专利名称：：由费－托法得到的链烷烃的蒸馏方法
技术领域：
：本发明涉及蒸馏，更确切地说，本发明涉及蒸馏链烷烃，尤其是费-托法得到的链烷烃的方法。本发明提供了一种蒸馏链烷烃的方法，该方法包括向蒸馏塔中通入由费-托法得到的包含重质链烷烃，和/或者含有轻质和/或中质链烷烃的原料；操作蒸馏塔使之生产出可使用的蜡产品；从蒸馏塔中抽出含有可使用的蜡产品的一股塔顶馏分和一股塔底馏分，以及至少一股含有可使用的蜡产品的侧流馏分。可使用的蜡产品是由费-托法得到的。费-托法得到的蜡产品通常必须满足几项严格的性能或性质指标。这些性能或性质中较为重要的是冻凝点，不同温度下的软化点(通过针入度测定)，油含量(通过蜡产品在甲乙酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK)中的溶解性测定)，以及烯烃含量(用溴指数测定)。较为重要的还有DSC(差式扫描量热法)曲线(它们是蜡的“指纹”曲线，反映了吸收的能量与温度的关系)和GPC(凝胶渗透色谱)数据，GPC数据测量的是分子量以及蜡中的重质尾部馏分和轻质馏分。蜡产品“可使用”是指蜡产品是非热降解的，同时还要满足前面提到的一些或大多数严格的性能或性质指标。“由费-托法得到的”链烷烃原料是指在铁基、钴基，或铁钴基费-托催化剂的存在下，将包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气在费-托反应条件下反应得到的链烷烃产品。在使用费-托法得到的反应产物作为本方法的原料之前，可非必须地对其进行加氢处理。这种加氢处理可通过已知方式，在较高温度和压力下，在加氢催化剂的存在下，将费-托反应产物与氢气接触。费-托法得到的蜡产品是独特的，原因在于它们主要是宽沸程的正构烷烃，一些异构体、烯烃、氧化物以及其它官能团也可能存在。费-托蜡中高含量的正构烷烃使之能够符合前面提到的严格的指标。即使是少于2％的最温和的热降解也会导致异构体和烯烃含量的增加而立刻使蜡产品变得不可使用。费-托反应条件包括采用180-300℃，特别是210-260℃的相对较低的反应温度，这样就可以进行所谓的低温费-托合成。费-托反应一般是在固定床或浆料床反应器中进行。除了重质链烷烃以外，原料中还可以包含轻质和中质链烷烃。这样的原料具有表1所示的实沸点曲线。表1典型的费-托法原料的实沸点(TBP)曲线该原料一般含有C3+-C220+的烃分子。碳数范围在C35-，C10-C80，和C15-C220或更高的产物分别被认为是轻质、中质和重质烃类。操作蒸馏塔可以生产出石蜡(C23-)，中质蜡(C20-C38)，以及硬蜡(C30+)或其组合。这样，所有的蜡产品都是如前面所定义的可使用的蜡产品。但是，最好从蒸馏塔中抽出多股侧流馏分，每股侧流馏分含有一个中质蜡组分和/或一个硬蜡组分，和/或者一个石蜡组分。蒸馏塔最好在减压条件下操作。与常压操作相比，减压操作可使正构链烷烃在较低温度下沸腾。即使没有消除热降解，较低的温度也会减少原料和产品的热降解。蒸馏塔的操作条件是压力为1-12mbar(a)，典型的是8-10mbar(a)。塔底集液槽温度可以是190℃-350℃，典型的是295℃-350℃。操作方法包括将汽提蒸汽通入蒸馏塔中，以调节原料中不同组分的相对挥发性。该方法还可以包括从汽提段通入一股或多股侧流馏分。预计蒸汽汽提可以用来调节前期馏分的挥发性，因而有助于提高产品质量。蒸馏塔要有合适的内部结构。所说的内部结构可以包含塔盘或填料作为蒸馏介质。然而，对减压蒸馏装置来说，在所要求的理论级上的压降应减至最小，以防止或避免被蒸馏物的热降解。另外，对于蒸馏塔内相同的理论级数和相同的气/液流量，填料一般比塔盘产生更低的压降。根据《蒸馏设计》(HenryZ.Kister，McGrawHill，1992，此后称为’Kister’)，一个有10个理论级，且塔顶压力为2.5psi(约70mbar)的减压蒸馏塔，如果安装了塔盘，则塔底压力为1psi(约175mbar)；如果使用了填料，则塔底压力为1.4psi(约100mbar)。因此优选填料作为蒸馏介质。所说填料可以是无规或散装填料，例如，根据Kister，是无规则或散堆填充到塔内的具有特定几何形状的填料散片；可以是规整或系统排列的填料，例如，根据Kister，卷曲带有这种填料段的金属丝网层或波纹片，然后将其填充到塔内；也可以是栅板填料，例如，根据Kister，可以是规则排列的填料，但是有开放的晶格结构，而不是金属丝网或波纹片的形式。优选的内部排列包括结构规整的填料，与前面描述的其它填料相比，这种填料在效率、容量和压降方面具有良好的平衡。结构规整的填料的表面积(平方米)与体积(立方米)的比值可以是125∶1-750∶1，例如，250∶1，350∶1或500∶1，或其它任何中间值。如前所述，可以提供多股侧流馏分，每股侧流馏分和塔顶馏分及塔底馏分在蒸馏塔上都设有出料点或出料区，蒸馏塔内提供多个蒸馏段，每一段位于两个出料点或出料区之间。每个蒸馏段都可以包含所述规整填料。这种填料和塔的内部设置在确保分离效果的同时产生较低的压降并减少了物料夹带。这种较低的压降比塔内采用不同内部设置而产生较高压降的情况允许增加更多的侧流馏分出料口和理论级数。一般来说，每个床层的填料有5个理论级，每个床层都有填料和内部设置，同时每个床层都位于塔顶馏分、侧流馏分和塔底馏分的出料点之间。不同床层和塔板上的填料可以有相同的面积体积比，或者说，至少一些床层和/或塔板上的填料有不同的面积体积比。内部设置缩短了在蒸馏塔内的停留时间，因而减少了产物的热裂解。所以，本发明方法采用了多股侧流馏分来分离蜡组分，在侧流馏分的出料点之间设有分离塔板。冷却塔底馏分，并将冷却后的塔底产物中的一小部分，一般少于10％(体积)，循环回塔底集液槽以急冷该集液槽组分，这样做可以减少热降解的发生。这种做法对塔底产品的轻质馏分、塔侧流的重质尾部馏分或紧邻塔底产品上方的馏分不会有明显影响，也就是说，还可以满足前面提到的严格指标。通过本发明方法，费-托法得到的原料就被分馏成具有特殊性能或性质的产品馏分。所述性能之一是冻凝点，可以用来控制蒸馏塔的操作。但是，其它特殊性能，如在甲乙酮(MEK)和/或甲基-异丁酮(MIBK)中的溶解性(也称为油含量)，特定温度下的针入度，一般是25℃-60℃，碳数分布等等，也可代替或补充冻凝点来控制蒸馏塔的操作。侧流馏分的数量是由产品和副产品的期望纯度决定的。除了要限制塔内累积压降以外，理论上对侧流产品出料口的最大数量没有限制。令人惊奇地发现，采用本发明的独特方法，可以将费-托原料在一个有一股或多股侧流馏分的蒸馏塔内蒸馏出可使用的蜡产品。降低内部压降、采用汽提蒸汽和/或用冷却的塔底产物急冷塔底集液槽中组分的办法避免或减少了可使用的蜡产品的热降解。下面结合非限定性的实例和附图对本发明进行描述。图中，标号10是以简化的流程图的形式示意本发明蒸馏链烷烃的方法。图中，标号10示意本发明蒸馏费托法得到的轻质、中质和重质链烷烃的方法。过程10包括一个蒸馏塔12，它有六个垂直错列的填料段14、16、18、20、22和24。每个填料段包含高效规整填料和附属内件，如具有如下面积(m2)与体积(m3)比的规整填料125∶1，250∶1，350∶1，500∶1或700∶1，或任何合适的中间值。进料管线26通入蒸馏塔12的底部，同样，汽提蒸汽进料管线28也通入塔底。轻质烃油(C20-)进料管线30、中质烃油(C10-C40)进料管线32和重质烃油(C15-C220+)进料管线34共同汇入进料管线26。进料管线26和汽提蒸汽进料管线28从最低的填料段14的下方进入蒸馏塔。塔底出料管线36从塔12底部引出。侧流馏分管线38从塔的填料段14、16之间引出，通入汽提塔40，汽提管线42通入塔40的底部。塔40有一个装有筛板塔盘的填料段位44。产品管线46从塔40底部引出，回料管线48从塔40顶部引出，从填料塔板16、18之间返回塔12。侧流馏分抽出管线50从蒸馏塔的填料段16、18之间引出，通入汽提塔52，汽提塔52有一个装有筛板塔盘的填料段位54。产品抽出管线56从塔52底部引出，回料管线58从塔52顶部引出，从填料塔板18、20之间返回蒸馏塔12。侧流馏分抽出管线60从蒸馏塔12的填料段18、20之间引出，通入汽提塔62的顶部，汽提塔62有一个装有筛板塔盘的填料塔板64。产品抽出管线66从塔62底部引出，回料管线68从塔62顶部引出，从填料塔板20、22之间返回蒸馏塔12。侧流馏分抽出管线70从蒸馏塔12的填料段20、22之间引出，通入汽提塔72，汽提塔72有一个装有筛板塔盘的填料塔板74。产品抽出管线76从塔72底部引出，回料管线78从塔72顶部引出，从填料塔板22、24之间返回蒸馏塔12。侧流馏分/产品抽出管线80从蒸馏塔的填料段22、24之间引出，同时回流管线82从填料段24上方返回蒸馏塔12。塔顶馏分抽出线管84从塔顶部引出。应用中，费-托法得到的轻质、中质和重质烃原料经管线26进入蒸馏塔12的底部。蒸馏塔12一般在8-19mbar(a)和塔底集液槽温度约295-300℃下操作。可使用的蜡产品，例如，中质蜡(C20-C38)和硬蜡(C30+)在蒸馏塔12中生产出来。从管线36、46、56、66、76、80和84抽出的产品一般分别含有C35+、C25-C40、C20-C30、C19-C23、C18-C20、C17-和C5-组分。汽提管线86通入这些汽提塔52、62、72的塔底。以下非限制性实施例用来模拟过程10实施例1经管线26进入蒸馏塔12的原料包含轻质烃油(称为冷凝液，CC)，中质烃油(称为热凝液，HC)和重质烃油(称为反应器蜡，RW)。所有的烃油都是通过费-托法得到的。这样，原料中的每一个组分都是固定床反应器费托过程得到的产品和浆料床费托过程得到的产品的混合物。在该实施例中，混合比(以质量为基准)为CC＝28.8％HC＝17.2％RW＝54.0％从蒸馏塔12引出的侧流馏分的数目由期望得到的产品或副产品的纯度决定。对产品侧流馏分的最大数目没有限制，但是对内件的累积压降必须限制，如果不进行限制，能量损失和热裂解会使该方法在技术上和/或经济上变得不可行。下面的表2表明了生产出的物流产品以及期望的冻凝点范围(CP)和得到的典型的冻凝点值。表2以原料的重量百分数表示，上述馏分的产率大约为塔顶馏分84＝1.0％侧流馏分80＝27.6％侧流馏分76＝5.8％侧流馏分66＝4.5％侧流馏分56＝6.9％侧流馏分46＝11.4％塔底馏分36＝42.8％蒸馏塔12在顶压为5mbar(a)的条件下操作，使用一个三级蒸汽喷射泵用于维持真空系统。在6个规整填料床上得到的压降为25mbar。每个填料床都包含商标为Mellapak250Y的填料，可以从Sulzer化学技术公司(POBox65，CH-8404，Winterthur，Switzerland)得到。一些侧流馏分带有如图所表示的侧流汽提塔。低压蒸汽(2.4barg)从主分离器和侧流汽提塔的底部注入，以提高分离效果。实施例2经管线26进入蒸馏塔12的原料组成如下RW＝79重％HC＝21重％得到的产品见表3。表3<p>表3(续)分析单位测试方法中质蜡1+2混合硬蜡指标典型值指标典型值冻凝点℃ASTM93856-605796-10097浊点℃SASOL72最大值62--针入度25℃40℃65℃0.1mm0.1mm0.1mmASTMD1321ASTMD1321ASTMD132124-32120-130-26128-1最大值-25最大值＜1-20MEK溶解性重％ASTMD7213.2-4.24.0--MIBK溶解性重％ASTMD721--1.5最大值0.8赛波特色度(ASTM)-ASTMD156+10最小值+20+15最小值+17溴指数gBr/100gSASOL1最大值0.51最大值＜0.1DSC分析熔点范围最大值熔化热℃℃J/gSASOL3-7/58-6353-56180-1896/605418819-22/111-11476-78/100-102228-23721/11277/101232GPC分析MnMwMzPdDaltonsDaltonsDaltonsDaltonsSASOL351-379363-391370-3981.0-1.13653653721.0636-664799-8271120-11481.2最大值65081311341.1ASTMD2887数据IBP5％50％95％FBP℃℃℃℃℃ASTMD2887-345-365-485-505--356412490--465-485----475636819-碳数分布范围峰值＞C17异构烷烃C数C数重％重％SASOL---8最大值19-40--5.9---4最大值30-220--3.2</table></tables>产率(重％)C5-气体＝0.1调和油中质蜡1＝12.7C17链烷烃＝5.1调和油中质蜡2＝12.7蜡油＝11.8硬蜡＝57.6塔底集液槽温度为300℃，塔顶压力为5mbar(a)。在6个Mellapak250Y填料床的压降为15mbar(a)。所有的蜡产品都符合费托产品的严格的指标，因而是可使用的，如上表3所示。实施例3经管线26进入蒸馏塔12的原料组成如下HC＝21重％RW＝79重％所得产品见表4。表4表4(续)产率(重％)C5气体＝0.1调和油中质蜡1＝14.2C17链烷烃＝5.1调和油中质蜡2＝14.2蜡油＝11.8中质蜡3＝9.3硬蜡＝45.3塔底集液槽的温度为330℃，塔顶压力为5mbar(a)。在6个Mellapak250Y填料床的压降为15mbar(a)。所有的蜡产品都符合费-托产品的严格指标，因而是可使用的，如上表4所示。过程10可以允许轻质、中质和重质费-托法得到的原料通过一个有多股产品侧流馏分的蒸馏塔蒸馏为通常可使用的产品。在此之前这还是不可能的，因为蒸馏塔中使用的传统填料会产生较高压降。所生产的蜡产品都是可使用的蜡产品。过程10可广泛用于生产窄馏分产品，并且具有实际的灵活性。权利要求1.一种蒸馏链烷烃的方法，该方法包括向蒸馏塔中通入由费-托法得到的包含重质链烷烃，和/或者含有轻质和/或中质链烷烃的原料；操作蒸馏塔使之生产出可使用的蜡产品；从蒸馏塔中抽出含有可使用的蜡产品的一股塔顶馏分和一股塔底馏分，以及至少一股含有可使用的蜡产品的侧流馏分。2.根据权利要求1的方法，其中所述费-托法得到的链烷烃原料包括，除了碳数大于等于C15的重质链烷烃外，还包括碳数范围在C10-C80的中质链烷烃，以及碳数小于等于C35的轻质链烷烃。3.根据权利要求2的方法，其中操作蒸馏塔可以生产出可使用的蜡产品，该蜡产品包括烃分子碳数大于等于C30的硬蜡，烃分子碳数为C20-C38的中质蜡，以及烃分子碳数小于等于C23的石蜡。4.根据权利要求1-3中的任意一种方法，其中蒸馏塔在减压下操作。5.根据权利要求4的方法，其中蒸馏塔有一个集液槽，蒸馏塔的操作压力为1-12兆巴，塔底集液槽温度为190℃-350℃，塔底馏分从集液槽中抽出。6.根据权利要求5的方法，该方法还包括冷却塔底馏分，并将不超过其体积10％的馏分循环回集液槽作为急冷油。7.根据权利要求1-6中的任意一种方法，该方法还包括将汽提蒸汽通入蒸馏塔以调节原料中各组分的相对挥发性。8.根据权利要求1-7中的任意一种方法，其中蒸馏塔中含有结构规整的填料作为蒸馏介质，规整填料的表面积(m2)与体积(m3)的比值为125∶1-750∶1。9.根据权利要求8的方法，其中蒸馏塔有多股侧流馏分，每股侧流馏分和塔顶馏分及塔底馏分在蒸馏塔上都设有出料点或出料区，蒸馏塔内有多个蒸馏段，每一段位于两个物流的出料点或出料区之间，每个蒸馏段都包含规整填料。10.根据权利要求9的方法，其中不同蒸馏段的规整填料具有相同的表面积与体积比。11.根据权利要求9的方法，其中至少部分蒸馏段的规整填料具有不同的表面积与体积比。全文摘要一种蒸馏链烷烃的方法,该方法包括向蒸馏塔中通入由费－托法得到的包含重质链烷烃,和/或含有轻质和/或中质链烷烃的原料,操作蒸馏塔使之生产出可使用的蜡产品,从蒸馏塔中抽出一股塔顶馏分和一股塔底馏分,以及至少一股侧流馏分。得到的所有蜡产品都是可使用的蜡产品。文档编号C10G2/00GK1275155SQ99801405公开日2000年11月29日申请日期1999年8月19日优先权日1998年8月21日发明者安东尼·约翰·奥利维尔,费迪南德·里克特,查尔斯·达奇蒂,阿什温·拉姆达斯,弗农·杰里梅·亚当斯,维诺森·穆德里,罗伊·亚历山大·考尔德,马里奥·罗扎申请人:舒曼-萨索尔(南非)(控股)有限公司,祖尔策化学技术有限公司