使用产生电流或消耗电流的单元生产金属化织物表面的方法

专利名称：使用产生电流或消耗电流的单元生产金属化织物表面的方法
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使用产生电流或消耗电流的单元生产金属化织物表面的方法 本发明涉及一种生产包含一种或多种需要电流或产生电流的单元的金
属化织物表面的方法，其包括
(A) 以图案化方式或以均匀方式在织物表面上施加包含至少一种金属粉末 (a)作为组分的配制剂，
(B) 在步骤(A)中施加配制剂的至少两个位置处固定至少 一种需要电流或 产生电流的单元，
(C) 在织物表面上沉积其它金属。 本发明进一步涉及由本发明方法生产的金属化织物表面及金属化织物
表面的用途。
金属化纺织品的生产是具有巨大t艮潜能的领域。金属化织物表面可 应用于许多领域。尤其^1金属化织物表面可用作例如加热套，也可用作时 尚制品如用于发光织物，或用于生产可用于包括预防在内的医学中的织物， 例如用于监测器官及其功能。金属化织物表面另外可用于屏蔽电磁辐射。
希望提供具有需要电流或产生电流的单元如晶体管或光电池的织物。 然而，将这类单元固定于织物上以使它们获得与电流接触的尝试看来^艮困 难。如果试图将导电电线掺入薄膜中，则需要特殊装置。
然而，尤其是用于生产这类金属化织物表面的现有方法仍很昂贵、不 便且不具灵活性。需要特殊设备且不可能使用传统装置如常规编织机。已 知例如可在织物中掺入金属线。然而，许多情况下，不可能满意地将例如 铜线及聚酯线彼此组合而形成机织物，因为需要特殊织机。
可以尝试通过在完全制成的织物中掺入金属线来避免上述缺点。然而， 该程序通常需要大量手工劳动且昂贵。
使用导电聚合物纤维具有的其它缺点是许多导电聚合物如未氧化聚吡 咯对空气和/或湿气敏感。
因此，本发明的目的是提供一种生产避免上述缺点的具有需要电流或产生电流的单元的金属化织物表面的方法。本发明的另一个目的是提供具 有需要电流或产生电流的单元的金属化织物表面。本发明的又一个目的是 提供具有需要电流或产生电流的单元的新颖金属化织物表面的用途。 我们发现该目的可通过在开篇处所描述的方法实现。
开篇处所描述的方法从织物表面，例如针织物或优选机织物或非织造 织物开始。对本发明而言，织物表面可以是刚性的或优选是挠性的。它们 优选为例如可用手弯曲 一次或多次而不会目测到弯曲前与从弯曲状态恢复 后之间差异的织物表面。
织物表面优选是纺织品或三维构造的织物材料的构成部分。对本发明 而言，织物表面可以是天然纤维或合成纤维或天然纤维与合成纤维的混合 物。有用的天然纤维包括例如羊毛、亚麻及优选棉花。有用的合成纤维包 括例如聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、聚酰胺混纺织物、聚丙 烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维， 优选聚酯及棉花与合成纤维的混纺物，特别是棉花与聚酯的混纺物。在另 一个实施方案中，玻璃纤维和碳纤维是合适的。
在本发明的一个实施方案中，织物表面包含复合物部分。例如，织物 材料可与另一织物材料复合，例如通过粘附、涂布、缝纫或针刺。织物材 料也可与另一材料复合，其中织物表面可从工艺开始时层压至膜上，例如 聚酯膜、聚烯烃膜(尤其是聚乙烯膜或聚丙烯膜)、聚酰胺膜或聚氨酯膜。
在本发明的一个实施方案中，织物表面可包括例如用粘合剂(例如聚氨 酯粘合剂、聚丙烯酸酯粘合剂或苯乙烯-丁二烯胶乳)涂布的涂布织物表面。
在本发明的一个实施方案中，织物表面可包括在其上层压或涂布有膜 如聚丙烯膜、聚酯膜、聚乙烯膜或聚氨酯膜，特别是聚氨酯的热塑性膜的 表面。
时， 是有利的。
本发明方法通过在步骤(A)中向织物表面施加包含至少 一种金属粉末 (a)的配制剂进行。例如，该施加可通过刮刀涂布、喷涂、辊涂、浸涂且尤其是通过印刷来进行。
包含至少一种金属粉末(a)的配制剂可优选包括含水配制剂，尤其是水 溶液，更优选是印刷配制剂。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(A)中使用包含至少一金属粉 末(a)的印刷配制剂，优选含水印刷配制剂来印刷织物表面。
印刷配制剂的实例是印刷油墨如凹版印刷油墨、胶版印刷油墨、苯胺 印刷油墨、丝网印刷油墨、液体油墨如用于Valvoline工艺的油墨，优选印 刷浆，优选含水印刷浆。
金属粉末(a)包括纯的或者作为混合物或合金的粉状金属，M金属及 碱土金属Be、 Ca、 Sr和Ba应被排除在外。同样，当然，放射性金属应被 排除在外。
例如，金属粉末(a)可选自粉状Al、 Zn、 Ni、 Cu、 Ag、 Sn、 Co、 Mn、 Fe、 Mg、 Pb、 Cr及Bi，其可以是例如纯的或者作为混合物或者呈指定金 属彼此或指定金属与其它金属的粉状合金的形式。有用合金的实例是 CuZn、 CuSn、 CuNi、 SnPb、 SnBi、 SnCu、 NiP、 ZnFe、 ZnNi、 ZnCo 及ZnMn。可使用的优选金属粉末(a)是铁粉和/或铜粉，并且非常特别优选 铁粉。
在一个特定变型中，选择碳用作金属粉末(a)，其作为呈微粒形式的石 墨、炭黑、烟灰或碳纳米管。当下文所述步骤(C)使用外部电压源时，特别 优选该变型。在本发明领域中，碳如呈微粒形式的石墨、炭黑、烟灰或碳 纳米管均共同包括于术语金属粉末(a)的范畴。
一个特定变型4吏用粉状Al、 Zn、 Ni、 Cu、 Ag、 Sn、 Co、 Mn、 Fe、 Mg、 Pb、 Cr和Bi的混合物(一方面尤其为铁粉，另一方面是碳如呈微^立 形式的石墨、炭黑、烟灰或碳纳米管)作为金属粉末(a)。
在本发明的一个实施方案中，金属粉末(a)的平均粒径为0.01-100)tmi， 优选0.1-50pm，更优选l-10pm(例如使用Microtrac X100通过激光散射测 量法测定)。
在一个实施方案中，金属粉末(a)的特征在于其粒径分布。例如，d1Q 值可为0.01-5/mi， d幼值可为l-10/tm，且d卯值可为3-100|tm，需符合以下条件d1()<d5()<d9()。优选没有直径大于100/mi的颗粒。
金属粉末(a)可以钝化形式如以至少局部/部分涂布的形式使用。有用涂 层的实例包括无机层，例如所述金属的氧化物(SK)2或Si02，aq)或者例如所 述金属的磷酸盐。
金属粉末(a)的颗粒原则上可具有任何所需形状，其中可使用例如针 状、圆柱状、片状或球状颗粒，优选球状及片状颗粒。术语针状、圆柱状、 片状及球状各自可指理想化形式。
特别优选的是使用具有球状颗粒的金属粉末(a),优选主要具有球状颗 粒的金属粉末(a),最优选具有球状颗粒的所谓羰基铁粉。
另 一个特别优选的实施方案使用球状颗粒混合物的金属粉末(a)，最优 选具有球状颗粒的所谓羰基铁颗粒，及片状颗粒，特别是片状铜颗粒。
在步骤(A)的一个实施方案中可施加金属粉末(a)，优选通过印刷施加， 以使金属粉末的颗粒紧密靠在一起，以致于它们能够传导电流。在步骤(A) 的另一个实施方案中，可施加金属粉末(a)，优选通过印刷施加，以使金属 粉末(a)的颗粒彼此远离，以致于它们不能传导电流。
金属粉末(a)的生产是本身已知的。例如，可使用普通商品或通过本身 已知方法生产金属粉末(a)，例如通过从所述金属的盐溶液电解沉积或化学 还原，或者通过还原氧化性粉末(例如借助氢气)，通过特别是向冷却介质(例 如气体或水)中喷雾或喷射熔融金属。
特别优选使用通itig铁的热分解生产的这类金属粉末(a)，本文中 也称作羰基铁粉。
例如在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业 化学百科全书)，第5版，A14巻，第599页中描述了通过特别是五g铁 Fe(CO)5的热分解来生产羰基铁粉。五羰基铁的分解可在例如大气压力及 例如高温(例如200-300 "C)下在例如一种优选呈垂直位置的包括耐热材料 (例如石英玻璃或V2A钢)管的可加热分解装置中进行，该管由加热设备(例 如由加热带、加热丝或加热介质可流过的加热套组成)包围。
可在宽范围内经由与分解阶段有关的工艺^和反应调节来控制g 铁粉的平均粒径，且其数均值通常为0.01-100pm，优选0.1-50jwm，更优选在本发明的一个实施方案中，步骤(A)使用配制剂，优选印刷配制剂， 其包含
(a) 至少一种金属粉末，优选羰基铁粉，
(b) 至少一种粘合剂，
(c) 至少一种乳化剂，其可以是阴离子型、阳离子型或优选非离子型，
(d) 如果合适，至少一种流变改性剂。
本发明所用配制剂(尤其是印刷配制剂)可包含至少一种粘合剂(b)，优 选至少一种成膜聚合物如聚丙烯酸酯、聚丁二烯、至少一种乙烯基芳族化 合物与至少一种共轭二烯及如果合适其它共聚单体的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯粘合剂)的至少一种水M体。其它合适的粘合剂(b)选自聚氨酯，优 选阴离子型聚氨酯或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
对本发明而言，有用的粘合剂(b)聚丙烯酸酯可通过例如至少一种(甲基) 丙烯酸d-do烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)与至少一种其它共聚单体如其它(甲基) 丙烯酸d-do烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(曱基)丙 烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)的共聚 获得。
对本发明而言，有用的粘合剂(b)聚氨酯(优选是阴离子型)可通过例如 一种或多种芳族或优选脂族或脂环族二异氰酸酯与 一种或多种聚酯二醇及 优选一种或多种羟基羧酸如羟基乙酸或优选二羟基羧酸如l，l-二羟曱基丙 酸、1,1-二羟甲基丁酸或1，1-二羟甲基乙^应而获得。
特别有用的粘合剂(b)乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物可通过例如乙烯、(曱基) 丙烯酸及如果合适至少一种其它共聚单体如(甲基)丙烯酸烷基酯、 马来酸酐、异丁烯或乙酸乙烯酯的共聚获得，优选在l卯-350X:的温度及 1500-3500巴，优选2000-2500巴的压力下通过共聚获得。
特别有用的粘合剂(b)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可例如包含至多90重 量％的共聚乙烯并在120C下经测量具有60-10 000mm2/s,优选 100-5000mm2/s的动态熔体粘度。特别有用的粘合剂(b)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可例如包含至多90重 量。/。的共聚乙烯并根据ENISOU33在325g负荷下在160匸下经测量具有 l國50g/10分钟，优选5画20g/10分钟，更优选7画15g/10分钟的熔体流速(MFR)。
特别有用的粘合剂(b)(至少 一种乙烯基芳族化合物与至少 一种共轭二 烯及如果合适其它共聚单体的共聚物)如苯乙烯-丁二烯粘合剂包含呈共聚 形式的至少一种烯键式不饱和羧酸或二羧酸或合适衍生物如相应酸酐。特 别合适的乙烯基芳族化合物是对甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯，尤其是苯乙 烯。特别合适的共轭二烯是异戊二烯、氯丁二烯，特别是1，3-丁二烯。特 别合适的烯键式不饱和羧酸或二羧酸或其合适的衍生物是(甲基)丙烯酸、 马来酸、衣康酸、马来酸酐或衣康酸酐，这仅是一些实例。
在本发明的一个实施方案中，特别合适的粘合剂(b)(至少一种乙烯基芳 族化合物与至少 一种共轭二烯及如果合适其它共聚单体的共聚物)包含呈 共聚形式的以下物质 19.9-80重量％的乙烯基芳族化合物， 19.9-80重量％的共辄二烯，
0.1-10重量％的烯键式不饱和羧酸或二羧酸或合适衍生物如相应酸酐。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(b)在23*€下具有lO-lOOdPa.s， 优选20-30dPa's的动态粘度，其例如通过旋转粘度计(例如使用Haake粘 度计)测定。
乳化剂(c)可以是阴离子型、阳离子型或优选非离子型表面活性物质。 合适阳离子型乳化剂(c)的实例是例如含CVd8烷基、C6-C18芳烷基或 杂环基的伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡咬錄盐，咪喳啉错盐，噁 峻啉错盐，吗啉錄盐，噻哇啉錄盐以及氧化胺的盐，壹啉錄盐，异会啉錄 盐，萆錄、盐，锍盐和锈盐。可提及的实例为十二烷基乙酸铵或相应的盐酸 盐、2-(N,N，N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸盐、氯化N-十六烷 基吡咬错、硫酸N-月桂基吡咬镥以及N-十六烷基-N，N,N-三甲基溴化铵、 N-十二烷基-N，N,N-三甲基溴化铵、N，N-二硬脂基-N,N-二甲基氯化铵以及 偕表面活性剂N,N，-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。
合适的阴离子型乳化剂(c)的实例是以下物质的碱金属盐及铵盐硫酸烷基酯(烷基C8-C12)、乙H^化链烷醇的硫酸单酯(乙M化程度4-30, 烷基C12-C18)、乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(乙氧基化程度3-50，烷基 C4-C12)、烷基磺酸(烷基C12-C18)、烷基芳基磺酸(烷基Ods)和磺基琥 珀酸酯如磺基琥珀酸单酯或二酯。优选芳基取代或烷基取代的聚二醇醚以 及在US 4,218,218中描述的物质，及y(来自US 4,218,218的式)为10-37的 同系物。
特别优选非离子型乳化剂(c)，例如单烷氧基化或优选多重烷氧基化的 CnrC3o链烷醇，优选用3-100mol的(:2-<:4氧化烯，特别是乙氧基化^l&合 成醇或脂肪醇。
特别合适的多重烷氧基化脂肪醇及羰基合成醇的实例是
n画C
8H370-(CH2CH20
n-C18H370-(CH2CH20 n-Ci8H370-(CH2CH20 n-C18H370-(CH2CH20 n-C18H370-(CH2CH20 n-C18H370-(CH2CH20 n-C16H330-(CH2CH20 nC16H330-(CH2CH20 n-C16H330-(CH2CH20 n-C16H330-(CH2CH20 n-C16H330-(CH2CH20 n-C16H330-(CH2CH20 n-C12H2S0-(CH2CH20 n-C12H250-(CH2CH20 n-C12H250-(CH2CH20 n-C12H250-(CH2CH20 n-C12H250-(CH2CH20 n-C30H61O-(CH2CH2O n-C10H21O-(CH2CH2O
'80-H，
70-H,
60誦H，
50-H，
25國H，
i2-H，
80-H， 70國H，
60-H，
50"H， 25画H， 12-H，
u醫H,
18國H，
50-H,
80画H，
8~H
9-HUn-C10H21O-(CH2CH2O)7H， n-C10H21O-(CH2CH2O)5-H ， n-C10H21O(CH2CH2O)3-H，
及上述乳化剂的混合物，例如n-C18H370-(CH2CH20)S(rH与
n-C16H330-(CH2CH20)5(rH的混合物，
指数各自为数均值。
在本发明的一个实施方案中，步骤(A)中所用的配制剂(尤其是印刷配 制剂)可包含至少 一种选自增稠剂(dl)及减粘剂(d2)的流变改性剂(d)。
合适增稠剂(dl)例如是天然增稠剂或优选合成增稠剂。天然增稠剂是 天然产物或可通过处理如纯化操作(例如，特别是萃取)由天然产物获得的 这类增稠剂。无机天然增稠剂的实例是片状硅酸盐如膨润土。有机天然增 稠剂的实例优选蛋白质如酪蛋白或优选多糖。特别优选的天然增稠剂选自 琼脂、角叉菜胶、阿拉伯树胶、藻酸盐/酯(例如藻酸钠、藻酸钾、藻酸铵、 藻酸钩和藻酸丙二醇酯)、果胶、多糖、角豆粉(甘露糖)及糊精。
优选使用选自以下物质的合成增稠剂合成聚合物(特别是丙烯酸酯) 在例如白油中的普通液体溶液或作为水溶液，及呈干燥形式的合成聚合物 (例如喷雾干燥粉末)。用作增稠剂(dl)的合成聚合物包含酸基，其可用氨完 全中和或中和至某一百分比。在固定操作过程中，释放氨、降低pH并开 始实际固定过程。或者，固定所需的pH降低可通过添加不挥发性酸如柠 檬酸、琥珀酸、戊二酸或苹果酸 进行。
非常特别优选的合成增稠剂选自以下物质的共聚物85-95重量％的丙 烯酸、4-14重量％的丙烯酰胺及0.01重量％至不超过1重量。/。的式I的(甲 基)丙烯酰胺衍生物，
其具有100 000-2 000 000g/mol的分子量Mw,每种情况下基团W可相同 或不同并可代表甲基或氢。
其它合适的增稠剂(dl)选自脂族二异氰酸酯如三亚甲 二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸S旨、六亚甲基二异氰酸酯或1,12-十二烷二异氰酸酯与优 选2当量的多重烷氧基化脂肪醇或羰基合成醇如10至150-重乙氧基化
do-C30脂肪醇或Cu-CM羰基合成醇的反应产物。
合适的减粘剂(d2)例如是有机溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)、 N-甲基吡 咯烷酮(NMP)、 N-乙基吡咯烷酮(NEP)、乙二醇、二甘醇、丁二醇、二丁 二醇及例如无残余醇的烷氧基化正CrC8链烷醇(优选无残余醇的单至10， 更优选3至6重乙M化正C4-Q链烷醇)。残余醇是指各未烷氧基化的正
C4-Cs链烷醇。
在本发明的一个实施方案中，步骤(A)中所用配制剂(尤其是印刷配制 剂)包含
10-90重量％,优选50-85重量％，更优选60-80重量。/。的金属粉末(a)， 1-20重量％，优选2-15重量。/。的粘合剂(b)， 0.1-4重量％，优选至多2重量。/o的乳化剂(c)， 0-5重量％，优选0.2-1重量。/。的流变改性剂(d)，
各重量。/o均基于步骤(A)中所用全部配制剂或更准确而言印刷配制剂并且 在粘合剂(b)的情况下是指各粘合剂(b)的固体含量。
本发明的一个实施方案包括在本发明方法的步骤(A)中使用配制剂(尤 其是印刷配制剂)印刷，该配制剂除了金属粉末(a)和如果合适粘合剂(b)、 乳化剂(c)及如果合适流变改性剂(d)以外，还包含至少一种助剂(e)。合适助 剂(e)的实例是手感改良剂(handimprover)、消泡剂、润湿剂、匀平剂、脲、 腐蚀抑制剂、活性物质如生物杀伤剂或阻燃剂。
合适消泡剂为例如含有机硅的消泡剂(siliconic defoamer)如式 HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)32和HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3[OSi (CH3)20Si(CH3)3的那些，其未进行烷氧基化或已使用至多20当量的氧化 烯且尤其是氧化乙烯烷氧基化。不含有机硅的消泡剂(silicone-free defoamer)也合适，实例是多重烷HJ^化醇，例如烷lL&化脂肪醇，优选2 至50-重乙氧基化的优选直链d(rC加链烷醇、直链CnrC2o链烷醇和2-乙
基己-l-醇。其它合适的消泡剂是月旨肪酸Q-C20烷基酯，优选硬脂酸do-C20 烷基酯，每种情况下Q-C20烷基，优选do-C20烷基可为支化或直链的。合适的润湿剂为例如非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂，特 别是脂肪醇的乙氧基化和/或丙氧基化产物或者氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共
聚物、乙li^化或丙氧基化脂肪醇或g合成醇、以及油酸或烷基酚的乙 氧基化物、烷基酚醚硫酸酯、烷基多糖苷、膦酸烷基酯、膦酸烷基苯酯、 磷酸烷基酯或磷酸烷基苯酯。
合适的匀平剂例如为分子量Mn为500-5000g/mol,优选800-2000g/mol 的氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物。非常特别优选氧化丙烯-氧化乙烯嵌 段共聚物，例如式EOsP07EOs，其中EO表示氧化乙烯，PO表示氧化丙 烯。
合适的生物杀伤剂例如以Proxel商品名市售。可提及的实例是1,2-苯并异瘗唑^"3-酮(BIT)(由Avecia Lim.以Proxe^商品名市售)及其碱金属 盐；其它合适的生物杀伤剂是2-甲基-2H-异瘗唑-3-酮(MIT)和5-氯-2-甲基 -211-异漆唑-3-酮((:01)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(A)中所用配制剂(尤其是印刷配制 剂)包含基于金属粉末(a)、粘合剂(b)、乳化剂(c)和如果合适流变改性剂(d) 的总和为至多30重量。/。的助剂(e)。
包^^金属粉末(a)的配制剂例如可通过喷雾、刮刀涂布或浸涂在步骤(A) 中施力口。该施加优选以印刷实施。
本发明的一个实施方案包括在步骤(A)中施加(尤其是通过印刷施加)图 案，其中金属粉末(a)以直条紋状或优选弯条紋状图案或线条图案形式布置 于织物上，其中所述线条可具有例如各自0.1pm至5mm的宽度和厚度， 且所述条紋可具有例如5.1mm至例如10cm或如果合适更高的宽度及 O.l^im至5mm的厚度。
本发明的一个具体实施方案包括在步骤(A)中施加(尤其是通过印刷施 加)金属粉末(a)的条紋状图案或线条图案，其中所述条紋和线条各自既不接 触也不相交。
例如，当意图生产印刷电路时，本发明的另一个具体实施方案包括在 步骤(A)中施加(尤其是通过印刷施加)金属粉末(a)的条紋状图案或线条图 案，其中所述条紋和线条彼此分叉或彼此合并。在本发明的一个实施方案中，步骤(A)中的印刷通过各种本来已知的方 法进行。本发明的一个实施方案使用镂花模版，使用刮板透过该镂花模版 压制包含金属粉末(a)的配制剂(尤其是印刷配制剂)。上述方法是丝网印刷 法。有用的印刷法还包括凹版印刷法和苯胺印刷法。其它有用的印刷法选 自阀门喷射法。阀门喷射法使用优选不包含增稠剂(dl)的印刷配制剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法使用配制剂，尤其是印刷配 制剂，更优选印刷浆，其包含
10-90重量％，优选50-80重量。/。的金属粉末(a)，尤其是羰基铁粉，
5-30重量％，优选10-15重量。/。的粘合剂(b)，
0.1-4重量％，优选至多2重量。/。的乳化剂(c)，
0-5重量％，优选0.2-1重量。/。的流变改性剂(d)，
各重量％均基于步骤(A)中所用全部配制剂或更准确而言印刷配制剂。
在本发明方法中，本发明的一个实施方案使用包含基于金属粉末(a)、 粘合剂(b)、乳化剂(c)和流变改性剂(d)总和为至多30重量。/。助剂(e)的配制 剂(尤其是印刷配制剂)。
下物质混合在一起而生产
(a) 至少一种金属粉末，特别优选羰基铁粉，
(b) 至少一种粘合剂，
(c) 至少一种乳化剂，和
(d) 如果合适至少一种流变改性剂， 以及如果合适一种或多种助剂(e)。
为了生产本发明方法中所用配制剂(尤其是印刷配制剂)， 一种可能的 程序是例如将水和如果合适一种或多种助剂如消泡剂(例如基于有机硅的 消泡剂)搅拌在一起。其后，可添加一种或多种乳化剂。
然后，可添加一种或多种手感改良剂，例如一种或多种乳化硅油。
其后，可添加一种或多种乳化剂(c)和金属粉末(a)。
再后，可添加一种或多种粘合剂(b)，最后如果合适可添加一种或多种 流变改性剂(d),并通过持续混合如通过搅拌来均化该混合物。在1000-3000rpm的搅拌器转速下，充分搅拌时间通常较短，例如为5秒至5 分钟，优选20秒至1分钟。
当本发明的制成配制剂(尤其是印刷配制剂)欲用作印刷浆时，其可包 含30-70重量％的白油。含7K合成增稠剂(dl)优选包含至多25重量％的用 作增稠剂(dl)的合成聚合物。为了使用增稠剂(dl)的含水配制剂，通常添加 氨水。同样，可使用增稠剂(c)的颗粒状固体配制剂以使印刷物可以无排放 方式生产。
本发明方法通过在步骤(B)中在至少两个位置处(其中在步骤(A)中施加 包含金属粉末(a)的配制剂)固定至少一种需要电流或产生电流的单元而进 行。这类单元在本文中也称作单元(B)。
本文中"至少两个位置"是指来自步骤(A)的包含金属粉末(a)的图案的 位置。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(A)中印刷且在步骤(B)中其上固 定至少一个需要电流或产生电流的单元的任何两个位置属于步骤(A)中所 印刷图案的不同部分(例如条紋)。
步骤(B)中所指出的任何两个位置优选彼此靠近，例如0.1-5mm，优选 至多2mm。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(B)中固定的需要电流或产生电流 的单元较小，例如平均直径为l-5mm或更低。
在本发明的一个实施方案中，单元(B)具有至少两个末端，其中每一个 均固定在上述位置处。
单元(B)的种类可相同或不同。
本发明的一个实施方案自发光二极管、液晶显示元件、珀尔帖元件、 晶体管、电致变色染料、芯片(集成电子部件)、电阻元件、电容元件、感 应元件、二极管、晶体管、致动器、机电元件和太阳能电池选择单元(B)。
发光二极管、液晶显示元件、珀尔帖元件、晶体管、电致变色染料、 芯片(集成电子部件)、电阻元件、电容元件、感应元件、二极管、晶体管、 致动器、机电元件和太阳能电池本身已知且可市购。
在本发明的一个实施方案中，单元(B)的固定在常规安装方法和系统中进行。安装方法和系统的实例可由例如电路板生产(表面安装技术)获知。
自动置放才几(automatic placement machine)将例如一种或多种单元(B)放在 由步骤(A)所处理的织物表面的特定所需位置处。
欲固定足够小的单元(B)的一个本发明实施方案自封装在卡纸板或塑 料传动带中的单元(B)开始。所述传动带具有可固持单元(B)的凹槽。凹槽 的上表面例如通过能被剥去从而移出单元(B)的薄膜来密封。所述传动带本 身可巻绕在巻筒上。在至少一侧，巻筒上具有规则间隔的孔洞，自动置放 机可经由所述孔洞推进传动带。借助进给装置，将所述巻筒进给至自动置 放机。例如，使用真空镊子或夹持器移出单元(B)并且随后将其置于织物基 材的所需位置上。对于所有欲固定的单元(B)，重复该操作。
在本发明方法的步骤(C)中，将其它金属沉积于织物表面上。在步骤(C) 中可沉积一种或多种其它金属，但优选仅沉积一种其它金属。
通过在步骤(C)中将其它金属沉积于织物表面上来进行本发明方法。这 里"织物表面"是指前面根据步骤(A)-(C)及如果合适其它步骤如(D)处理的 织物表面。
在步骤(C)中可沉积多种其它金属，但优选仅沉积一种其它金属。 本发明的 一个实施方案在步骤(A)中使用羰基铁粉作为金属粉末(a)并
且在步骤(C)中使用银、金或尤其是铜作为其它金属。
在本发明的一个实施方案中，下文中也称作步骤(C1)，在步骤(C1)中没有使用外部电压源并且在碱性或优选在酸性溶液中，在元素的电化学序
列中，步骤(C1)中的其它金属具有比金属粉末(a)中的的金属及氢更强的正
标准电位。
一种用于在步骤(A)中印刷及在步骤(B)中热处理的织物表面的可能的 程序为用其它金属盐的碱性、中性或优选酸性优选水溶液及如果合适一种 或多种还原剂来处理，例如将其置于所述溶液中。
本发明的一个实施方案包括在步骤(C1)中处理0,5分钟至12小时，优 选至多30分钟。
本发明的另一个实施方案包括在步骤(C1)中处理10-30秒。
本发明的一个实施方案包括在步骤(C1)中用其它金属盐的碱性、中性或优选酸性溶液进行处理，该溶液的温度为o-ioox:，优选io-8o匸。
在步骤(ci)中可另外添加一种或多种还原剂。例如，当选择铜作为其 它金属时，可添加的还原剂包括例如醛，特别是还原糖或甲醛作为还原剂。 例如，当选择镍作为其它金属时，可添加的还原剂的实例包括碱金属次磷
酸盐(特别是NaH2P02'2H20)或硼氢化物(boranate)(特别是NaBH4)。
在本发明的另一个实施方案中，下文中也称作步骤(C2)，在步骤(C2) 中使用外部电压源并且在酸性或碱性溶液中，在元素的电化学序列中，步 骤(C2)中的其它金属具有比金属粉末(a)中的金属更强或更弱的正标准电 位。优选为此选择羰基铁粉作为金属粉末(a)并且选择镍、锌或尤其是铜作 为其它金属。在元素的电化学序列中，在步骤(C2)中的其它金属具有比氢 及金属粉末(a)中的金属更强的正标准电位的情况下，观测到其它金属以类 似于步骤(C1)的方式被另外沉积。
例如，通过施加强度为10-100A，优选12-50A的电流进行步骤(C2)。 例如，步骤(C2)通过使用外部电压源进行1-160分钟。 在本发明的一个实施方案中，通过最初不使用外部电压源和随后使用 外部电压源操作来组合步骤(C1)和步骤(C2)，并且在元素的电化学序列中， 步骤(C)中的其它金属具有比金属粉末(a)中的金属更强的正标准电位。
本发明的一个实施方案包括向其它金属的溶液中添加一种或多种助 剂。有用助剂的实例包括緩冲剂、表面活性剂、聚合物(特别是粒径在10nm 至10/rni的颗粒状聚合物)、消泡剂、 一种或多种有机溶剂、 一种或多种配 位剂。
乙l乙酸盐緩冲剂是特别有用的緩冲剂。
特别合适的表面活性剂选自阳离子型、阴离子型且尤其是非离子型表 面活性剂。
作为阳离子型表面活性剂，可提及例如含CVd8烷基、CVds芳烷 基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡咬錄盐，咪唑啉错盐， 喁哇啉错盐，吗啉錄盐，嚷哇啉镛盐以及氧化胺的盐，奮啉错盐，异会啉 错盐，革鏘盐，锍盐和锛盐。可提及的实例为十二烷基乙酸铵或相应的盐 酸盐、各2-(N,N,N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸盐、氯化N-十及N-十六烷基-N,N，N-三甲基溴化 铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N，N-二硬脂基-N,N-二甲基氯化铵 以及偕表面活性剂N,N，-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。
合适阴离子型表面活性剂的实例是以下物质的碱金属盐和铵盐硫酸 烷基酯(烷基C8-C12)、乙氧基化链烷醇的硫酸单酯(乙fL&化程度4-30， 烷基C12-C18)、乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(乙氧基化程度3-50，烷基 C4-C12)、烷基磺酸(烷基C12-C18)、烷基芳基磺酸(烷基0<:18)和磺基琥 珀酸酯如磺基琥珀酸单酯或二酯。优选芳基取代或烷基取代的聚二醇醚以 及在US 4,218,218中描述的物质，及y(来自US 4,218,218的式)为10-37的 同系物。
特别优选非离子型表面活性剂，例如单烷氧基化或优选多重烷氧基化 的do-C3o链烷醇，优选用3-100mol的C2-C4氧化烯，特别是乙氧基化羰 基合成醇或脂肪醇。
合适的消泡剂为例如含有机珪的消泡剂如式 HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)32和HO-(CH2)3-Si(CH3)OSi(CH3)3[OSi (CH3)20Si(CH3)3的那些，其未进行烷g化或已使用至多20当量的氧化 烯且尤其是氧化乙烯烷M化。不含有机眭的消泡剂也合适，实例是多重 烷氧基化醇，例如烷氧基化脂肪醇，优选2至50重乙氧基化的优选直链 do-C20链烷醇、直链do-C2。链烷醇和2-乙基己小醇。其它合适的消泡剂 ;U旨肪酸Q-C2o烷基酯，优选硬脂酸CnrC2o烷基酯，每种情况下C8-C20 烷基，优选d(rC2o烷基可为支化或直链的。
合适的配位剂是形成螯合物的这类化合物。优选选自带有至少一个羧 酸基的胺、二胺及三胺的这类配位剂。合适的实例是氨三乙酸、乙二胺四 乙酸及二亚乙基五胺五乙酸以及相应的碱金属盐。
本发明的一个实施方案包括沉积充足的其它金属以产生100nm至 500/tm、优选l-100;tm,更优选2-50;tm的层厚。
通过大多数情况下部分或全部由其它金属替代的金属粉末(a)进行步 骤(C)，并且另外沉积的金属的形态不必与金属粉末(a)的形态相同。
当其它金属(C)的沉积完成时，获得本发明的金属化织物表面。例如，本发明的金属化织物表面另外可用水漂洗一次或多次。
如用于生产显示设备那样，为生产例如本发明的这类金属化织物表面， 电导线可以常规方式如通过焊接固定在末端。
本发明的一个实施方案包括在步骤(A)后、步骤(B)后或步骤(C)后进行 一个或多个热处理步骤(D)。在本发明的领域中，在步骤(A)后立即进行的 热处理步骤也称为热处理步骤(D1)，在步骤(B)后立即进行的热处理步骤也,。
当需要进行多个热处理步骤时，可在相同温度下或优选在不同温度下 进行各热处理步骤。
步骤(D)或每单个步骤(D)可包括例如在50-200'C的温度下处理。必需 注意确保步骤(D)的热处理不会软化或甚至熔化用作原材料的织物表面材 料。因此，温度总是保持在所述织物材料的软化点或熔点以下，或热处理 的持续时间太短以不会发生软化或甚至熔化。
步骤(D)或每单个步骤(D)中的处理持续时间例如可为10秒至15分钟， 优选30秒至10分钟。
特别优选在第一步(D1)中在例如50-110'C的温度下处理30秒至3分 钟，且随后在笫二步(D2)中在130-200C的温度下处理30秒至15分钟。
步骤(D)或每单个步骤(D)可在本来已知的设备中进行，例如在大气干 燥箱、拉幅机或真空干燥箱中进行。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(B)前进行另外的步骤(E)。 为进行步骤(E),已在通过步骤(A)提供有金属粉末(a)的织物表面上的某些 位置上沉积混合物，该混合物同样包括与金属粉末(a)不同或优选相同的优 选呈粉末形式的金属。
本发明方法的一个实施方案包括在步骤(E)中在至少两个印刷位置处 沉积同样包含金属粉末(a)的混合物。该同样包含金属粉末(a)的混合物可包 含其它印刷配制剂且尤其是步骤(A)中所用的印刷浆，或者包含其它组分的 混合物。步骤(E)的第三实施方案使用包括焊锡的制剂作为同样包含金属粉 末(a)的混合物。本发明的一个实施方案包括在步骤(E)中沉积包含金属的充足混合物 以使金属的层厚为来自步骤(A)的金属粉末(a)的层厚的2-200倍。
本发明的 一个实施方案包括在步骤(E)中沉积包含金属粉末(a)的充足 混合物以使织物表面上金属粉末(a)的层厚为0.1-5mm。
在本发明的一个实施方案中，来自步骤(A)的金属粉末(a)不同于来自步 骤(E)的金属粉末(a),优选在平均粒径方面不同。
在本发明的一个优选实施方案中，来自步骤(A)和步骤(E)的金属粉末(a) 均相同。
本发明的一个实施方案包括进行点印刷。
进行步骤(E)后，可重复步骤(D)。然而，优选在刚进行步骤(E)后，不 立即进行热处理(D)而立即进行步骤(B)。
本发明的 一个具体实施方案包括在步骤(C)后进行至少 一个选自下列 的其它步骤
(F) 施加腐蚀抑制层或
(G) 施加挠性层，
该腐蚀抑制层为刚性的(例如不可弯曲的)或挠性的。
合适腐蚀抑制层的实例是一种或多种以下材料的层蜡(尤其是聚乙烯
蜡)、漆(例如水性漆)、1,2,3-苯并三唑及盐(尤其是季铵化脂肪胺的硫酸盐
和甲基硫酸盐，例如月桂基/肉豆蔻基-三甲铵甲基硫酸盐)。
挠性层的实例是箔，特别是聚合物箔，例如聚酯、聚氯乙烯、热塑性
聚氨酯(TPU)或尤其是聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的箔，术语聚乙烯和聚
丙烯各自也可理解为乙烯和丙烯各自的共聚物。
本发明的另一个实施方案包括施加作为挠性层的粘合剂(b2)，其可与
来自步骤(A)的任何印刷粘合剂(bl)相同或不同。
施加均可通过层压、粘附、焊接、刮刀涂布、印刷、喷雾或浇注进行。 当在步骤(G)中已施加粘合剂时，随后可再次进行步骤(D)的热处理。 本发明进一步提供可通过上述方法获得的金属化织物表面。本发明的
金属化织物表面并非仅以有效且特定的方式生产，其中例如挠性及导电性
可能会以特定方式经由金属粉末(a)的印刷图案的同 一性及经由例如沉积的其它金属的量而受到影响。本发明的金属化织物表面在用途上是多种多
样的，例如作为组分或用于生产 -将电流转化成热量的织物， -能屏蔽电场的织物， -织物集成电子系统， -显示设备，
-车辆(特别是汽车)的顶部衬垫，及 -能通过光生伏打产生电流的织物。
在本发明的一个实施方案中，经室温下且沿所述条紋或线条测量，已 印刷有线条或条紋状图案的本发明金属化织物表面的比电阻为lm!2/cm2 至1MQ/cm2或1#12/ 112至1M12/cm2。
在本发明的一个实施方案中，印刷有线条或条紋状图案的本发明金属
末端的导线。 '、* ， " ， J 、,
本发明进一步提供本发明金属化织物表面作为下列的用途将电流转 化成热量的织物、能屏蔽电场的织物、织物集成电子系统、显示i殳备、车 辆的顶部衬垫及能例如通过光生伏打产生电流的织物。
本发明进一步提供上述金属化织物表面用于生产下列的用途将电流 转化成热量的织物、能屏蔽电场的织物、织物集成电子系统、显示i殳备、 车辆的顶部衬垫及能例如通过光生伏打产生电流的织物。
本发明进一步提儉使用包含本发明金属化表面的物体生产的将电流转 化成热量的织物、能屏蔽电场的织物、织物集成电子系统、显示i殳备、车 辆的顶部衬垫及能例如通过光生伏打产生电流的织物。
织物集成电子器件的实例为织物集成传感器、晶体管、芯片、发光二 极管(LED)、太阳能模块、太阳能电池及珀尔帖元件。织物如特别是织物 集成传感器适于例如监测婴儿或老年人的身体功能。例如，合适应用进一 步包括高能见度服装，例如高能见度背心。其它应用是例如可整合到RFID 标签中的应答器中的天线、织物集成芯片卡模块、用作扁平电缆、座位加 热器、薄膜导体、用于生产LCD或等离子体屏幕或用于生产一側或两侧镀金属的织物、地板、墙壁或篷顶灯或作为任何种类的装饰应用(例如在织 物或包装业中，并且也可用于例如布袋或鞋子的装饰)。
本发明进一步提供使用本发明的金属化织物表面生产这类将电流转化 成热量的织物和织物集成电子系统的方法。使用本发明金属化织物表面生 产这类将电流转化成热量的织物的本发明方法例如可通过制成具有本发明 金属化表面的织物进行。
通过工作实施例描述本发明。 I.生产印刷浆
将下列物质搅拌在一起 54g水
750g羰基铁粉，d103pm、 d50 4，5/tm、 d90 9/*m，使用孩O见上薄的氧化铁层 钝化。
125g水^L体，pH6.6，下列物质的固体含量为39.3重量％的无规乳液共 聚物
1重量份N-羟甲基丙烯酰胺、l重量份丙烯酸、28.3重量份苯乙烯、 69.7重量份丙烯酸正丁酯，重量份均基于全部固体，平均粒径(重 均)172nm，通过库乐尔特颗粒计数器测定，Tg: -19'0(粘合剂b.l) 动态粘度(23 "C) 70mPa's ， 20g下式化合物
20g六亚甲基二异氰酸酯与n-C18H37(OCH2CH2)15OH的反应产物在异丙醇 /水(体积分数2:3)中的51重量％溶液。
在5000rpm(Ultra-Thurrax)下经20分钟完成搅拌以获得动态粘度在 23。C下为30dPa's(使用Haake旋转粘度计测量)的印刷浆。 II.织物的印刷，步骤(A)及热处理，步骤(D1)
使用I.的印刷浆来印刷聚酯非织造织物，定量为90g/cm2，使用具有条紋状图案的80网目筛。图l中可见图案的示意图。
其后在IOO'C下在干燥箱中干燥10分钟。获得印刷及热处理的聚酯非 织造织物。
III. 提供包含金属粉末(al)的混合物，步骤(E)及固定需要电流的单元，步 骤(B)
在II.下印刷的图案上再次通过印刷施加呈直径为2mm的小圓圏形式 的I.的印刷浆。
然后，手动分布下列类型呈红色和绿色的发光二极管"Everlight 67-22SURSYGC S530陽A2/TR8型，装置编号DSE画672國025，来自Everlight Electronics Co.， Ltd.(对于红色发光二级管为SUR AIGalnP型，对于黄色 发光二极管为SYRAIGalnP型)，规格3.2mmx2.7mm。
IV. 沉积其它金属，步骤(C)
IV. l无需外部电压源而沉积铜
II.的印刷及热处理的聚酯非织造织物在具有下列组成的浴(室温)中处
理10分钟 1.47kg CuS045H20 382g H2S04 5.1L蒸馏水
l.lgNaCl
5g C13/C15烷基-O-(EO)10(PO)5-CH3(EO :CH2-CH2-0 ， PO : CH2-CH(CH3)-0)
移除聚酯非织造物，在流动水下漂洗两次并在9ox:下干燥i小时。
获得本发明的金属化聚酯非织造织物PES-l。
V. 涂布挠性层
将下列物质搅拌在一起 260g水
700g水^t体，pH7.0,下列物质的固体含量为55重量％的无规乳液共聚 物
1重量份N-羟甲基丙烯酰胺、l重量份丙烯酸、28.3重量份苯乙烯、69.7重量份丙烯酸正丁酯，重量份均基于全部固体，平均粒径(重均) 为172nm，通过库乐尔特颗粒计数器测定，Tg: -19^:(粘合剂b.2) 动态粘度(23 "C )70mPa's ， 20g下式化合物
20g六亚甲基二异氰酸酯与n-C18H37(OCH2CH2)15OH的反应产物在异丙醇 /水(体积分数2:3)中的51重量％溶液。
在5000rpm(Ultra-Thurrax)下经20分钟完成搅拌以获得动态粘度在 23X:下为30dPa's(使用Haake旋转粘度计测量)的印刷浆。
使用气刀涂布来自IV.的金属化织物表面，施加速度为20m/min，施 加量为300g/m2。
权利要求
1.一种生产包含一种或多种需要电流或产生电流的单元的金属化织物表面的方法，其包括(A)以图案化方式或以均匀方式在织物表面上施加包含至少一种金属粉末(a)作为组分的配制剂，(B)在步骤(A)中施加配制剂的至少两个位置处固定至少一种需要电流或产生电流的单元，(C)在所述织物表面上沉积其它金属。
2. 根据权利要求l的方法，其中步骤(A)中所用配制剂包含(a) 至少一种金属粉末，(b) 至少一种粘合剂，(c) 至少一种乳化剂，(d) 如果合适至少一种流变改性剂。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(A)中通过印刷施加包含 至少 一种金属粉末(a)的印刷配制剂。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中在步骤(A)、 (B)或(C)之后 进行一个或多个热处理步骤(D)。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中所述金属粉末(a)通过五羰 基4失的热分解获得。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(C)中不使用外部电 压源，并且在元素的电化学序列中，步骤(C)中的其它金属具有比金属粉末 (a)中的金属更强的正标准电位。
7. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(C)中使用外部电压 源，并且在元素的电化学序列中，步骤(C)中的其它金属具有比金属粉末(a) 中的金属更强或更弱的正标准电位。
8. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其中需要电流或产生电流的单 元选自发光二极管、液晶显示元件、珀尔帖元件、晶体管、电致变色染料、 机电元件和太阳能电池。
9. 根据权利要求l-8中任一项的方法，其中乳化剂(c)选自非离子型乳 化剂。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤(C)之后进行至少 一个选自下列步骤的其它步骤(F) 施加腐蚀抑制层，(G) 施加挠性层，所述腐蚀抑制层是挠性的或刚性的。
11. 一种通过权利要求1-10中任一项的方法获得的金属化织物表面。
12. 根据权利要求ll的金属化织物表面作为以下材料或用于生产以下 材料的用途将电流转化成热量的织物、能屏蔽电场的织物、织物集成电 子系统、显示设备、车辆的顶部衬垫和能产生电流的织物。
13. 使用权利要求ll的金属化织物表面生产的将电流转化成热量的织 物、能屏蔽电场的织物、织物集成电子系统、显示设备、车辆的顶部衬垫 和能产生电流的织物。
全文摘要
本发明涉及一种生产包含至少一种需要电流或产生电流的单元的金属化织物表面的方法，所述方法的特征在于(A)以均匀方式或以形成图案的方式在织物表面上施加包含至少一种金属粉末作为组分的配制剂，(B)在步骤(A)中施加配制剂的至少两个位置处固定至少一种需要电流或产生电流的单元，(C)在织物表面上沉积其它金属。
文档编号D06M11/74GK101617079SQ200880005685
公开日2009年12月30日 申请日期2008年2月19日 优先权日2007年2月20日
发明者A·拉法勒阿达莫, J·卡祖恩, J·普菲斯特, N·瓦格纳, R·内伦贝格, R·洛赫特曼 申请人:巴斯夫欧洲公司