专利名称：通过烷基化c5+异链烷烃和c5+烯烃生产中间馏分油的方法
技术领域：
本发明涉及生产中间馏分油的烷基化方法和炼油方法。发明详述定义术语“包含”是指包含下列所述术语识别的元素或步骤，但任何这些元素或步骤并 不是排他性的，且实施方案可包括其他元素或步骤。“中间馏分油”是沸程在250华氏度和1100华氏度之间(121 °C和593°C之间)的 烃产物。术语“中间馏分油”包括柴油、加热油、喷气燃料和煤油沸程的馏分。其还可包括 一部分石脑油或轻油。石脑油是具有100华氏度至400华氏度(38°C至204°C )沸程的较 轻的烃产物。“沸程”是10体积％沸点至终沸点(99. 5体积％ )，包括端点，所述沸程通过ASTM D ^87-06a和ASTM D6352-04测得。沸程为150°C +的烃产物是10体积％沸点为150°C或 更高的烃产物。“烷基”是指1至12个碳原子的直链饱和单价烃基或3至12个碳原子的支化饱和 单价烃基。在一个实施方案中，烷基为甲基。烷基的实例包括但不限于，诸如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等的基团。“非负载型”是指催化剂或含卤离子的添加剂不在固体接触材料如非碱性耐火材 料的固定床或移动床上，所述非碱性耐火材料为例如二氧化硅。测试方法说明用于本发明组合物的沸程分布的测试方法为ASTM D ^87_06a和ASTM D 6352-04。使用气相色谱来模拟由蒸馏确定的沸程分布。通过这种测试方法得到的沸程分 布与通过真实沸点(TBP)蒸馏(参见ASTM的测试方法D 2892)得到的沸程分布基本相等， 但是与低效蒸馏得到的结果如利用ASTM测试方法D 86或D1160得到的结果不相等。通过ASTM D 5191-07直接测量里德蒸气压(RVP)。或者，由通过气相色谱得到的 沸程数据来计算RVP。在de Bruine, W.和EllisonR. J.的ASTM专门出版物《Calculation of ASTM Method D 86_67Distillation and Reid Vapor Pressure of a Ga soline from theGas-Liquid Chromatographic True Boiling Point)), STP35519S, 1975 ^Ξ ι ^ φχ^ 述计算进行了描述。通过ASTM M53_08a由紫外线荧光测量了硫。通过高分辨率气相色谱测量了二烯烃，例如在ASTM D6733-01 (R-2006)中所述。使用ASTM D 2699-07a确定了研究法辛烷值(RON)。
通过高分辨率气相色谱(GC)确定C5+wt%烯烃，例如通过ASTMD6733-01 (R-2006) 确定。也通过高分辨率气相色谱确定了 C5+在烃流股中的wt%。通过对合并的产物混合物进行GC分析来确定沸点高于150°C的物质的重量收率 并将该中间馏分油的重量收率与由GC分析测定的进料混合物中烯烃的总重量相关联，即 产物中的中间馏分油重量/进料中烯烃的重量，来计算基于反应掉的烯烃量的中间馏分油 收率。在具体实验中，由于产物未被分馏，分别使用产物和进料中的中间馏分油和烯烃浓度 (以计)来直接确定选择性中间馏分油相对于转化的烯烃的收率=(产物混合物中 沸点高于150 V的物质的wt % ) / (进料混合物中的wt %烯烃)。确定烯烃的方法描述于美国专利公布号US20060237344中，将其全部并入本 文。该确定烯烃的方法是通过1H-NMR进行。通过以下步骤A-D来确定由1H-NMR测定 的wt %烯烃A.制备5-10%的测试烃在氘代氯仿中的溶液。B.获取至少12ppm谱宽并精确地参照四甲基硅烷(TMS)的化学位移(ppm)的正常 质子谱。当使用30度的脉冲时，该仪器必须具有65000的最小信号数字化动态范围。优选 地，该动态范围将是沈0000或更多。C.测量下面范围内的积分强度6. 0-4. 5ppm (烯烃)2. 2-1. 9ppm (烯丙基型)1. 9-0. 5ppm (饱禾口的)D.使用测试物质的分子量来计算样品中的烯烃％。通过1H NMR计算程序确定烯烃在烯烃百分比结果低(小于约15wt% )时工 作得最好。烷基化方法在第一实施方案中，提供了一种烷基化方法，包括a)提供包含至少20wt%C5+的 异链烷烃进料；b)提供包含至少20wt% C5+烯烃的烃流股；并在烷基化条件下在烷基化区 域中使所述异链烷烃进料和所述烃流股与离子液体催化剂接触，其中产生了中间馏分油。 在一个实施方案中，所述中间馏分油在任何任选的加氢精制之前具有小于IOppm的硫和小 于烯烃。在第二实施方案中，提供了一种烷基化方法，包括在烷基化条件下使RON小于70 的石脑油与包含C5烯烃的烃流股在离子液体烷基化反应器中接触，以生产烷基化物产物， 并从所述烷基化物产物中回收中间馏分油，其中所述中间馏分油在任何任选的加氢精制之 前包含小于3wt%的烯烃。还提供了炼油方法，包括生产C5+异链烷烃的加氢裂化器；生产包含烯烃的烃流 股的FC裂化器；和离子液体烷基化反应器。所述烷基化反应器使所述C5+异链烷烃和所述 烃流股烷基化以生产中间馏分油。所述中间馏分油的收率，以重量为基础，是在所述离子液 体烷基化反应器中反应掉的烯烃的量的至少1. 3倍。在某些实施方案中，所述异链烷烃进料包含至少20wt%的C5+。例如，其能包含至 少40wt %、至少50wt %、至少60wt %、至少70wt %、至少80wt %或至少90wt %。在某些实施方案中，所述烃流股包含至少20wt%的C5+烯烃。例如，其能包含至少40wt%、至少50wt%、至少60wt%、至少70wt%、至少80wt%或至少90wt%。所述烃流 股能包含石脑油。所述石脑油能来自任何公知的工艺，例如来自加氢裂化操作或费托工艺。在某些实施方案中，所述烃流股来自加氢裂化操作。例如，所述烃流股能包含FC 裂化器戊烯。在某些实施方案中，所述烃流股具有相对高的硫含量，例如大于lOOppm，大于 200，大于500ppm。或大于lOOOppm。在某些实施方案中，所述烃流股具有低的二烯烃含量， 例如小于lOOOppm，小于500ppm，小于200ppm或小于lOOppm。在某些实施方案中，所述石脑油具有相对低的R0N，例如小于80，小于70，小于60 或小于50。这些石脑油是不那么期望的，且当它们被提级成更高价值的产物时是有益的。在某些实施方案中，所述石脑油具有相对高的蒸气压。例如，它能具有大于 20. 7kPa(3psi)、大于 24. 2kPa(3. 5psi)、大于 34. 5kPa(5psi)或大于 48. 3kPa(7psi)的 RVP。希望将这些较低品质的石脑油提级成更高价值的产物。在某些实施方案中，所述烃流股具有高的蒸气压。例如，它能具有大于 20. 7kPa(3psi)、大于 24. 2kPa(3. 5psi)、大于 34. 5kPa(5psi)、大于 44. 8kPa(6. 5psi)或大 于48.3kPa(7psi)的RVP。希望将这些高挥发性烃流股提级成更高价值的产物。所述中间馏分油具有低的硫含量，通常小于IOOppm或50ppm，但它能小于lOppm， 小于5ppm，小于Ippm或基本上为零。所述中间馏分油具有低烯烃含量，这赋予它优异的氧 化稳定性。所述烯烃含量通常小于15wt%，但它能小于5wt%，小于3wt%，小于2wt%，小 于Iwt %，小于0. 5wt %或小于0. Iwt %。在某些实施方案中，在离子液体烷基化反应器或烷 基化区域中烷基化之后，未经任何加氢处理就能实现所述低硫含量和低烯烃含量。在其它 实施方案中，在烷基化步骤之后可使用温和的加氢精制来提供在所述中间馏分油中的进一 步改进的硫含量和烯烃含量。加氢精制操作打算改进产物的氧化稳定性和颜色。可在美国专利号3852207和 4673487中找到加氢精制过程的概述。加氢精制反应器中的温度范围通常为约300华氏度 (150°C )至约700华氏度(370°C )，优选约400华氏度^)5°C )至约500华氏度)。 LHSV通常为约0. 2至约2. 0，优选约0. 2至约1. 5，最优选约0. 7至约1. 0。通常以约1000 至约10000SCF每桶进料的比例向加氢精制反应器中供应氢气。一般以约3000SCF每桶进 料的比例进入氢气。离子液体催化剂所述离子液体烷基化区域或反应器包含离子液体催化剂。所述离子液体催化剂由 形成络合物的至少两种组分构成。为了更有效地进行烷基化，所述离子液体催化剂呈酸性。 酸性离子液体催化剂包含第一组分和第二组分。所述催化剂的第一组分一般包含选自诸如 13族金属的路易斯酸化合物的组分的路易斯酸化合物，包括铝的商化物、烷基铝的商化物、 镓的卤化物和烷基镓卤化物(参见国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)，第三版，2005年10 月，周期表的13族金属)。除了 13族金属的路易斯酸化合物之外，还可使用其他路易斯酸 化合物。在一个实施方案中，所述第一组分为铝的卤化物或烷基铝卤化物。例如，可以使用 三氯化铝作为制备离子液体催化剂的第一组分。构成所述离子液体催化剂的第二组分为有机盐或盐的混合物。这些盐的特征在于 具有通式Q+A-，其中Q+为铵、磷鐺、硼鐺(boronium)、碘鐺或锍阳离子且A-为带负电的离 子如 Cr、Br\ ClOp NOf、BF4\ BClp PF6\ SbFp AlClp ArF6\ TaF6\ CuC 1” FeC If、SO3CFpSO3C7-和3-硫三氧苯基(3-sulfurtrioxyphenyl)。在一个实施方案中，第二组分选自具有 季铵卤化物的那些，所述季铵卤化物含有具有约1至约9个碳原子的一个或多个烷基部分， 例如盐酸三甲胺；甲基三丁基铵、1-丁基吡啶鐺或烃基取代的咪唑鐺的卤化物，例如1-乙 基-3-甲基-咪唑鐺氯化物。在一个实施方案中，所述离子液体催化剂为酸性卤铝酸盐离 子液体，例如通式分别为A和B的烷基取代的吡啶鐺氯铝酸盐或烷基取代的咪唑鐺氯铝酸
权利要求
1.一种烷基化方法，包括a.提供包含至少20wt%C5+的异链烷烃进料；b.提供包含至少20wt%C5+烯烃的烃流股；和c.在烷基化条件下在烷基化区域中使所述异链烷烃进料和所述烃流股与离子液体催 化剂接触，其中产生了中间馏分油；且其中所述中间馏分油在任何任选的加氢精制之前具 有小于IOppm的硫和小于3衬％的烯烃。
2.权利要求1的方法，其中所述异链烷烃进料包含至少50wt%C5+。
3.权利要求1的方法，其中所述烃流股包含至少40wt%C5+烯烃。
4.一种烷基化方法，包括a.在烷基化条件下在烷基化区域中使RON小于70的石脑油与包含C5烯烃的烃流股在 离子液体烷基化反应器中接触，以生产烷基化物产物；b.从所述烷基化物产物中回收中间馏分油，其中所述中间馏分油在任何任选的加氢精 制之前包含小于3wt%的烯烃。
5.权利要求4的方法，其中所述包含C5烯烃的烃流股来自FC裂化器。
6.一种炼油方法，包括a.生产C5+异链烷烃的加氢裂化器；b.生产包含烯烃的烃流股的FC裂化器；和c.离子液体烷基化反应器，其使所述C5+异链烷烃和所述烃流股在烷基化区域中烷基 化以生产中间馏分油；其中所述中间馏分油的收率，以重量为基础，是在所述离子液体烷基 化反应器中反应掉的烯烃的量的至少1. 3倍。
7.权利要求6的方法，其中所述烃流股包含至少20wt%的C5+烯烃。
8.权利要求1、4或6的方法，其中所述烷基化区域包含酸性卤铝酸盐离子液体催化剂。
9.权利要求8的方法，其中所述酸性卤铝酸盐离子液体催化剂具有通式 RR，R” NH+Al2Cl7-,且其中RR，和R”为含1至12个碳的烷基，且其中RR，和R”可以相同或 可以不同。
10.权利要求8的方法，其中所述酸性卤铝酸盐离子液体催化剂是通式分别为A和B的 烷基取代的吡啶鐺氯铝酸盐或烷基取代的咪唑鐺氯铝酸盐，
11.权利要求1、4或6的方法，其中所述中间馏分油的收率，以重量为基础，是在所述离子液体烷基化反应器中反应掉的烯烃的量的至少1. 5倍。
12.权利要求1、4或6的方法，其中所述中间馏分油具有小于0.5wt%的烯烃。
13.权利要求6的方法，其中所述C5+异链烷烃构成石脑油。
14.权利要求4或13的方法，其中所述石脑油具有大于20.7kPa的RVP0
15.权利要求1、4或6的方法，其中所述烃流股具有大于20.7kPa的RVP。
16.权利要求1、4或6的方法，其中所述烷基化条件包括温和搅拌。
全文摘要
一种烷基化方法，包括提供包含至少20wt％C5+的异链烷烃进料；提供包含至少20wt％C5+烯烃的烃流股；和，在烷基化条件下使所述异链烷烃进料和所述烃流股与离子液体催化剂接触，其中产生了中间馏分油。其中所述中间馏分油具有小于10ppm的硫和小于3wt％的烯烃。一种烷基化方法，包括在烷基化条件下使具有低RON的石脑油与包含C5烯烃的烃流股在离子液体烷基化反应器中接触；和，回收包含小于3wt％烯烃的中间馏分油。一种炼油方法，包含生产C5+异链烷烃的加氢裂化器；生产包含C5+烯烃的烃流股的FC裂化器；和，生产高收率的中间馏分油的离子液体烷基化反应器。
文档编号C10G69/12GK102105566SQ200980128633
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月27日 优先权日2008年7月31日
发明者S·I·霍梅尔托夫特 申请人:雪佛龙美国公司