专利名称：生产链烷烃的方法
技术领域：
本发明提供了由包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和/或脂肪酸 的进料，特别是由植物油、动物脂肪或鱼油生产链烷烃的方法。
背景技术：
已知柴油沸程范围内的链烷烃可以由来自于生物源如植物油、动 物脂肪或鱼油的含甘油三酯的进料来生产。
例如，US 4 992 605中公开了生产柴油沸程范围的烃产物(主要 是d5至ds直链烷烃)的方法。该方法包括在有效导致进料的氢化、加 氬处理和加氬裂化的条件下(温度350至450。C，压力4. 8至15. 2MPa， 液体时空速度0. 5至5. Ohr力采用商业上可获得的加氢处理催化剂加 氲处理植物油或一些脂肪酸。列举了钴-钼和镍-钼加氢处理催化剂是 适宜的催化剂。实施例中举例说明了 Co-Mo和Ni-Mo催化剂。US 4 "2 605的方法中，制备出具有不期望的冷流动性能(即相对高倾点和浊点) 的直链烷烃。
US 5 705 722中公开了由包含妥尔油与相对高含量不饱和化合物 的的生物质进料生产柴油燃料沸程范围内的液体烃的方法。使该进料 在至少350。C的温度下进行加氯处理。列举了钴-钼和镍-钼加氢处理 催化剂是适宜的催化剂。实施例中举例说明了 Co-Mo和Ni-Mo催化剂。 同样在US 5 705 722的方法中，主要制备出具有不期望的冷流动性能 (即较高倾点和浊点)的正烷烃。
EP 1 396 531中公开了将选自植物油、动物脂肪或鱼油的进料转 化为液体烃的方法，该方法包括加氢-脱氧步骤以及之后的加氢-异构 化步骤。这样，制得具有期望的冷流动性能的支化烃。加氢-异构化步 骤采用逆流流动原则来操作。对于加氢-脱氧步骤列举了典型地使用NiMo或CoMo催化剂。对于加氢-异构化步骤，催化剂可以包括Pt、 Pd 或还原的Ni。优选贵金属加氢-异构化催化剂(Pt或Pd)并进行了举例 说明。优选地在加氢-脱氧步骤之前在温和条件下将进料进行预氩化。 在EP 1 396 531的方法中，加氢-异构化步骤中使用了昂贵的贵 金属催化剂。由于贵金属催化剂对于催化剂毒物非常敏感，因此必须 从加氢-脱氧步骤的流出物中除去杂质。这点通过加氬-异构化步骤的 逆流操作和/或在加氢-脱氧与加氩-异构化步骤之间的汽提步骤来进 行。
发明内容
现已发现，通过在加氢-脱氧/加氢-异构化工艺中，使用在酸性催 化剂载体上包含作为氢化组分的硫化的Ni和疏化的W或Mo的加氢处 理催化剂用于加氢-异构化步骤，可以在单个阶段中将包含甘油三酯、 甘油二酯、甘油单酯和/或脂肪酸的进料转化为具有优异冷流动性能的 石蜡柴油组分，即通过将加氢-脱氧步骤的全部流出物供给加氢-异构 化步骤，无需逆流地操作该加氢-异构化步骤。
由此，本发明提供了生产链烷烃的方法，该方法包括如下步骤
(a) 使氢和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和/或脂肪酸的进 料与氬化催化剂在加氢-脱氧条件下进行接触；和
(b) 使步骤(a)的全部流出物与在包含无定形硅石-氧化铝和/或沸 石化合物的载体上包含作为氢化组分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的 加氢处理催化剂在加氢-异构化条件下进行接触。
依据本发明的方法的主要优点是，加氢异构化步骤无需昂贵的贵 金属催化剂。
另一优点是，依据本发明的方法可以在单个反应器容器中进行， 采用堆叠催化剂床配置，或是在步骤(a)的氢化催化剂和步骤(b)的加 氢处理催化剂具有相同组成的情形下在单个催化剂床中。通过绝热地 操作该单个反应器，加氩-脱氧反应中释放的放热可以用于提供加氢-
异构化反应所需的更高温度。由于包含硫化的Ni和硫化的W或Mo的催化剂比现有技术加氬-脱氧/加氢异构化工艺的加氢-异构化步骤中使用的贵金属催化剂对中 毒更不敏感，因此无需从加氢-脱氧流出物中彻底除去杂质和/或逆流 地操作加氢-异构化步骤。
发明详述
在依据本发明的方法中，首先使氢和包含甘油三酯、甘油二酯、 甘油单酯和/或脂肪酸的进料与氢化催化剂在加氢-脱氧条件下进行接 触(步骤(a))。随后使步骤(a)的全部流出物，即未转化的进料、反应 物如烃、水和碳氧化物以及未转化的氢，与在包含无定形硅石-氧化铝 和/或沸石化合物的载体上包含作为氢化组分的硫化的Ni和硫化的W 或Mo的加氢处理催化剂，在加氩-异构化条件下进行接触(步骤(b))。
依据本发明的方法的这两个步骤可以在单个反应器容器中或者在 两个单独的反应器容器中进行。优选地，该方法在单个反应器容器中 进行。更优选地，该方法在堆叠催化剂床配置下进行，即在包含步骤 (b)的加氢处理催化剂的催化剂床顶部之上是包含步骤(a)的氢化催化 剂的催化剂床。每个步骤可以在串联的两个或多个催化剂床中进行。
在步骤(a)的氩化催化剂与步骤(b)的加氢处理催化剂具有相同组 成的情形下，该方法可以在单个催化剂床中进行。
优选地，该进料包含甘油三酯，更优选至少40wt。/。甘油三酯，甚 至更优选至少60wt%。适宜地，该进料包含植物油、动物脂肪或鱼油 以提供甘油三酯。优选地，该进料是植物油、动物脂肪或鱼油。可以 使用植物油、动物脂肪、鱼油的混合物，以及包含植物油、动物脂肪 和/或鱼油的混合物。优选地，植物油、动物脂肪或鱼油是无水或提炼 形式。油或脂肪可以含有游离脂肪酸和/或脂肪酸的单酯(甘油单酯) 以及油或脂肪中天然存在的其它化合物例如类胡罗卜素、磷脂、萜烯、 甾醇、脂肪醇、生育酚、聚异戊二烯、碳水化合物和蛋白质。
适宜的植物油包括菜籽油、棕榈油、椰油、玉米油、大豆油、红 花油、葵花籽油、亚麻籽油、橄榄油和花生油。适宜的动物脂肪包括猪油、牛油、羊脂和鸡脂。
特别优选的进料是菜籽油和棕榈油，尤其是棕榈油。已发现特别 是使用棕榈油，导致所获链烷烃的良好冷流动性能。
在步骤(a)中，使进料进行加氢-脱氧。典型地，将甘油三酯、甘 油二酯、甘油单酯和游离脂肪酸转化为烃、水和碳氧化物。脱羧基化 所发生的程度取决于使用的氢化催化剂和采用的工艺条件。
可以在氢化步骤(a)之前，使进料进行预氢化步骤用于甘油酯的脂 肪酸链和游离脂肪酸中双键的饱和化。预氬化将减少双键的副反应如 聚合、成环和芳香化。这种预氢化步骤中，使进料在氢的存在下与氢 化催化剂进行接触，典型地在比步骤(a)的加氩-脱氧条件更温和的条 件下。预氢化催化剂可以是本领域中公知的任意氢化催化剂，优选包 含^iMt的Ni或Co和>5克化的W或Mo的催化剂。
在步骤(a)中，使进料(任选预氢化的)和氢与氢化催化剂在加氢-脱氧条件下进行接触。优选地，使进料和氢与催化剂并流地进行接触。
用于含甘油酯和脂肪酸的进料的加氢-脱氧条件是本领域中公知 的。典型地，步骤(a)中加氢-脱氧温度范围为250至38(TC，优选为 280至340。C，更优选为290至320°C。在此提及的加氢-脱氧温度是 在加氢-脱氧步骤(a)中发生的最高温度。由加氢-脱氧反应是强放热反 应，床下部中的温度将典型地高于床上部中的温度。
为了控制经过步骤(a)的催化剂床的温度升高，可以采用分批供给 进料和/或氢。控制经过催化剂床的温度升高的替换方式是，优选通过 将步骤(b)中获得的加氢-异构化产物循环到步骤(a)，来稀释供给步骤 (a)的进料。
供给步骤(a)的催化剂的氢/进料比例范围典型地为200至10 000 公升(NL)，即在标准T和p(0。C和latm.)条件下每千克进料的升数， 优选为500至8000NL/kg，更优选为1000至5000NL/kg。在此提及的 进料是指进料和稀释剂的总和，即进料和如果将进料用产物循环流稀 释时产物循环的总和。
典型地以0.1至10kg进料每升催化剂每小时的重量时空速度(WHSV)将进料供给步骤(a)的催化剂，优选为0. 2至5. Okg/L. hr,更 优选为0. 5至3. Okg/L. hr。加氢-异构化步骤(b)中的WHSV范围优选 为0. 1至2. Okg进料每升催化剂每小时，更优选为0. 5至1. Okg/L. hr。 由于步骤(b)中WHSV优选地小于步骤(a)，所以步骤(b)的催化剂床优 选地大于步骤(a)的催化剂床。在此关于步骤(b)提及的WHSV是指，每 升步骤(b)的催化剂每小时供给步骤(a)的进料的重量。将理解的是， 在步骤(a)和(b)在单个催化剂床中进行的情形下，仅可以定义总的 WHSV。
优选地，将供给步骤(a)的包含甘油酯和/或游离脂肪酸的进料预 热到至多32(TC的温度。高于320'C时，可能发生热降解。
在加氢-异构化步骤(b)中，使步骤(a)的全部流出物与步骤(b)的 加氢处理催化剂进行接触。流出物典型地包含足够用于将发生的加氢-异构化反应的氢。但是，出于淬灭(冷却)的目的或者为了将热量供给 步骤(b),可以将额外的氢加到步骤(b)的催化剂中。替换地，可以将 额外的进料、优选预饱和化的进料加到步骤(b)用于淬灭目的。
加氢-异构化条件是本领域中公知的。优选地，加氢-异构化温度 范围为300至4501C,更优选为350至420°C，甚至更优选为370至 400。C。如果操作加氢-脱氧步骤(a)，使得步骤(a)的流出物具有足以 提供加氢-异构化温度的高温度，那么无需额外的加热。但是，如果步 骤(a)的流出物的温度低于期望的加氢-异构化温度，那么需要将额外 热量加到步骤(b)中，例如通过将加热的氢加到步骤(b)中。
如果将额外的氢供给步骤(b)，那么优选地与步骤(a)的流出物并 流地进行。如上文中所述，无需逆流地操作步骤(b),因为无需从步骤 (a)的流出物中基本彻底地除去污染物。
步骤(a)和(b)中的总压力范围优选为20至160巴(绝对值)、更优 选为40至120巴(绝对值)、甚至更优选为50至80巴(绝对值)。
步骤(a)的氢化催化剂可以是本领域中公知适用于加氢-脱氧的任 意氢化催化剂，典型地是包含元素周期表第VIII族和/或第VIB族的 金属或者其化合物的催化剂。这种催化剂的实例是在载体上包含作为氢化组分的Pd、 Pt、还原的Ni、或硫化的CoMo、 NiMo或NiW的催化 剂。载体典型地包括难熔氧化物，优选氧化铝、无定形硅石-氧化铝、 二氧化钛或硅石。载体可以包括沸石化合物。如果使用包含硫化的 CoMo、 NiMo或NiW的催化剂，可以使催化剂原位或离位硫化。在原位 疏化的情形下，典型地将硫源、通常为硫化氩或硫化氢前体在该方法 操作期间供给催化剂。
步骤(b)的加氢处理催化剂包括在包含无定形硅石-氧化铝和/或 沸石化合物的载体之上作为氢化组分的硫化的Ni和硫化的W或Mo。 这种催化剂和它们的制备方法是本领域中众所周知的。优选地，步骤 (b)的催化剂包括硫化的Ni和硫化的W。该催化剂可以包括硫化的Ni、 W和Mo (硫化的NiMoW催化剂)。
可以使步骤(b)的加氢处理催化剂原位或离位硫化。原位硫化可以 通过将硫源、通常为硫化氢或硫化氢前体(即容易分解为硫化氢的化合 物，例如二甲基硫化物、二叔壬基多硫化物或二叔丁基多硫化物)供给 步骤(a)的催化剂床来实现。硫源可以与进料、氢一起供给或者分开地 供给。在仅步骤(b)中使用硫化的催化剂的情形下，优选地将硫源供给 步骤(b)的催化剂床。优选地，将至少1500ppmw硫化氢或者等于至少 1500ppmw硫化氩的数量的硫化氢前体(基于氢的供给重量)供给步骤 (a)或步骤(b)，更优选为至少5000ppmw，甚至更优选为至少10 OOOppmw。
步骤(b)的催化剂可以包括沸石化合物。可以适宜地使用具有加氢 -异构化活性的任意酸性沸石化合物。这种沸石化合物是本领域中公知 的。这种淬石化合物的实例包括、但并非限定于，沸石Y、沸石P、 ZSM-5、 ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-48、 SAPO-ll、 SAP0-41、和 镁碱沸石。
依据本发明的方法的优点是，在步骤(a)和(b)二者中可以使用相 同的催化剂，即硫化的NiMo催化剂或硫化的NiW催化剂，优选硫化的 NiW催化剂。如果使用相同催化剂，那么该方法优选地在单个催化剂 床中进行。那么与催化剂接触的进料首先进行加氢-脱氧，且随后在相同催化剂上使形成的直链烃进行加氢-异构化。通过绝热地操作该催化 剂床，可以保持经过催化剂床的温度梯度，由此在第一部分床中提供 适用于加氢-脱氧步骤的最佳温度条件，且在第二部分催化剂床中提供 适用于加氢-异构化步骤的最佳温度条件。如果释放的放热使温度升高 过快，那么可以采用额外的氢或进料进行淬灭以控制温度。
如果并流地操作步骤(b)，优选地将步骤(b)的流出物分离为包含 氢、碳氧化物、蒸汽和轻质烃的气态流出物，和液体流出物。优选地 将气态流出物中的氢、优选地在除去其它组分之后，循环到步骤(a) 和/或步骤(b)。液体流出物包含柴油沸程范围内的链烷烃，且可以适 宜地用于柴油燃料。可以将一部分液体流出物循环到步骤(a)和/或步 骤(b)以帮助控制放热温度升高。
实施例
依据本发明的方法将通过如下非限定性实施例的方式来进行阐述。
实施例1
在反应器中，以堆叠床配置放置两个催化剂床将10mL在氧化铝 载体之上包含3. 5wt% Ni0和15wt% Mo03的传统加氢处理催化剂，放 置在10mL在无定形硅石-氧化铝之上包含5wt% NiO和21wt% 103的催 化剂之上。将两种催化剂用0. lmm直径碳化硅球进行1: 1稀释。
每个床的温度独立地通过烘箱的方式来控制。上部床的温度设定 在300。C，下部床的温度设定在390°C。将由提炼的菜籽油组成的进料 以1. Og油每mL上部床的催化剂每小时的WHSV供给上部床。将包含 2. 5voP/n疏化氢和97， 5voP/。氢的气流以气/油比例2000NL/kg供给上部 床。两个床中的总压力为100巴(绝对值)。
通过气相色谱法测量反应器的液体流出物的异构化程度。分别依 据ASTM D 2500和ASTM D 97测量液体流出物的浊点和倾点。流出物 中支化链烷烃的重量百分比是69%。该流出物的浊点为-20'C且倾点为-27。C。
实施例2
在与实施例l中所用相同的反应器中，放置
-用16mL直径0. lmm的碳化硅球稀释的4mL在无定形珪石-氧化铝 上包含5wt。/。 Ni0和21wt% ￥203的催化剂第一催化剂床；和
-用lOmL直径O. lmm的碳化硅球稀释的10mL与第一床相同的催化 剂的第二催化剂床。
将第一床放置在第二床的上部。
在60巴(绝对值)总压力下，以10g/h的进料速率将提炼的菜軒油 进料到堆叠床的上部。将包含1. lvol。/。硫化氢和98. 9voP/。氢的气流连 续地供给堆叠床的上部。气/油比例为2100NL/kg。第一床的温度设定 在320。C，且第二床的温度设定在370°C。
液体流出物中支化链烷烃的重量百分比为49.3%。该液体流出物 的浊点为-6。C且倾点为-6。C。如实施例1中那样测量异构化程度、浊 点和倾点。
实施例3
在反应器管中放置lOmL在包含1. 25wt。/。沸石P 、 1. Owt。/n超稳定沸 石Y和余量(97. 3wtW无定形硅石-氧化铝的催化剂载体上包含5wt% Ni0和21wt% ^03的催化剂(用10mL直径0. lmm的碳化硅球稀释)的单 个催化剂床。在60巴(绝对值)总压力下，以1. 0g油/ml催化剂/h的 进料速率将提炼的棕榈油供给催化剂床的上部。将包含2. 5vo"/fl硫化
氩和97. 5vo"/。氩的气流连续地供给催化剂床的上部。气/油比例为 2000NL/kg。通过保持经过催化剂床的温度特性，模拟催化剂床的绝热 操作。在床上部，温度设定在32G。C，在下部，温度设定在370。C。
流出物中支化链烷烃的重量百分比为43. lwt%。该流出物的浊点 为-3。C且倾点为-3。C。如实施例1中所述那样测量异构化程度、浊点 和倾点。
权利要求
1、生产链烷烃的方法，该方法包括如下步骤(a)使氢和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和/或脂肪酸的进料与氢化催化剂在加氢-脱氧条件下进行接触；和(b)使步骤(a)的全部流出物与在包含无定形硅石-氧化铝和/或沸石化合物的载体上包含作为氢化组分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氢处理催化剂在加氢-异构化条件下进行接触。
2、 权利要求l的方法，其中该进料包含甘油三酯。
3、 权利要求1或2的方法，其中步骤(b)的催化剂包括作为氢化 组分的》克化的Ni和;危化的W。
4、 任一前述权利要求的方法，其中步骤(a)的催化剂和步骤(b) 的催化剂具有相同组成。
5、 任一前述权利要求的方法，其中该方法在堆叠催化剂床配置的 单个反应器容器中进行。
6、 权利要求4的方法，其中步骤(a)和步骤(b)在单个反应器容器 中在相同催化剂床中进行。
7、 权利要求5或6的方法，其中绝热地操作该反应器。
8、 任一前述权利要求的方法，其中步骤(a)中的温度范围为250 至380'C、优选为280至340°C、更优选为290至320°C 。
9、 任一前述权利要求的方法，其中步骤(b)中的温度范围为300 至450。C、优选为350至410'C、更优选为370至400'C。
10、 任一前述权利要求的方法，其中步骤(a)和(b)中的总压力范 围为20至160巴(绝对值)、优选为40至120巴(绝对值)、更优选为 50至80巴(绝对值)。
11、 任一前述权利要求的方法，其中该进料包含植物油、动物脂 肪、鱼油、或者其一种或多种的组合，优选是植物油、动物脂肪、和/ 或鱼油。
12、 权利要求11的方法，其中该进料包含一种或多种植物油，优选菜籽油和/或棕榈油，更优选是棕榈油。
13、任一前述权利要求的方法，其中将步骤(b)的流出物分离成气 态流出物和包含柴油沸程范围内的链烷烃的液体流出物。
全文摘要
生产链烷烃的方法，该方法包括如下步骤(a)使氢和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和/或脂肪酸的进料与氢化催化剂在加氢-脱氧条件下进行接触；和(b)使步骤(a)的全部流出物与在包含无定形硅石-氧化铝和/或沸石化合物的载体上包含作为氢化组分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氢处理催化剂在加氢-异构化条件下进行接触。
文档编号C10L1/08GK101617029SQ200880005660
公开日2009年12月30日 申请日期2008年2月20日 优先权日2007年2月20日
发明者A·A·梵厄泽, D·赖纳塔, H·德朗, M·S·里古托, P·穆罗 申请人:国际壳牌研究有限公司