构成本发明的多元醇酯的多元醇，优选采用具有2~6个羟基的多元醇。二元醇(二醇)的具体实例可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-曱基-l，3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-l，3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-l,3-丙二醇、2，2-二乙基-l，3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、l，ll-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。另外，三元以上的醇的具体实例可以列举三羟甲基乙烷、三羟曱基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟曱基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的二聚体~三聚体)、1,3，5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、核#唐醇、阿^立伯冲唐醇、木糖醇、甘露醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖等糖类以及它们的部分醚化物等。在这些当中，从水解稳定性更优异的观点来看，新戊二醇、三羟曱基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟曱基丁烷、二-(三羟曱基丙烷)、三-(三羟曱基丙烷)、季戊四醇、二—(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等位阻醇的酯是更优选的；新戊二醇、三羟曱基乙烷、三鞋曱基丙烷、三羟曱基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯是还更优选的；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-(季戊四醇)是进一步优选的，从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的观点来看，季戊四醇或季戊四醇与二_(季戊四醇)的混合酯是最优选的。具体地说，本发明的多元醇酯例如优选是作为支链脂肪酸的选自2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-曱基庚酸、2-乙基己酸、3，5，5-三曱基己酸中的一种以上脂肪酸与选自新戊二醇、三羟曱基乙烷、三羟曱基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)中的一种以上多元醇的酯是优选的，2-乙基己酸和/或3，5,5-三曱基己酸的支链脂肪酸与选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二-(季戊四醇)中的一种以上多元醇的酯是更优选的，2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸与季戊四醇和/或二一(季戊四醇)的酯是最优选的。另外，对2-乙基己酸与3，5，5-三曱基己酸的混合比没有特定限制，2-乙基己酸与3，5,5-三曱基己酸的摩尔比优选为5~95:95~5，更优选为10~90:90~10,最优选为30~70:70~30。另外，具体地说，本发明的多元醇酯例如优选是作为直链脂肪酸的选自己酸、庚酸、辛酸中的一种以上脂肪酸和作为支链脂肪酸的选自2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸和3，5,5-三曱基己酸中的一种以上脂肪酸的混合脂肪酸与选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)中的一种以上多元醇的酯；更优选是作为直链脂肪酸的选自己酸和庚酸中的一种以上脂肪酸和作为支链脂肪酸的选自2-曱基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5，5-三曱基己酸中的一种以上脂肪酸的混合脂肪酸与选自季戊四醇、二-(季戊四醇)中的一种以上多元醇的酯；还更优选是作为直链脂肪酸的庚酸与作为支链脂肪酸的3，5，5-三曱基己酸的混合脂肪酸与选自季戊四醇、二-(季戊四醇)中的一种以上多元醇的酯。另外，直链脂肪酸与支链脂肪酸的混合比是，支链脂肪酸相对于脂肪酸总量的比例为30~100mol%,优选为35~95mol%,最优选为40~95mol%。另外，本发明的多元醇酯可以是其中多元醇的一部分羟基没被酯化、鞋基原样保留的偏酯，也可以是所有羟基被酯化的全酯，另外，可以是偏酯与全酯的混合物，羟基值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，最优选为3mgKOH/g以下。本发明的冷冻才几油和冷冻机用工作流体组合物分别可以含有作为本发明多元醇酯的一种单一结构的多元醇酯，或者，可以含有结构不同的两种以上多元醇酯的混合物。另外，本发明的多元醇酯可以是一种脂肪酸与一种多元醇的酯，两种以上脂肪酸与一种多元醇的酯，一种脂肪酸与两种以上多元醇的酯，两种以上脂肪酸与两种以上多元醇的酯的任何一种。在这些当中，使用混合脂肪酸获得的多元醇酯，尤其酯分子中含有两种以上脂肪酸构成的多元醇酯具有优异的低温特性、与制冷剂的相容性。在本发明的冷冻才几油中，对本发明的多元醇酯的含量没有特定限制，但从优化润滑性、制冷剂相容性、热与化学稳定性、电绝缘性等各种性能的观点来看，以冷冻机油总量为基准，优选含有50质量％以上，更优选含有70质量％以上，还更优选含有80质量％以上，最优选含有90质量％以上的多元醇酯。本发明的冷冻才几油可以Y义由本发明的多元醇酯构成，或者可以进一步含有除了该多元醇酯以外的基础油和各种添加剂。另外，在本发明的冷冻机用工作流体组合物中，可以进一步含有除了本发明的多元醇酯以外的基础油和各种添加剂。此外，在以下的说明中，除了本发明的多元醇酯以外的基础油和添加剂的含量以冷冻机油总量为基准计，理想的是，冷冻机用流体组合物中的这些成分的含量在以冷冻机油总量为基准的情况下在后述优选范围内选择。作为除了本发明的多元醇酯以外的基础油，可以并用矿物油、烯烃聚合物、烷基二苯基烷烃、烷基萘、烷基苯等烃油，以及除了本发明的多元醇酯以外的酯系基础油(单酯、仅含有直链脂肪酸作为构成脂肪酸的多元醇酯、烷基芳香族酯、脂环式羧酸酯等)、聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧的合成油。作为含有氧的合成油，优选使用上述当中的除了本发明的多元醇酯以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯醚。另外，本发明的冷冻机油根据需要可以以与各种添加剂配合的形式使用。另外，在以下的说明中，添加剂的含量以冷冻机油总量为基准计，理想的是，冷冻机用流体组合物中的这些成分的含量在以冷冻机油总量为基准的情况下在后述优选范围内选择。为了进一步改善本发明的冷冻才几油和冷冻才几用工作流体组合物的耐磨肆毛性、耐负荷性，可以配合选自磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯中的至少一种磷化合物。这些磷化合物是磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。磷酸酯的具体实例是磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯等。酸式磷酸酯的实例是酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单十一烷基酯、酸式磷酸单十二烷基酯、酸式磷酸单十三烷基酯、酸式磷酸单十四烷基酯、酸式磷酸单十五烷基酯、酸式磷酸单十六烷基酯、酸式磷酸单十七烷基酯、酸式磷酸单十八烷基酯、酸式磷酸单油酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)目旨、酸式磷酸二(十二烷基)酉旨、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油酯等。硫代磷酸酯的实例是硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)S旨、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲酚酯、硫代磷酸三(二甲苯)酯、硫代磷酸甲酚二苯酯、硫代磷酸二甲苯二苯酯等。酸式磷酸酯的胺盐的实例是前述酸式磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的盐。氯化磷酸酯的实例是磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、磷酸聚氧化亚烷基双[二(氯烷基)]酯等。亚磷酸酯的实例是亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酉旨、亚磷酸二油酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二(曱酚)酯(dicresylphosphite)、亚^5粦酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚-粦酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲酚)酯等。另外，可以使用它们的混合物。在本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物含有上述磷化合物时，对磷化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准(以基础油与全部配合添加剂的总量为基准)计，其含量优选为0.01~5.0质量％，更优选为0.02~3.0质量％。另夕卜，上述磷化合物可以使用单独一种，或者将两种以上并用。另外，为了进一步改善热与化学稳定性，本发明的冷冻机油和冷冻才几用工作流体组合物可以添加辟歸化合物。本发明中所谓的"薛烯化合物"是指异戊二烯的聚合而成的化合物和它们的衍生物，优选使用异戊二烯的2聚体~8聚体。作为薛烯化合物，具体地可以列举香叶醇、橙花醇、里哪醇、柠檬醛(包含香叶醛)、香茅醇、薄荷醇、苎烯(limonene)、薛品醇、香芽酮、紫罗酮、侧柏酮、樟脑(camphor)、莰醇等单辟烯，金合欢烯、金合欢醇、才竪花4又西孚(nerolido1)、寸呆幼激素(juvenilehormone)、蛇麻烯(humulene)、石竹烯、榄香烯、杜松醇、杜松烯、杜廷(tutin)等倍半碎烯，香叶基香叶醇(geranylgeraniol)、植醇、松香酸、海松二烯、瑞香毒素、紫杉醇、松香酸、海松酸等二萜烯，香叶基金合欢烯等二倍半萜(sesterterpene),角鲨烯、柠檬苦素、山茶皂甙元(camelliagenin),藿烷、羊毛甾醇等三薛烯，类胡罗卜素等四辟烯等。在这些萜烯化合物当中，单萜烯、倍半萜烯、二辟烯是优选的，倍半薛烯是更优选的，oc-金合欢烯(3，7,11-三甲基十二碳-l,3,6，10-四烯)和/或P-金合欢烯(7，11-二甲基-3-亚甲基十二碳-l,6，10-三烯)是特别优选的。在本发明中，辟烯化合物可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。对萜烯化合物在本发明的冷冻机油中的含量没有特定限制，以冷冻机油总量为基准计，优选为0.001~10质量％，更优选为0.01~5质量％，还更优选为0.05~3质量％。碎烯化合物的含量低于0.001质量％时，热与化学稳定性的提高效果往往变得不充分，而超过10质量％时，润滑性往往变得不充分。另外，理想的是，本发明的冷冻机用工作流体组合物中的辟烯化合物的含量在以冷冻机油总量为基准的情况下在上述优选范围内选择。另外，为了进一步改善热与化学稳定性，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可以含有选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙基环氧基化合物、烷基环氧基化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少一种环氧化合物。苯基缩水甘油醚型环氧化合物的具体实例包括苯基缩水甘油醚或者烷基苯基缩水甘油醚。这里所说的烷基苯基缩水甘油醚包括具有l~3个碳数为1~13的烷基的那些物质，其中优选的是具有一个碳数为4IO的烷基的那些物质，例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚等。烷基缩水甘油醚型环氧化合物的具体实例包括癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟曱基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油酸、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。缩水甘油酯型环氧化合物的具体实例包括苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、烯基缩水甘油酯等。优选的实例是缩水甘油基-2，2-二甲基辛酸酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯等。烯丙基环氧基化合物的具体实例包括l，2-环氧苯乙烯、烷基-l,2-环氧苯乙烯等。烷基环氧基化合物的具体实例包括l，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1，1，2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷等。脂环式环氧化合物的具体实例是l，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外型-2，3-环氧降冰片烷、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4丄0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3，-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(l，-甲基环氧乙基)-l,2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。环氧化脂肪酸单酯的具体实例包括被环氧化了的碳数12~20的脂肪酸与碳数1~8的醇或者酚、烷基酚的酯等。尤其，优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、千酯、环己酯、曱氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯基酯。环氧化植物油的具体实例包括大豆油、亚麻仁油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。在这些环氧化合物中，优选的是苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物和环氧化脂肪酸单酯。其中，苯基缩水甘油醚型环氧化合物和缩水甘油酯型环氧化合物是更优选的，苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯或者它们的混合物是特别优选的。在本发明的冷冻4几油和冷冻机用工作流体组合物含有上述环氧化合物时，对环氧化合物的含量没有特定限制，以冷冻机油总量为基准计，该含量优选为O.l~5.0质量％，更优选为0.2~2.0质量％。另外，上述环氧化合物可以单独使用一种，或者并用两种以上。另外，为了进一步提高性能，根据需要，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可以含有以往知的冷冻才几油用添加剂。所述添加剂的实例是二^又丁基-对甲酚、双酚A等酚系的抗氧化剂，苯基-a-萘胺、N，N-二(2-萘基)-对亚苯基二胺等胺系的抗氧化剂，二硫代磷酸锌等防磨耗剂，氯化链烷烃、硫化合物等极压剂，脂肪酸等油性剂，硅酮系等消泡剂，苯并三唑等金属钝化剂，粘度指数提高剂，降凝剂，洗涤分散剂等。这些添加剂可以单独z使用一种，或者可以组合〗吏用两种以上。对这些添加剂的含量没有特定限制，以冷冻机油总量为基准计，该含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。对本发明的冷冻机油的动粘度没有特定限制，40°C下的动粘度优选为3~1000mmVs,更优选为4~500mm2/s,最优选为5~400mm2/s。另夕卜，100°C下的动粘度优选为1~100mmVs,更优选为2~50mm2/s。另外，对本发明的冷冻机油的体积电阻率没有特定限制，优选为1.0xl012Qcm以上，更优选为1.0xl013Qcm以上，最优选为1.0xl014Q.cm以上。尤其，在用于密闭型冷冻才几时，具有要求高电绝缘性的倾向。另外，在本发明中，体积电阻率是指根据JISC2101"电绝缘油试验方法"测定的25°C下的值。另外，对本发明的冷冻机油的水分含量没有特定限制，以冷冻机油总量为基准计，该水分含量优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。尤其，在密闭型冷冻机中使用时，从对冷冻机油的热与化学稳定性、电绝缘性的影响的观点来看，寻求少的水分含量。另外，对本发明的冷冻机油的酸值没有特定限制，为了防止对冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀，以及为了防止本发明的氟代丙歸制冷剂用冷冻机油中含有的酯油的分解，该酸值优选为0.1mgKOH/g以下，更优选为0.05mgKOH/g以下。另夕卜，在本发明中，酸值是指根据JISK2501"石油制品和润滑油-中和值试验方法"测定的酸值。另外，对本发明的冷冻机油的灰分没有特定限制，为了提高本发明的氟代丙烯制冷剂用冷冻机油的热与化学稳定性和抑制油泥等产生，所述灰分优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。另外，在本发明中，灰分是指根据JISK2272"原油和石油制品的灰分以及石危酸灰分试—睑方法"测定的灰分的值。本发明的冷冻机油与氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂一起使用，另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物含有氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂。本发明中所使用的制冷剂可以仅含有氟代丙烯制冷剂或三氟碘甲烷制冷剂的任何一种，或者是氟代丙烯制冷剂与三氟碘甲烷制冷剂的混合制冷剂。作为氟代丙烯制冷剂，氟数为3~5的氟代丙烯是优选的，1,2，3,3,3-五氟代丙烯(HFC画1225ye)、1，3,3,3画四氟代丙烯(HFC-1234ze)、2，3，3，3画四氟代丙烯(HFC-1234yf)、1,2,3,3-四氟代丙烯(HFC1234ye)和3,3,3画三氟代丙烯(HFC-1243zf)中的任何一种或者两种以上的混合物是优选的。从制冷剂物性的观点来看，选自HFC-1225ye、HFC-1234ze和HFC-1234yf中的一种或两种以上是优选的。另外，本发明中所使用的制冷剂可以是氟代丙烯制冷剂和三氟碘甲烷制冷剂与其它制冷剂的混合制冷剂。作为其它制冷剂，可以列举HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、二甲醚、氨和烃等天然制冷剂。HFC制冷剂的实例包括碳数l~3、优选为1~2的氢氟烃。具体的实例是二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1,2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、l,l,l漏三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC誦152a)、氟乙烷(HFC國161)、1，1，1,2,3,3，3國七氟丙烷(HFC隱227ea)、1，1,1，2，3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1,1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC國245fa)和1，1，1,3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)或者它们的两种以上的混合物。这些制冷剂根据用途、所需性能来适当选择，例如，作为优选的实例，例如可以列举单独的HFC-32;单独的HFC-23;单6々HFC-134a;，^力6々HFC國125;HFC-134a/HFC-32=6080|量％/4020质量％的混合物；HFC國32/HFC画125二4070质量%/6030质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a二4060质量%/6040质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125:60质量%/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125-4070质量％/1535质量％/540质量％的混合物；HFC画125/HFC-134a/HFC-143a=3555质量%/115质量％/4060质量％的混合物等。更具体地，可以列举HFC-134a/HFC-32=70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125=60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125=50/50质量％的混合物(R410A);HFC-32/HFC-125-45/55质量％的混合物(R410B);HFC-125/HFC-143a=50/50质量％的混合物(R507C);HFC-32/HFC-125/HFC-134a=30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC匪125/HFC隱134a^23/25/52质量o/o的混合物(R407C);HFC-32/HFC-125/HFC-134a-25/15/60质量o/。的混合物(R407E);HFC画125/HFC-134a/HFC-143a-44/4/52质量％的混合物(R404A)等。另外，在HFC制冷剂中，作为饱和氢氟烃，二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1,2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，l-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC画161)、1,1,1,2，3,3，3國七氟丙烷(HFC國227ea)、1，1，1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1,3,3,3-六氟丙烷(HFC陽236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1,3，3画五氟丁烷(HFC-365mfc)的任何一种或者两种以上的混合物是优选的，从制冷剂物性的观点来看，HFC國32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a或者HFC-32与HFC-134a的混合物是进一步优选的。作为烃制冷剂，碳数35的烃是优选的，具体的实例包括曱烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-曱基丁烷、正戊烷或者它们的两种以上的混合物。在这些当中，优选使用在25。C、一个大气压下为气体的那些，丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或者它们的混合物是优选的。含氟醚系制冷剂的具体实例包括HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE画236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，这些制冷剂根据用途、所需性能来适当选择。在本发明中所使用的制冷剂为混合制冷剂时，该混合制冷剂优选含有选自氟代丙烯制冷剂中的至少一种(以下称为"制冷剂(A)")和选自饱和氢氟烃、碳数35的烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚和三氟碘甲烷制冷剂中的至少一种(以下称为"制冷剂(B)")。剂(B)的混合制冷剂时，该混合制冷剂优选是共沸混合物，然而，只要具有作为制冷剂所需的物性，尤其，不必是共沸混合物，二者的混合比优选为1:99~99:1，更优选为5:95~95:5。剂(B)的混合制冷剂时，该混合制冷剂还可以含有除了氟代丙烯制冷剂或饱和氢氟烃以外的HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、除了碳数3~5的烃以外的烃或者氨等天然制冷剂。通常，本发明的冷冻机油在冷冻空调机中，以与上述氟代丙烯制冷剂和/或三氟多典曱烷制冷剂或混合制冷剂混合而成的冷冻机用流体组合物的形式存在。对该组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例以及本发明的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例没有特定限制，但相对于100质量份制冷剂，冷冻机油优选为1~500质量份，更优选为2400质量份。本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于具有往复式、旋转式的密闭型压缩机的空调机、冷藏库或者开放型或密闭型的汽车空调机。另外，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏库、自动售货机、陈列橱、化学设备等冷却装置等。另外，本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物还优选用于具有离心式压缩才几的i殳备。实施例以下通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，然而本发明不限于以下实施例。在实施例1~11和比4交例1~4中，分别卩吏用以下所示的基础油l~15制备冷冻机油。所得冷冻机油的各种性状在表1~3中示出。(|石出、J由)基础油l:2-乙基己酸与新戊二醇的酯基础油2:2-乙基己酸与三羟曱基丙烷的酯基础油3:2-乙基己酸与季戊四醇的酯基础油4:2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩尔比)50/50)与季戊四醇的酯基础油5:2-乙基己酸和3，5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩尔比)50/50)与二季戊四醇的酯基础油6:基础油l与基础油3的混合物(混合比(质量比)基础油1/基础油3=35/65)基础油7:基础油1与基础油4的混合物(混合比(质量比)基础油1/基础油4=25/75)基础油8:基础油4与基础油5的混合物(混合比(质量比)基础油4/基础油5=75/25)基础油9:正庚酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩尔比)15/85)与季戊四醇的酯基础油10:正庚酸和3,5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩尔比)55/45)与季戊四醇/二季戊四醇=50/50摩尔比的酯基础油ll:正戊酸、正庚酸、3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩尔比)10/40/50)与季戊四醇的酯基础油12:正庚酸与季戊四醇的酯基础油13:正戊酸、正庚酸、3,5，5-三曱基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩尔比)45/10/45)与季戊四醇的酯基础油14:环烷烃系矿物油基础油15:聚丙二醇单甲醚然后，对实施例l~ll和比较例l4的各种冷冻机油进行以下所示的评价试验。(制冷剂相容性的评价l)根据JIS-K-2211"冷冻机油"的"与制冷剂的相容性试验方法，，，将2g冷冻机油和18g的2,3,3，3-四氟代丙烯与三氟碘甲烷的混合制冷剂(混合比(质量比)2，3，3，3-四氟代丙烯/三氟硤曱烷=70/30)配合，观察制冷剂与冷冻机油在0。C下是否相互溶解。所得结果在表13中示出。在表1~3中，"相容"是指制冷剂与冷冻机油相互溶解，"分离"是指制冷剂与冷冻机油分离为2层。(制冷剂相容性的评价2)根据JIS-K-2211"冷冻机油"的"与制冷剂的相容性试验方法"，将2g冷冻机油和18g的2，3，3，3-四氟代丙烯配合，观察制冷剂与冷冻机油在0。C下是否相互溶解。所得结果在表l~3中示出。在表13中，"相容"是指制冷剂与冷冻机油相互溶解，"分离"是指制冷剂与冷冻机油分离为2层。(热与化学稳定性的评价l)根据JIS-K-2211,将1g的调节水分至1Oppm以下的冷冻机油(初期色相L0.5)、lg的2，3,3，3-四氟代丙歸与三氟碘甲烷的混合制冷剂(混合比(质量比)2,3,3,3-四氟代丙烯/三氟碟曱烷=70/30)和催化剂(铁线、铜线、铝线)封入玻璃管内，然后加热到150。C，保持l周，进行试验。试验后评价冷冻机油的色相和催化剂的色变化。色相根据ASTMD156评价。另外，催化剂的色变化是目测观察外观，评价符合无变化、无光泽和变黑的哪一个。所得结果在表1表3中示出。(热与化学稳定性的评价2)根据JIS-K-2211,将1g的调节水分至1Oppm以下的冷冻机油(初期色相L0.5)、lg的2，3，3，3-四氟代丙烯和催化剂(铁线、铜线、铝线)封入玻璃管内，然后加热到150。C，保持1周，进行试验。试-险后评4介冷冻机油组合物的色相和催化剂的色变化。色相根据ASTMD156评价。另外，催化剂的色变化是目测观察外观，评〗介符合无变化、无光泽和变黑的哪一个。所得结果在表l~表3中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>产业上的可利用性本发明可以用作在采用氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘曱烷制冷剂的冷冻才几中使用的冷冻机油和工作流体组合物。权利要求1.一种冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，其含有脂肪酸与多元醇的酯，其中所述脂肪酸是碳数5～9的脂肪酸的比例为50～100mol％、碳数5～9的支链脂肪酸的比例为30mol％以上、而且碳数5以下的直链脂肪酸的比例为40mol％以下的脂肪酸；和氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂。2.根据权利要求l所述的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，前述多元醇是季戊四醇和/或二季戊四醇。3.才艮据斥又利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，含有选自1,3，3，3-四氟代丙烯和2,3，3，3-四氟代丙烯中的至少一种作为前述氟代丙烯制冷剂。4.根据权利要求l~3的任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，其含有至少一种氟代丙烯制冷剂；和选自饱和氢氟烃、碳数3~5的烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟曱基)硫醚和三氟碘甲烷制冷剂中的至少一种。5.根据权利要求4所述的冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，前述氟代丙烯制冷剂是选自1,2,3，3，3-五氟代丙烯、1，3,3，3-四氟代丙烯、2，3，3，3-四氟代丙烯、1，2，3，3-四氟代丙烯和3，3，3-三氟代丙烯中的至少一种；前述饱和氢氟烃是选自二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，2,2-四氟乙烷、1，1,1,2-四氟乙烷、l，l-二氟乙烷、氟乙烷、1，1，1，2，3,3,3画七氟丙烷、1，1,1,2,3，3-六氟丙烷、1，1，1，3,3，3-六氟丙烷、1，1,1，3，3画五氟丙烷和l，l，l，3,3-五氟丁烷中的至少一种；前述碳数3~5的烃制冷剂是选自丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷中的至少一种。6.—种冷冻^/L油，其特征在于，其含有脂肪酸与多元醇的酯，并且与氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂一起使用，其中所述脂肪酸是碳数5~9的脂肪酸的比例为50~100mol%、碳数5~9的支《连脂肪酸的比例为30moP/o以上、而且碳数5以下的直^t连脂肪酸的比例为40mol%以下的脂肪酸。7.根据权利要求6所述的冷冻机油，其特征在于，前述多元醇是季戊四醇和/或二季戊四醇。全文摘要本发明的冷冻机油的特征在于，含有脂肪酸与多元醇的酯，并且与氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂一起使用，其中所述脂肪酸是碳数5～9的脂肪酸的比例为50～100mol％、碳数5～9的支链脂肪酸的比例为30mol％以上、而且碳数5以下的直链脂肪酸的比例为40mol％以下的脂肪酸。另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物的特征在于，含有上述酯和氟代丙烯制冷剂和/或三氟碘甲烷制冷剂。文档编号C10M105/38GK101622332SQ200880006109公开日2010年1月6日申请日期2008年2月18日优先权日2007年2月27日发明者下村裕司,泷川克也申请人:新日本石油株式会社