用于将涡轮油泥减至最少的碱金属盐的制作方法

专利名称：用于将涡轮油泥减至最少的碱金属盐的制作方法
用于将涡轮油泥减至最少的碱金属盐
背景技术：
所公开的技术涉及在润滑剂容易被液体燃料污染的涡轮增压、油盘润滑的内燃发 动机的润滑过程中减少涡轮油泥形成。现代发动机润滑剂配制成在许多重要领域中发挥作用。这些领域之一是将发动机 中的油泥和相关沉积物减至最少。过量油泥形成问题过去与特别在冷湿气候条件中的过度 停走行驶方式相关。发动机的曲轴箱和油路中的油泥形成会严重限制曲轴箱用油有效润滑 发动机的能力。为解决这一问题，大多数发动机润滑剂含有分散剂，如各种类型的琥珀酰亚 胺分散剂，这些通常相当有效地使形成油泥的材料保持溶解或分散。在2004年8月3日 Stachew等人的美国专利6，770，605中报道了使用琥珀酰亚胺分散剂解决油泥问题的一个 实例。但是，最近出现新的油泥问题。尤其在涡轮增压发动机中，特别是在涡轮增压的汽 油(火花点火)发动机中，例如在汽缸盖上和在润滑剂油盘中，已经观察到油泥和沉积物。 这种严重的油泥和沉积物形成会导致轴承润滑油不足和给油过滤器的堵塞，并在极端情况 下，导致灾难性的发动机故障。这些问题在以某些等级的汽油为燃料的发动机中似乎更严 重。通过常规使用分散剂，难以解决这种“涡轮油泥”问题。内燃发动机，包括配有涡轮增压器的那些内燃发动机用的润滑剂是已知的。例如， 2002年10月1日Dardin等人的美国专利6，458，750公开了具有降低的沉积物形成趋势的 发动机油组合物，包括烷基烷氧基化物。尤其在重型柴油机中的涡轮沉积方面评测沉积物 形成。2003年7月1日Nakanishi等人的美国专利6，586，276公开了包括聚苯基硫醚作 为抗氧化剂或润滑基础油组分的耐热和抗氧化润滑油组合物。可以使用耐热基础油。该润 滑剂适用于汽车发动机，如涡轮发动机，以及在高速高温下工作的喷气发动机和燃气轮机。 2003年8月28日Scott的美国专利申请公开US2003/016^74公开了包含第III类基础油 料、清净剂组合物和一种或多种其它添加剂的重型柴油机润滑油。该润滑剂据说将该发动 机组装件中所含的涡轮增压器的效率损失减至最低。现有技术被认为没有认识到与涡轮油泥相关的独特困难，也没有提供将涡轮油泥 减至最少的方式。发明概述所公开的技术提供润滑剂容易被液体燃料污染(在一些实施方案中，润滑剂实际 被燃料污染)的涡轮增压、油盘润滑的内燃发动机的润滑方法，包括向所述发动机提供含 有有效减少所述润滑剂劣化的量的油溶性碱金属盐的润滑剂。发明详述下面通过非限制性举例说明描述各种特征和实施方案。本发明人已分析了涡轮油泥并确定，其在化学上并非明显不同于普通发动机油 泥。这两者都是可能含有有机酸的基本碳质或烃质的材料。但是，涡轮油泥看似比普通油 泥更脆并可能由毫米和亚毫米大小(例如0. 1至1毫米)的沉积物离散粒子构成。当使用某些汽油等级作为燃料时，涡轮油泥的形成看起来更显著或更常见。汽油通常是在汽油范围内的烃馏出物燃料，如符合American Societyfor Testing and Materials Specification D-439, " Standard Specification forAutomotive Gasoline.“中给出的规格的那些。汽油通常可具有30至215°C的沸程，或更确切地，如 ASTM规格D86-00对具有从10%蒸馏点下大约60°C到90%蒸馏点下大约205°C的蒸馏范围 的烃混合物所规定。汽油通常由各种类型的烃的混合物构成，包括芳族化合物、烯烃、链烷 烃、异链烷烃、环烷烃，有时二烯烃。包含非烃质材料，如醇、醚和有机-硝基化合物(例如， 甲醇、乙醇、二乙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、硝基甲烷)的液体燃料组合物也可获益于本发 明。该汽油的硫含量可小于或等于百万分之50重量份，或小于百万分之30或20或15或 10份，和百万分之0或0. 1或0. 5或1或2份的更低水平。该汽油可具有任何常规辛烷值， 并可含有用于汽油处理的常规添加剂，例如溶剂、抗爆化合物、清净剂、分散剂、流化剂和清 净剂。汽油也可包括通过费托气至油法制成的材料和如2005年2月2日Daly等人的美国 专利6，858，046中所述的乳化掺水燃料组合物。本发明人已经确定，当使用含有相对较高百分比的高沸点材料和含有相对较大比 例的环状材料，如芳族化合物，特别是相对较高沸点(> 150°C)的环状材料，如芳族化合物 的燃料时，涡轮油泥问题往往更严重。在一些这样严重的燃料中，也可能有相对较高百分比 的环烷级分(也称作环烷烃)。但是，要认识到，也可能有其它参数决定燃料的油泥形成趋 势。根据沸程，例如，“清洁”燃料(几乎不产生或完全不产生涡轮油泥的燃料)可能具有使 10%或甚至更少的燃料在大气压下在150°C以上沸腾的沸程。另一方面，在“不洁(dirty) 燃料”中，30%或更多(或多于10% ,15^^20%或25%)可能在150°C以上沸腾。高沸点级 分看似包含芳族或环烷组分，包括具有1个或更多个烃基取代基(总计3个或更多个碳原 子)的芳族材料，或多环烷烃，如“萘烷”(十氢化萘)和其它密切相关的二环物类。显著比 例(例如4-15%、5-12%或6-10% )的此类燃料可能在180至200°C或184至196°C的范 围内沸腾。因此，“清洁”燃料可能含有5%或更少的芳族化合物(例如3%或更少，或
或更少，如低至0. 1或0.5% )，“不洁”燃料可能含有更大量的芳族化合物，例如多于5%、 10%、12%或14%。此类燃料中芳族组分或环烷的上限量并非严格限定，但在某些实施方案 中可至多30重量％或20重量％。当然，如果对给定燃料而言其它因素可能是重要的，如硫 含量、芳族含量、烯烃含量、单环/ 二环环烷比率或异链烷烃含量，则这些值可以并非总是 确定性的。尽管不希望受制于任何理论，但发明人推测，上述环状(或其它有害的)材料可 能作为污染物进入润滑剂体系并由于它们比燃料污染物的其它部分高的沸点而比较长时 间地留在其中。这些材料和包含它们的润滑剂在润滑过程中将暴露在涡轮增压器的高温 下，这通常高于在传统发动机润滑过程中遇到的温度，例如至少180°C或至少200°C或至少 250°C或甚至至少300°C。在这些条件下，该润滑剂混合物可能劣化，导致形成涡轮油泥。汽 油的环烷组分本身(或其分解产物)是变成涡轮油泥的主要组分还是该环烷组分催化由润 滑剂本身的组分形成涡轮油泥，还是它们的一定组合，并非确定已知的。但是，据提出，可能 最初在涡轮增压器内形成涡轮油泥或其前体，但随后被追加的润滑剂洗除并由此积聚在发 动机的其它部件，如油盘中。使用包含具有润滑粘度的油、有效量的油溶性碱金属盐和通常其它添加剂的润滑 剂减轻或消除涡轮油泥问题。因此，本技术包括在此类润滑剂中使用如本文所述的碱金属盐减少或消除涡轮油泥。[oo16] 本发明的润滑油组合物中所用的具有润滑粘度的油或基础油可选自如Ame[iCanPet[。leum工nStitute(AP工)BaSe。il工nte[ChangeabilityGuidelineS中夫愿定的第工一V类中的任何基础油。这五种基础油类别如下[oo17] 基五出油羞趾蕴(丝)饱挫物(丝)扯度担塑[oo18] 第工类>o．03 和／或<9080至120[oo19] 第1I类≤o．03 和≥9080至120
第1I工类≤o．03 和≥90≥120
第1V类所有聚。烯烃(PA。S)
第V类不包含在第工1II1II工或IV类中的所有其它
第工1II和II工类是矿物油基础油料。该具有润滑粘度的油随之可包括天然或合成润滑油及其混合物。常使用矿物油和合成油的混合物，特别是聚。烯烃油和聚酯油。在本发明的某些实施方案中，用于形成最终润滑剂组合物的油(包括来自用作添加剂稀释油的油的份额)可含有最多60重量％的第工类油，或最多40或20或lo％。在这类情况下，其余量的油可以是第1I1II工1IV或V类。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油1猪油和其它植物酸酯)以及矿物润滑油，如液体石油和溶剂处理过的或酸处理过的链烷型1环烷型或混合链烷一环烷型矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化的油包含在可用的具有润滑粘度的油的范围内。
源自煤或页岩的具有润滑粘度的油也可用。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合的和互聚的烯烃及其混合物1烷基苯1聚苯(例如联苯1三联苯和烷基化聚苯)1烷基化二苯醚和烷基化二苯硫和它们的衍生物1类似物和同系物。环氧烷聚合物和互聚物及其衍生物1以及末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些构成可用的已知合成润滑油的另一些类别。可用的另一合适类别的合成润滑油包括二羧酸的酯和由C5至C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制成的那些。
其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯1聚合四氢呋喃1基于硅的油，如聚烷基一1聚芳基一1聚烷氧基一或聚芳氧基一硅氧烷油和硅酸盐油。
加氢处理的环烷油也是已知和可用的。可以使用合成油，如通过费托反应制成的那些，通常可以是加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费托气至液体合成程序制备以及是其它气至液体油。
在本发明的组合物中可以使用上文公开的类型的1天然或合成的未精制的1精制的和再精制的油(以及其中任何两种或更多种的混合物)。未精制油是未经进一步提纯处理的直接获白天然或合成来源的那些。精制油与未精制油类似，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。由已付诸使用的精制油，通过与用于获得精制油的工艺类似的工艺，获得再精制油。这类再精制油通常另外通过用于除去废添加剂和油裂解产物的技术加工。
该润滑剂组合物中基础油的量通常为除其它指定的组分和添加剂所占的量外剩下的该组合物的量。除非另行指明，本文中报道的量是排除该润滑剂中可能存在的衍生自燃料或燃料组分的任何污染的量后的量。通常，具有润滑粘度的油的量为50至99重量％，更通常80至97重量％或85至95或88至93重量％。任何添加剂组分内可能包含的稀释油的量被认为合计到基础油中并作为其一部分。或者，本发明的组合物可本身作为浓缩物 提供，其要与进一步的基础油混合以制备最终润滑剂组合物。在这种情况下，基础油的量可 以为20至80重量％，或21至75或22至70或23至60或M至50或25至40或30至40
重量％。本发明的润滑剂中存在的一种添加剂是油溶性碱金属盐。术语“油溶性”是指该 盐分布在其所加入的油中。尽管本发明不依赖于任何特定理论，但应该理解的是，在一些情 况下，该盐可能溶解形成真溶液，而在另一些情况下，可能形成看起来像溶液的胶束分散体 或微乳液。形成溶液、胶束分散体还是微乳液取决于要溶解的具体物质和其所加入的具体 介质。无论如何，术语“可溶”等在本文中用于表示溶液、胶束分散体、微乳液等。碱金属包括锂、钠、钾、铷和铯；其中，可常使用锂、钠和钾，尤其是钠。可能油溶性 的碱金属盐的实例(除下文更详细公开的清净剂外)包括醇盐、酚盐、羧酸盐、苯甲酸盐、环 烷酸盐、乙基乙酰乙酸盐、苯基碳酸盐和硫化物，特别是当阴离子含有长到足以促进油溶性 的烃基时。这种盐通常以向润滑剂提供0. 004至0. 4重量％，或0. 01至0. 2重量％或0. 03 至0. 1重量％碱金属的量存在。所需的实际盐的量当然将取决于该盐中的碱金属的相对 量。对许多合适的材料而言，该盐的总量可以为该润滑剂的0. 02至2重量％，或0. 04至1 重量％，或0. 1至0.6重量％。该油溶性碱金属盐通常可以以含金属的清净剂的形式提供，在一个实施方案中， 以高碱性磺酸盐清净剂的形式提供，其可以与其它含金属的清净剂一起存在。含金属的清 净剂通常是高碱性材料。高碱性材料，也称作高碱性或超碱性盐，通常是以金属含量超过 用于根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量学的中和而存在的量为特 征的均勻牛顿体系。通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与包含 酸性有机化合物、含所述酸性有机材料的至少一种惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲 苯、二甲苯)的反应介质、化学计算过量的金属碱、和促进剂如酚或醇和任选氨的混合物反 应来制备高碱性材料。该酸性有机材料通常将具有充足的碳原子数，例如作为烃基取代基， 以在油中提供合理的溶解度。过量金属的量通常以金属比率表示。术语“金属比率”是金 属总当量与酸性有机化合物当量的比率。中性金属盐具有1的金属比率。具有正盐中存在 量的4. 5倍之多的金属的盐具有3. 5当量的金属过量，或4. 5的比率。如果该润滑剂中存在高碱性钙清净剂，则在某些实施方案中，该高碱性钙清净剂 的金属比率可以为2至20，或5至12，或5至10，或这类值作为上限或下限的任何组合。常通过总碱值(TBN)来表征高碱性清净剂。TBN是中和高碱性材料的所有碱度所 需的强酸(高氯酸或盐酸)的量，以氢氧化钾当量(每克样品的KOH毫克数)表示。由于高 碱性清净剂常以含有一定量稀释油，例如40-50%油的形式提供，此类清净剂的实际TBN值 将取决于所存在的此类稀释油的量，与该高碱性材料的“固有”碱度无关。对本发明而言，高 碱性清净剂的TBN要在无油基础上重新计算。因此，例如，具有为300的未校正TBN和40% 油含量的清净剂组合物可以具有500的TBN (无油基础)。本发明中可用的清净剂通常具有 100至800，在一个实施方案中150至750，在另一实施方案中200或400至700的TBN(无 油基础)。如果使用多种清净剂，则清净剂组分的总TBN(即，在一起的所有特定清净剂的平 均值)通常在上述范围内。将由各组分，如分散剂、清净剂和其它碱性材料的TBN份额推导包括油的该组合物的总TBN。总TBN通常为至少5或至少7或至少10，或有时甚至至少20。TBN的主要部 分通常归因于高碱性清净剂组分。在包括磺酸钠清净剂的某些实施方案中，来自该磺酸钠 清净剂的TBN份额可以为至少2或至少3。硫酸化灰分(ASTM D-874)是常用于表征此类组 合物的另一参数。本发明的某些组合物可具有0. 5至5%或0. 8至4%或至2%，例如大于 0. 8 %，大于1. 0 %，或甚至大于2 %的硫酸化灰分含量。可用于制造碱性金属盐的金属化合物通常是任何第1族或第2族金属化合物(元 素周期表的CAS版本)。该金属化合物的第1族金属包括第Ia族碱金属，如钠、钾和锂(该 碱金属在本发明中特别有用)，以及第Ib族金属，如铜。第1族金属可以是钠、钾、锂和铜， 在一个实施方案中为钠或钾，在另一实施方案中为钠。该金属碱的第2族金属包括第加族 碱土金属，如镁、钙和钡，以及第2b族金属，如锌或镉。在一个实施方案中，第2族金属是镁、 钙、钡或锌，在另一些实施方案中为镁或钙。在某些实施方案中，该金属是钙或钠或钙和钠 的混合物。该金属化合物通常以金属盐或碱形式呈现。该化合物的阴离子部分可以是氢氧 根、氧根、碳酸根、硼酸根或硝酸根。此类高碱性材料是本领域技术人员公知的。描述制造磺酸、羧酸、(烃基取 代的)酚、膦酸和其中任何两种或更多种的混合物的碱式盐的技术的专利包括美国专 利 2，501，731 ；2，616，905 ；2，616，911 ；2，616，925 ；2，777，874 ；3，256，186 ；3，384，585 ； 3，365，396 ；3，320，162 ；3，318，809 ；3，488，284 ；和 3，629，109。在一个实施方案中，本发明的润滑剂可含有高碱性磺酸盐清净剂。适用于磺酸盐 清净剂的磺酸包括磺酸和硫代磺酸。磺酸包括单核或多核芳族或脂环族化合物。油溶性 磺酸盐可以大致由下式之一表示=R2-T-(SO3-)3和R3-(S03-)b，其中T是环状核，如通常苯； &是脂族基团，如烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基；(R2)-T通常含有总共至少15个碳原 子；R3是通常含有至少15个碳原子的脂族烃基。R3的实例是烷基、链烯基、烷氧基烷基和烷 氧羰基烷基。除上文列举的那些外，上式中的基团T、R2和R3还可以含有其它无机或有机取 代基，例如羟基、巯基、卤素、硝基、氨基、亚硝基、硫化物或二硫化物。在上式中，a和b为至 少1。在一个实施方案中，该油溶性碱金属盐以高碱性芳烃磺酸钠清净剂的形式提供，其以 向该润滑剂提供0. 04至0. 4重量％钠的量存在。可存在的另一高碱性材料是高碱性酚盐清净剂。可用于制造酚盐清净剂的酚可以 用式(R1) -kr- (OH)b表示，其中R1是具有4至400个碳原子，或6至80或6至30或8至25 或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳基(其可以是苯基或其它芳基，如萘)；a和b独立 地为至少1的数值，a和b之和为2至芳核或Ar核上可置换的氢数。在一个实施方案中，a 和b独立地为1至4，或1至2的数值。R1和a通常使得R1基团为各酚化合物提供平均至 少8个脂族碳原子。酚盐清净剂有时也以硫桥连的物类形式提供。另一清净剂可以是水杨酸盐清净剂。烷基水杨酸盐可以是烷基水杨酸的碱金属盐 或碱土金属盐，其又可以由烷基酚通过Kolbelchmitt反应制备。可以通过具有8至30个 碳原子(平均数)的α-烯烃与酚的反应制备烷基酚。或者，可以通过烷基酚的直接中和 及随后羧化(carbonation)来制造水杨酸钙。在一个实施方案中，该高碱性材料是选自由高碱性塞利特(salixarate)清净剂、 高碱性水杨苷(saligenin)清净剂、高碱性水杨酸盐清净剂和高碱性乙醛酸盐清净剂及其 混合物组成的组的高碱性清净剂。高碱性水杨苷清净剂通常是基于水杨苷衍生物的高碱性
7镁盐。此类水杨苷衍生物的常见实例可以由下式表示
权利要求
1.润滑剂容易被液体燃料污染的涡轮增压、油盘润滑的内燃发动机的润滑方法，包括 向所述发动机提供含有有效减少所述润滑剂劣化的量的油溶性碱金属盐的润滑剂。
2.权利要求1的方法，其中该发动机是火花点火发动机。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述劣化的减少表现为减少颗粒沉积物的形成。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中用所述润滑剂润滑所述发动机的涡轮增压器，且 其中该润滑剂遇到至少180°C的该涡轮增压器内的表面。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述液体燃料包含多于5重量％的沸点为大约 150°C以上的环状材料含量。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述液体燃料具有小于或等于百万分之50重量 份的硫含量。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中该碱金属是锂、钠或钾。
8.权利要求1至6任一项的方法，其中该碱金属是钠。
9.权利要求1至6任一项或权利要求8的方法，其中该油溶性碱金属盐是烃基取代的 磺酸钠。
10.权利要求9的方法，其中该磺酸钠是高碱性的。
11.权利要求1至10任一项的方法，其中该油溶性碱金属盐的量为该润滑剂的0.02至2重量％。
12.权利要求1至11任一项的方法，其中该油溶性碱金属盐为该润滑剂提供0.004至 0.4重量％碱金属。
13.权利要求1至12任一项的方法，其中该润滑剂进一步包含胺类抗氧化剂或防锈剂。
14.权利要求1至13任一项的方法，其中该润滑剂包含至少大约0.5重量％的胺类抗 氧化剂和少于大约2重量％的受阻酚类抗氧化剂。
15.权利要求14的方法，其中该润滑剂中胺类抗氧化剂的量大于受阻酚类抗氧化剂的量。
全文摘要
在润滑剂容易被液体燃料污染的涡轮增压、油盘润滑的内燃发动机中，通过向所述发动机提供含有有效减少所述润滑剂劣化和所述燃料污染物的量的油溶性碱金属盐的润滑剂，改善涡轮油泥形成。
文档编号C10N30/04GK102089416SQ200980126901
公开日2011年6月8日 申请日期2009年5月7日 优先权日2008年5月13日
发明者J·Z·亚当切夫斯卡, S·J·库克 申请人:卢布里佐尔公司